Применение многоядерных фенольных соединений в качестве стабилизаторов

Применение многоядерных фенольных соединений в качестве стабилизаторов

Реферат

Изобретение относится к применению особенных многоядерных фенольных соединений в качестве стабилизаторов для стабилизации неживого органического материала против воздействия света, кислорода и тепла, в частности в реактивном топливе (jet fuels) и смазочных композициях. Кроме того, предложенное изобретение относится к композиции для реактивного топлива и концентрату присадки для реактивного топлива, которые содержат эти многоядерные фенольные соединения. Кроме того, предложенное изобретение относится к композиции смазочных средств, которая содержит эти многоядерные фенольные соединения. Кроме того, предложенное изобретение относится к способу получения этих композиций смазочных средств. Поскольку некоторые из этих многоядерных фенольных соединений представляют собой новые вещества, предложенное изобретение также относится к этим новым веществам.

Механические, химические и/или эстетические свойства неживого органического материала, например пластмасс и лаков, но также и продуктов из минеральных масел и топлива, ухудшаются известным образом путем воздействия света, кислорода и тепла. Это ухудшение проявляется, как правило, в виде пожелтения, изменения окраски, растрескивания или хрупкости материала. Уже известны стабилизаторы или композиции стабилизаторов, с помощью которых можно добиться улучшенной защиты против такого ухудшения свойств органического материала вследствие воздействия света, кислорода и тепла.

Так в международной заявке WO 05/073152 (1) описывают 2-алкил-полиизобутенилфенолы и их присадки Манниха в качестве антиоксидантов для стабилизации неживого органического материала против воздействия света, кислорода и тепла. В качестве стабилизируемых материалов также называют топливо, такое как карбюраторное топливо, дизельное топливо и реактивное топливо, а также композиции смазочных средств. В реактивном топливе эти 2-алкил-полиизобутенил-фенолы и их присадки Манниха улучшают термостабильность, а также сокращают количество отложений в системе циркуляции топлива и системе сгорания турбин.

Также в международной заявке WO 03/106595 (2), наряду с гидрокарбилзамещенными производными янтарной кислоты и сложными эфирами по-лиалкенилтиофосфонатов, описывают присадки Манниха из гидрокарбилзамещенных фенолов, альдегида и амина в качестве присадок к реактивному топливу (jet fuels) для улучшения термостабильности, а также для сокращения количества отложений.

Тетрагидробензоксазины с бензольным ядром известны в качестве добавок для композиций топлива и смазочных средств. Таким образом, в международной заявке WO 01/25293 (3) и международной заявке WO 01/25294 (4) описывают такие тетрагидробензоксазины с длинноцепочечными остатками, такими как остатки полиизобутенила, которые находятся в бензольном ядре в качестве заместителей, в качестве очищающих вентили и поддерживающих чистоту вентилей детергентов карбюраторного топлива. Эти тетрагидробензоксазины получают согласно способам получения, изложенным в (3) и (4), в виде смеси с соответствующими присадками Манниха с открытыми цепями лежащего в основе фенола и также таким образом используют в карбюраторном топливе.

В журнале Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, Vol.31, с.1941-1958 (5) D.Jamois, M.Tessier и E.Maréchal описывают способы получения полизобутен-b-полиэтиленаминов, которые пригодны в качестве диспергаторов шламов в моторных маслах. Среди соединений, полученных данными авторами, в том числе также существуют двухядерные фенольные соединения, которые соединены в соответствующих ортоположениях обоих фенольных ядер через мостик -CH₂-N(C₁₂H₂₅)-CH₂.

В патенте США 6323270 В1 (6) известны олигомеры или полимеры тетра-гидробензоксазинов, которые при атоме азота и/или вбензольном ядре могут иметь алкильные группы, имеющие от 1 до 10 атомов углерода или группы арила, группы алкиларила или группы арилалкила, имеющие соответственно от 6 до 20 атомов углерода в качестве заместителей. Точная химическая структура таких олигомеров тетрагидробензоксазина или полимеров тетрагидробензоксазина не указана. Данные олигомеры тетрагидробензоксазина или полимеры тетрагидробензоксазина пригодны для получения тормозных накладок для самолетов, керамических товаров, упаковочных материалов, покрытий, клеев и композитных материалов.

