Ароматические сополиэфиркетоны и способ их получения

Ароматические сополиэфиркетоны и способ их получения

Реферат

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим сополиэфирам, которые могут быть использованы в качестве термостойких конструкционных материалов.

Известны олигомеры на основе 4,4^/-диоксидифенилпропана и 4,4′-дихлорбензофенона, 3,3-ди(4-оксифенил)фталида (фенолфталеина) и 4,4′-дихлорбензофенона и сополиэфиры на их основе [1-4].

Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями термических свойств.

В качестве наиболее близкого аналога может быть использован способ получения полимеров [5] поликонденсацией из дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и диолов общей формулой OH-R-ОН, где R - алифатические и оксиалифатические группы состава -

-(CH₂)_n-; -(CH₂CH₂O)_n-; -(CH₂CH(CH₃)O)_n-.

Недостатками полимеров являются: невысокие теплостойкость и термостойкость.

Полимеры синтезируют методом высокотемпературной безакцепторной поликонденсации в инертном растворителе (дифенилоксид, 200°C) в токе инертного газа.

Недостатками такого способа являются жесткие условия синтеза: высокая температура (200°C), применение инертного газа (аргона).

Задачей изобретения является - расширение ассортимента полимеров с высокой термостойкостью и теплостойкостью.

Поставленная цель решается тем, что осуществляют поликонденсацию олигокетонов формулы 1:

Поставленная цель решается тем, что осуществляют поликонденсацию олигокетонов формулы 1:

где n=1-20,

или .

и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2:

Изобретение относится к новым сополимерам - сополиэфиркетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатам) (ПЭКТОБ) общей формулы:

где n=1, 5, 10, 20,

или

m означает статистическое (нерегулярное) распределение структур по макроцепи, m=1-100.

Поликонденсацию проводят в хлорированных органических растворителях в присутствии триэтиламина при 15-25°C методом акцепторно-каталитической поликонденсации.

Строение синтезированных сополиэфиркетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) подтверждено с помощью элементного анализа (табл.1) и ИК-спектроскопии.

Таблица 1
Элементный анализ сополиэфиров
№ п/п	Полимер на основе *	Вычислено, %	Найдено, %
С	Н	O	С	Н	O
1	ОК-1Д	77,68	4,81	17,50	77,97	5,17	17,93
2	ОК-5Д	80,50	5,47	14,03	80,88	5,85	14,54
3	ОК-10Д	81,03	5,60	13,37	81,61	5,92	13,88
4	ОК-20Д	81,31	5,66	13,02	81,95	5,88	13,74
5	ОК-1Ф	76,02	3,74	20,25	76,73	3,96	20,97
6	ОК-5Ф	77,70	3,91	18,39	78,02	4,20	18,80
7	ОК-10Ф	78,00	3,94	18,06	78,72	4,16	18,78
8	ОК-20Ф	78,15	3,95	17,90	78,87	4,17	18,22

^* - ОК-Д - олигокетон на основе диана со степенью поликонденсации n=1, 5, 10, 20,

OK-Ф - олигокетон на основе фенолфталеина со степенью поликонденсации n=1, 5, 10, 20.

На ИК-спектрах сополиэфиркетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) обнаружены полосы поглощения, соответствующие колебаниям простой эфирной связи (930, 1015, 1045 см^-1); колебаниям сложной эфирной связи (1735-1750 см^-1); колебаниям изопропилиденовой группы (1290, 1365, 1388, 1415, 1495 см^-1) в случае применения олигомеров на основе диана; колебаниям карбонильной группы лактонного цикла в остатке фенолфталеина (1750-1780 см^-1) в случае применения олигомеров на основе фенолфталеина, колебаниям диарилкетонной группы 1