В японской заявке на патент JP 2003-255487 (7) описывают полимерные многоядерные фенольные соединения, которые соединены в ортоположения фенольных ядер соответственно через мостик -CH₂-N(C₁₂H₂₅-алкил)-СН₂ или -СН₂-N(фенил)-СН₂. Также фенольные ядра сами могут быть замещены алкильными остатками, имеющими от 1 до 25 атомов углерода. Число фенольных ядер в полимерных молекулах указывают от 2 до 1002. В качестве конкретных примеров для встречающихся остатков алкила, имеющих от 1 до 25 атомов углерода, называют метил, этил, бутил, октил и додецил. Заместители, которые имеют олигомерное или полимерное распределение, не названы. Данные полимерные многоядерные фенольные соединения рекомендуют в качестве материала, участвующего в образовании фототермографического изображения.

Однако существует необходимость в стабилизаторах или антиоксидантах с улучшенным защитным действием против ухудшения характеристик материалов вследствие воздействия света, кислорода и тепла, в частности для области продуктов из минеральных масел и топлива. Прежде всего, для реактивного топлива (jet fuels), которое подвергается экстремальной термической нагрузке при и перед процессом сгорания в турбинах, например в турбинах самолетов, проводят поиск новых улучшенных стабилизаторов. Благодаря своему принципу действия в качестве антиоксидантов и/или диспергаторов в турбинах они также одновременно должны сокращать колчество отложений в системе циркуляции топлива и системе сгорания. Кроме того, проводят поиск новых улучшенных стабилизаторов для композиций смазочных средств, которые, в частности, обеспечивают улучшенную защиту против окисляемости и старения и/или улучшенную стабильность сдвига.

Поэтому существует задача разработать стабилизаторы с улучшенной стабилизацией неживого органического материала, в частности продуктов из минеральных масел и топлива, прежде всего реактивного топлива и композиий смазочных средств, против воздействия света, кислорода и тепла.

Согласно вышесказанному найдено применение многоядерных фенольных соединений, имеющих до 20 бензольных ядер на молекулу, которые получают путем взаимодействия тетрагидробензоксазина общей формулы 1

в которой заместитель R¹ означает остаток гидрокарбила, имеющий от 1 до 3000 атомов углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶,

при этом R⁶ означает атом водорода или остаток алкила, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, и

в которой заместители R², R³, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга означают атомы водорода, группы гидроксила или остатки гидрокарбила, имеющие соответственно от 1 до 3000 атомов углерода, которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶, при этом R⁶ имеет вышеназванное значение,

с одним или несколькими одинаковыми или различными фенолами общей формулы (II)

в которой заместители R⁷, R⁸ и R⁹ независимо друг от друга означают атомы водорода, группы гидроксила или остатки гидрокарбила, имеющие соответственно от 1 до 3000 атомов углерода, которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶, при этом R⁶ имеет вышеназванное значение,

и/или с одним или несколькими одинаковыми или различными тетрагидро-бензоксазинами общей формулы I,

при этом заместитель R⁴ также может означать остаток формулы Z и заместитель R⁹ также может означать остаток формулы Z′

в которой значения заместителей R¹, R², R³, R⁵, R⁷, R⁸ и R¹⁰ такие как названы выше, заместитель R⁷ также может означать остаток, производный из тетрагидробензоксазина общей формулы I, заместитель R¹⁵ означает водород или остаток, производный из тетрагидробензоксазина общей формулы I, и заместители R¹¹ и R¹² могут быть одинаковыми или различными и означают атом водорода или остаток алкила, имеющий от 1 до 10 атомов углерода,

и в которой заместители R² и R³ или R³ и R⁴ или R⁴ и R⁵ с частичной структурой -O-CH₂-NR¹³-CH₂-, соединенной с бензольнмм ядром, также могут образовать одно второе кольцо тетрагидробензоксазина или заместители R² и R³ и R⁴ и R⁵ с частичными структурами -O-CH₂-NR¹³-CH₂- и -O-CH₂-NR¹⁴-CH₂-, соединенные с бензольным ядром, также могут образовать одно второе и одно третье кольцо тетрагидробензоксазина,

при этом R¹³ и R¹⁴ независимо друг от друга означают остатки гидрокарбила, имеющие соответственно от 1 до 3000 атомов углерода, которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶, при этом R⁶ имеет вышеназванное значение,

при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹³ или R¹⁴ имеет от 13 до 3000 атомов углерода и остальные заместители из группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹³ или R¹⁴, если они означают остатки гидрокарбила, имеют соответственно от 1 до 20 атомов углерода,

в качестве стабилизаторов для стабилизации неживого органического материала против воздействия света, кислорода и тепла.

Структурной особенностью согласно изобретению применяемых многоядерных фенольных соединений является то, что они содержат, по меньшей мере, один длинноцепочечный остаток гидрокарбила, имеющий от 13 до 3000 атомов углерода в качестве заместителей R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹³ или R¹⁴, которые получают из применяемых тетрагидробензоксазинов I или фенолов II. В предпочтительном варианте осуществления этот длинноцепочечный остаток гидрокарбила, имеющий от 13 до 3000 атомов углерода, означает остаток полиизобутенила. Названный длинно-цепочечный остаток гидрокарбила в следующем варианте осуществления может означать также остаток алкила, имеющий от 16 до 20 атомов углерода, или алкенила, имеющий от 16 до 20 атомов углерода. В частности, этот длинноцепочечный остаток гидрокарбила, который предпочтительно является остатком полиизобутенила, находится в кольце оксазина или бензольном ядре в ортоположении или предпочтительно параположении к фенольной гидроксильной группе, то есть он выступает в качестве заместителя R¹ или R² или R⁴ или R⁷ или R⁹ или R¹³ или R¹⁴. Этот длинноцепочечный остаток гидрокарбила, который предпочтительно является полиизобутенилом, включает предпочтительно от 21 до 3000 или предпочтительно от 21 до 1000, в частности от 26 до 3000 или в частности от 26 до 500, прежде всего от 30 до 3000 или прежде всего от 30 до 250 атомов углерода. В случае остатков полиизобутенила они имеют среднечисловую молекулярную массу M_n от 183 до 42000, предпочтительно, от 500 до 15000, в частности, от 700 до 7000, прежде всего, от 900 до 3000, в высшей степени предпочтительно от 900 до 1100.

В качестве остатков алкила, имеющих от 16 до 20 атомов углерода, или остатков алкенила, имеющих от 16 до 20 атомов углерода, целесообразно пригодны остатки соответствующих насыщенных или ненасыщенных жирных спиртов, имеющих от 16 до 20 атомов углерода. В частности, здесь называют н-гексадецил (пальмитил), н-октадецил (стеарил), н-эйкозил, олеил, линолил и линоленил, которые согласно их природному происхождению в большинстве случаев встречаются как технические смеси друг с другом.

Названный длинноцепочечный остаток гидрокарбила, имеющий от 13 до 3000 атомов углерода, может быть замещен в многоядерных фенольных соединениях также многократно, например двукратно или трехкратно. В предпочтительном варианте осуществления встречаются один или два остатка полизобутенила с соответствующей среднечисловой молекулярной массой M_n от 183 до 42000 в молекуле в качестве заместителя R¹, и/или R², и/или R⁴, и/или R⁷, и/или R⁹, и/или R¹³, и/или R¹⁴.

Остальные заместители из группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹³ или R¹⁴, которые не означают заместители, имеющие от 13 до 3000 атомов углерода или остатки полиизобутенила со среднечисловыми молекулярными массами M_n от 183 до 42000, обозначают независимо друг от друга атомы водорода, группы гидроксила или, если означают остатки гидрокарбила, в большинстве случае короткоцепочечные остатки гидрокарбила, имеющие от 1 до 20, предпочтительно, от 1 до 12, прежде всего, от 1 до 8, в высшей степени предпочтительно линейные или разветвленные остатки алкила, имеющие от 1 до 4 атомов углерода. Типичными примерами последних являются метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, 2-бутил, втор-бутил и трет-бутил. При этом в высшей степени предпочтительными являются остатки метила и трет-бутила.

Предпочтительно согласно изобретению применяемыми многоядерными фенольными соединениями тетрагидробензоксазинов 1 являются также такие, у которых заместители R², и/или R⁴, и/или R⁷, и/или R⁹, полученные из применяемых тетрагидробензоксазинов 1 или фенолов II, если они означают короткоцепочечные остатки гидрокарбила, означают линейные или разветвленные остатки алкила, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, в частности остатки метила и/или трет-бутила. Такие примеры заместителей можно применять, конечно, только для тетрагидробензоксазинов I с в целом одной или двумя кольцевыми системами тетрагидрооксазина.

В остатке формулы Z или Z' заместители R¹¹ и R¹² означают предпочтительно водород и/или линейные или разветвленные остатки алкила, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, в частности остатки метила. Соединения I и II с остатком Z или Z', при котором R¹¹=R¹² = метил, является производным бисфенола А [2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана]. При получении соединения I с остатком Z и соединения I с соответствующим остатком Z' могут находиться также в виде смесей.

Под остатками гидрокарбила, имеющими от 1 до 3000 или от 4 до 3000 атомов углерода для заместителей R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹³ или R¹⁴ здесь надо понимать чистые остатки углеводородов какой-либо структуры, которые согласно определению могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О и S и/или одной или несколькими группировками NR⁶. Типично остаток гидрокарбила, прерванный группировкой NR⁶, является производным от 3-(диметиламино)-пропиламина. В частности, остатками гидрокарбила являются остатки алкила, алкенила, циклоалкила, арила, алкиларила, алкениларила или арилалкила.

Под прерыванием остатков гидрокарбила группировками NR⁶ подразумевают также такие остатки, у которых в конце группировки NR⁶ формально включены в связь С-Н, таким образом, например заместители R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹³ или R¹⁴ с концевой группой NH₂. Такие остатки гидрокарбила являются производными от, например, полиаминов, таких как, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, и т.д., у которых один из стоящих в конце атомов азота представляет атом азота в кольце оксазина.

Понятие «алкил» включает прямые и разветвленные группы алкила. Группами алкила, например, наряду с уже вышеназванными остатками метила, этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила, 2-бутила, втор-бутила и трет-бутила являются, в частности, также н-пентил, 2-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 2-гексил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 1,1-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1,1,2-триметил-пропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1-этил-2-метилпропил, н-гептил, 2-гептил, 3-гептил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил, н-октил, 2-этилгексил, 2-пропилгептил, н-нонил, н-децил, н-додецил, н-тридецил, изо-тридецил, н-тетрадецил (миристил), н-гексадецил (пальмитил), н-октадецил (стеарил), и н-эйкозил.

Остатками алкенила являются, например, винил, 1-пропенил, 2-пропенил, олеил, линолил и линоленил.

Остатками циклоалкила являются, например, группы циклоалкила, имеющие от 5 до 7 атомов углерода, такие как циклопентил, циклогексил и циклогептил, которые могут быть замещены еще группами алкила, например остатками метила.

Понятие «арил» включает одноядерные, двухядерные, трехядерные и многоядерные ароматические углеводородные остатки. Такие остатки арила в случае замещения, например вышеназванными остатками алкила и/или арила, к остаткам алкиларила или алкениларила могут иметь еще 1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 1, 2 или З заместителей. В качестве примеров приводят фенил, толил, ксилил, мезитил, нафтил, фторенил, антраценил, фенантренил, нафтаценил и стирил. Типичными примером остатка арилалкила является бензил.

Если длинноцепочечным остатком полиизобутенила, имеющим от 13 до 3000 атомов углерода, является остаток полиизобутенила, то он может находиться на, в принципе, каждом обычном или коммерчески доступном полиизобутене, который подходящим способом вводят во взаимодействие с тетрагидробензоксазинами I. Такой полиизобутен имеет предпочтительно среднечисловую молекулярную массу M_n, по меньшей мере, 183. Предпочтительными являются полиизобутены с среднечисловой молекулярной массой M_n, в области от 183 до 42000, особенно предпочтительно от 500 до 15000, прежде всего, от 700 до 7000, в частности, от 900 до 3000 и в высшей степени предпочтительно от 900 до 1100. Согласно предложенному изобретению под понятие «полиизобутен» подпадают также олигомерные изобутены, такие как димерный, тримерный, тетрамерный, пентамерный, гексамерный и гептамерный изобутен.

Предпочтительно остатки полиизобутенила, встроенные в применяемые согласно изобретению многоядерные фенольные соединения, являются производными от так называемых «реакционноспособных» полиизобутенов. Реакционноспособные полиизобутены отличаются от обычных полиизобутенов содержанием расположенных в конце двойных связей, то есть [-СН-С(СН₃)=СН₂] (α-олефин) или виниловых двойных связей [-СН=С(СН₃)₂] (β-олефин). Таким образом, реакционноспособные полиизобутены содержат, по меньшей мере, 50 мас.% расположенных в конце двойных связей, в расчете на общее число макромолекул полиизобутена. Особенно предпочтительными являются полиизобутены с, по меньшей мере, 60 мас.%, и в частности, с, по меньшей мере, 80 мас.% расположенных в конце двойных связей, в расчете на общее число макромолекул полиизобутена. Кроме того, в основном гомополимерные остатки полиизобутенила имеют стандартный полимерный скелет. Под этим в рамках предложенного изобретения понимают такие системы полиизобутенов, которые построены до, по меньшей мере, 85 мас.%, предпочтительно до, по меньшей мере, 90 мас.% и особенно предпочтительно до, по меньшей мере, 95 мас.% и в частности, до, по меньшей мере, 99 мас.% из элементов изобутена повторного элемента [-СН₂С(СН₃)₂-].

Следующим предпочтительным отличительным признаком полизобутенов, которые могут лежать в основе согласно изобретению применяемых многоядерных фенольных соединений, является то, что они терминированы до, по меньшей мере, 15 мас.%, в частности, до, по меньшей мере, 50 мас.%, прежде всего, до, по меньшей мере, 80 мас.% группой трет-бутила [-СН₂С(СН₃)₃].

Кроме того, полиизобутены, служащие предпочтительно в качестве основы для тетрагидробензоксазинов I или фенолов II, применяемых для применяемых согласно изобретению многоядерных фенольных соединений, имеют предпочтительно индекс полидисперсности (PDI) от 1,05 до 10, предпочтительно, от 1,05 до 3,0, в частности, от 1,05 до 2,0. Под полидисперсностью понимают коэффициент из средневесовой молекулярной массы M_w и среднечисловой молекулярной массы M_n (PDI=M_w/M_n). В предпочтительном варианте осуществления рассчитанный индекс полидисперсности PDI для остатков полиизобутенила в многоядерных фенольных соединениях составляет максимум 5-кратный, предпочтительно максимум 3-кратный, в частности, максимум 2-кратный, прежде всего максимум 1,5-кратный, рассчитанный индекс полидисперсности PDI для остатков полиизобутенила в лежащих в основе тетрагидробензоксазинов 1 и/или фенолов II.

Согласно изобретению под полиизобутенами, служащими предпочтительно в качестве основы для применяемых согласно изобретению тетрагидробензоксазинов 1 или фенолов II, также понимают все полимеризаты, полученные катионной полимеризацией, которые содержат полимеризуемые предпочтительно, по меньшей мере, 60 мас.% изобутена, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 80 мас.%, прежде всего, по меньшей мере, 90 мас.% и в частности, по меньшей мере, 95 мас.% изобутена. Кроме того, полиизобутены могут содержать полимеризуемые следующие измеры бутена, такие как 1-бутен или 2-бутен, а также отличающиеся от них олефин-ненасыщенные мономеры, которые способны к сополимеризации с изобутеном при условиях катионной полимеризации.

В качестве изобутеновых используемых веществ для получения полиизобутенов, которые могут служить в качестве основы для применяемых согласно изобретению тетрагидробензоксазинов I или фенолов II, в соответствии с вышесказанным пригодны как изобутен, так и содержащие изобутен углеводородные потоки, имеющие 4 атома углерода, например раффинаты, имеющие 4 атома углерода, разрезы, имеющие 4 атома углерода, из дегидрирования изобутена, разрезы, имеющие 4 атома углерода, из паровой крекинг-печи, FCC-крекинг-печи (FCC: флюид-каталитический крекинг), поскольку они значительно освобождены от содержащегося там 1,3-бутадиена. Особенно пригодные углеводородные потоки, имеющие 4 атома углерода, содержат, как правило, менее чем 500 частей на млн, предпочтительно менее чем 200 частей на млн бутадиена. При применении разрезов, имеющих 4 атома углерода, в качестве используемого материала углеводороды, отличающиеся от изобутена, принимают на себя роль инертного растворителя.

В качестве мономеров, сополимеризуемых с изобутеном, применяют винилароматические соединения, такие как стирол и α-метилстирол, алкилстиролы, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, такие как 2-метилстирол, 3-метилстирол и 4-метилстирол, а также 4-трет-бутилстирол, изоолефины, имеющие от 5 до 10 атомов углерода, такие как, 2-метилбутен-1, 2-метилпентен-1, 2-метил-гексен-1, 2-этилпентен-1, 2-этилгексен-1 и 2-пропилгептен-1.

Типичными полиизобутенами, которые могут служить в качестве основы для тетрагидробензоксазинов I или фенолов II, являются, например, марки Glissopal® фирмы BASF Aktiengeselschaft, например, Glissopal 550, Glis-sopal 1000 и Glissopal 2300, а также марки Oppanol® фирмы BASF Aktiengeselschaft, например Oppanol B10, B12 и В15.

Наряду с остатками полиизобутенила в качестве длинноцепочечных остатков гидрокарбила могут выступать также такие, которые являются производными олигомеров или полимеров олефинов, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, и имеют в среднем от 13 до 3000 атомов углерода. Такими в большинстве случаев полидисперсными остатками гидрокарбила с полимерным распределением являются, например, такие, которые являются производными этилена, пропилена, бутена, стирола, метилстирола, гексена-1, остена-1, децена-1 или додецена-1. Они могут быть остатками гомополимеров или сополимеров. Их среднечисловая масса M_n составляет, по меньшей мере, 183, их индекс полидисперсности PDI обычно от 1,05 до 10. В случае низкомолекулярных остатках с M_n от 183 до около 500 они также могут быть монодисперсными.

В предпочтительном варианте осуществления применяемые согласно изобретению многоядерные фенольные соединения имеют среднюю молекулярную массу M_n от 411 до около 25000. Таким образом, согласно изобретению для самых небольших представителей многоядерных фенольных соединений существует, например, молекулярная масса 411, названный бис-(ортогидроксибензил или парагидроксибензил)-тридециламин. Особенно предпочтительными областями для M_n являются от 523 до 25000 или от 523 до 17000, в частности, от 593 до 25000 или от 593 до 10000, прежде всего, от 649 до 25000 или от 649 до 5000.

Согласно изобретению типичными многоядерными фенольными соединениями являются, например, следующие, причем «PIB» означает остаток высокореакционноспособного полиизобутенила, являющегося производным из высокореакционноспособного полиизобутена (M_n 1000):

(IIIa) n=0, R¹=PIB, R⁴=H

(IIIb) n=0, R¹=метил, R⁴=PIB

(IIIc) n=0, R¹=PIB, R⁴=трет-бутил

(IIId) n=1, R¹=PIB, R⁴=H

(IIIe) n=1, R¹=метил, R⁴=PIB

(IIIf) n=1, R¹=PIB, R⁴=трет-бутил

(IIIg) n=2, R¹=PIB, R⁴=H

(IIIh) n=2, R¹=метил, R⁴=PIB

(IIIi) n=2, R¹=PIB, R⁴=трет-бутил

(IIIj) n=3, R¹=PIB, R⁴=H

(IIIk) n=3, R¹=метил, R⁴=PIB

(IIIl) n=3, R¹=PIB, R⁴=трет-бутил

(IIIm) n=4, R¹=PIB, R⁴=H

(IIIn) n=4, R¹=метил, R⁴=PIB

(IIIo) n=4, R¹=PIB, R⁴=трет-бутил

(IIIp) n=5, R¹=PIB, R⁴=H

(IIIq) n=5, R¹=метил, R⁴=PIB

(IIIr) n=5, R¹=PIB, R⁴=трет-бутил

(IIIs) n=6, R¹=PIB, R⁴=H

(IIIt) n=6, R¹=метил, R⁴=PIB

(IIIu) n=6, R¹=PIB, R⁴=трет-бутил

(IIIv) n=1, R¹=метил,

1 остаток R⁴=PIB, 2 остаток R⁴=трет-бутил

(IIIv) n=1, R¹=метил,

1 остаток R⁴=PIB, 9 остаток R⁴=трет-бутил

(IVa) R¹=метил, R²=H, R⁴=трет-бутил, R⁹=PIB

(IVb) R¹=метил, R²=R⁴=трет-бутил, R⁹=PIB

(IVc) R¹=PIB, R²=R⁴=трет-бутил, R⁹=H

(IVd) R¹=PIB, R²=R⁴=R⁹=H

(IVe) R¹=PIB, R²=R⁴=H, R⁹=трет-бутил

(IVf) R¹=PIB, R²=H, R⁴=трет-бутил, R⁹=PIB

(IVg) R¹=PIB, R²=R⁴=трет-бутил, R⁹=PIB

(IVh) R¹=PIB, R²=R⁴=H, R⁹=

(Va) R¹=метил, R²=R⁴=H, R⁹=PIB

(Vb) R¹=метил, R²=R⁴=трет-бутил, R⁹=PIB

(Vc) R¹=метил, R²=трет-бутил, R⁴=метил, R⁹=PIB

(Vd) R¹=R²=метил, R⁴=трет-бутил, R⁹=PIB

(Ve) R¹=3-(диметиламино)пропил, R²=R⁴=трет-бутил, R⁹=PIB

(Vf) R¹=PIB, R²=R⁴=R⁹=H

(Vg) R¹=PIB, R²=R⁴=H, R⁹=трет-бутил

(Vh) R¹=PIB, R²=R⁴=трет-бутил, R⁹=H

(Vi) R¹=PIB, R²=H, R⁴=R⁹=трет-бутил

(Vj) R¹=PIB, R²=R⁴=R⁹=трет-бутил

(Vk) R¹=PIB, R²=R⁴=H, R⁹=PIB

(Vm) R¹=PIB, R²=R⁴=H, R⁹=

(Vn) R¹=3-(диметиламино)пропил, R²=трет-бутил, R⁴=метил, R⁹=PIB

(VIa) R¹=метил, R²=трет-бутил, 3 остаток R⁴=трет-бутил, 1 остаток R⁴=PIB

(VI b) R¹=метил, R²=трет-бутил, 3 остаток R⁴=метил, 1 остаток R⁴=PIB

(VIe) R¹=метил, 3 остаток R²=трет-бутил, 1 остаток R²=H, 3 остаток R⁴=трет-бутил, 1 остаток R⁴ (на бензольном ядре с R²=H)=PIB

Описанные многоядерные фенольные соединения применяют согласно предложенному изобретению в качестве стабилизаторов для стабилизации неживого органического материала против воздействия света, кислорода и тепла. В обычном смысле под этим понимают, в частности, их принцип действия в качестве антиоксидантов. Для этого данные соединения вводят в стабилизуемый материал во время или после его получения и по возможности гомогенно распределяют. Концентрация этих соединений в стабилизируемом органическом материале составляет, как правило, от 0,0001 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,001 до 5 мас.%, прежде всего, от 0,01 до 2 мас.%, в частности, от 0,05 до 1 мас.%, в расчете на органический материал.

Под неживым органическим материалом понимают, например, косметические препараты, такие как мази и лосьоны, лекарственные композиции, такие как пилюли и суппозитории, фотографические записывающие материалы, в частности фотографические эмульсии, лакокрасочные материалы и пластмассы. К ним принадлежат, кроме того, и в частности, продукты из минеральных масел и топливо, например дизельное топливо, карбюраторное топливо, реактивное топливо, моторные масла, смазочные средства, трансмиссионные масла и консистентные смазки.

В качестве полимерных материалов, которые можно стабилизовать благодаря описанным многоядерным фенольным соединениям, называют, например:

полимеры моноолефинов или диолефинов, такие как полиэтилен низких или высоких плотностей, полипропилен, линейный полибутен-1, полиизопрен, полибутадиен, а также сополимеризаты моноолефинов или диолефинов или смеси названных полимеров;

полистирол, а также сополимеры стирола или α-метилстирола с диенами и/или производными акрила, например, стирол-бутадиен, стирол-акрилонитрил (САН), стирол-этилметакрилат, стирол-бутадиен-этилакрилат, стирол-акрилонитрил-метакрилат, акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС) или метилметакрилат-бутадиен-стирол (МБС); галогенсодержащие полимеры, например, поливинилхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также их сополимеры;

полимеры, которые являются производными от α,β-ненасыщенных кислот и их производных, такие как полиакрилаты, полиметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилнитрилы;

полимеры, которые являются производными от ненасыщенных спиртов и аминов или от их производных ацила или ацеталей, например, поливиниловый спирт и поливинилацетат;

полиуретаны, в частности термопластичные полиуретаны, полиамиды, полимочевины, простой полифениленовый эфир, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полисульфоны, полиэфирсульфоны и полиэфиркетоны.

К лакокрасочным материалам, которые можно стабилизировать благодаря описанным многоядерным фенольным соединениям, принадлежат, в том числе, лаки, такие как алкидные лаки, дисперсные лаки, эпоксидные лаки, полиуретановые лаки, акриловые лаки и лаки из нитроцеллюлозы, или лазури, такие как лазури для защиты древесины.

В особенно предпочтительном способе описанные многоядерные фенольные соединения пригодны в качестве стабилизаторов в реактивном топливе (jet fuels). Под этим в обычном смысле также понимают их принцип действия в качестве антиоксидантов. В частности, благодаря своему принципу действия они служат в качестве стабилизаторов для улучшения термической стабильности реактивного топлива. Кроме того, также, в частности благодаря своему принципу действия в качестве стабилизаторов, то есть в их свойствах в качестве диспергаторов они сокращают количество отложений в топливной системе и/или системе сгорания турбин. Реактивное топливо, прежде всего, используют для работы турбин самолетов.

Следующим объектом предложенного изобретения является композиция реактивного топлива, которая содержит турбинное топливо (jet fuel) и, по меньшей мере, одно из многоядерных фенольных соединений.

Предложенная согласно изобретению композиция реактивного топлива содержит основное количество жидкого реактивного топлива, при этом, например, речь идет о реактивном топливе, обычном в гражданской или военной авиации. К нему принадлежит, например, топливо под названием Jet Fuel A, Jet Fuel A-1, Jet Fuel B, Jet Fuel JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 и JP-8+100. Jet А и Jet A-1 являются коммерчески доступными спецификациями реактивного топлива на основе керосина. Относящимися к ним нормами являются ASTM D 1655, а также DEF STAN 91-91. Jet В является следующим узкофракционным топливом на основе фракций лигроина и керосина. JP-4 является эквивалентным Jet В. JP-5, JP-7, JP-8 и JP-8+100 являются военным реактивным топливом, таким которое, например, используют в морском флоте и военной авиации. Отчасти данные нормы обозначают композиции, которые уже содержат следующие присадки, такие как ингибиторы коррозии, антиобледенители, статические диссипаторы и т.д.

Описанные многоядерные фенольные соединения можно добавлять к реактивному топливу или композиции реактивного топлива отдельно, в виде смеси и, при необходимости, в комбинации со другими известными добавками.

Подходящие добавки, которые может содержать предложенная согласно изобретению композиция реактивного топлива, включают, как правило, детергенты, ингибиторы коррозии, другие антиоксиданты, такие как пространственно затрудненные трет-бутилфенолы, N-бутил-фенилендиамины или N,N′-дифениламин и их производные, дезактиваторы, такие как N,N′-дисалицилиден-1,2-диаминопропан, вещества, способствующие растворению, антистатики, такие как Stadis 450, биоциды, антиобледенители, такие как простой диэтиленгликольметиловый эфир, а также смеси названных добавок.

В рамках предложенного изобретения предпочтительными добавками являются приведенные далее специальные классы соединений (А), (В) и (С):

предпочтительными добавками (А) являются соединения, являющиеся производными ангидрида янтарной кислоты с длинноцепочечными остатками углеводородов, имеющие, как правило, от 15 до 700, прежде всего, от 30 до 200 атомов углерода. Эти соединения могут иметь следующие функциональные группы, которые предпочтительно выбирают из гидроксигрупп, аминогрупп, амидогрупп и/или имидогрупп. Предпочтительными присадками являются соответствующие производные ангидрида полиалкенилянтарной кислоты, которые получают, например, взаимодействия полиалкенов с ангидридом малеиновой кислоты термическим путем или через хлорированные углеводороды. Среднечисловая молекулярная масса длинноцепочечных остатков углеводородов находится предпочтительно в области от примерно 200 до 10000, особенно предпочтительно от 400 до 5000, в частности от 600 до 3000 и специально от 650 до 2000. Предпочтительно эти длинноцепочечные остатки углеводородов образуются из обычных и, в частности, вышеназванных реакционноспособных полиизобутенов. Особенный интерес в качестве добавок (А) представляют производные ангидридов полиалкенилянтарной кислоты с аммиаком, моноаминами, полиаминами, моноспиртами и полиолами. Для взаимодействия с ангидридами полиалкенилянтарной кислоты предпочтительные полиамины включают этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пропилендиамин, и т.д. Пригодные спирты включают одноатомные спирты, такие как этанол, аллиловый спирт, додеканол и бензиловый спирт, многоатомные спирты, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1,2-бутандиол, неопентилгликоль, глицерин, триметилолпропан, эритрит, пентаэритрит, маннит и сорбит.

В качестве добавки пригодные производные ангидрида янтарной кислоты описаны, например, в патентах США US 3522179, 4234435, 4849572, 4904401, 5569644 и 6165235, которые здесь указаны в качестве ссылки.

Предпочтительными добавками (В) являются сложные полиалкенилтиофосфонатные эфиры. Полиалкениловый остаток этих сложных эфиров имеет предпочтительно среднечисловую молекулярную массу в области от примерно 3000 до 5000, особенно предпочтительно от 400 до 2000 и, в частности, от 500 до 1500. Полиалкениловый остаток является производным предпочтительно от полиолефинов, которые выше описаны в случае компонента (А) в качестве длинноцепочечного остатка углеводорода. При этом речь идет специально о полиалкениловых остатках, которые образуются из обычных или реакционноспособных полиизобутенов. Подходящие способы получения пригодных сложных полиалкенилтиофосфонатных эфиров путем взаимодействия полиолефина с агентом тиофосфорилирования описывают, например, в патенте США US 5725611, который здесь приведен в качестве ссылки.

Предпочтительными добавками (С) являются аддукты Манниха. Такие аддукты получают в принципе путем взаимодействия Манниха ароматических гидроксильных с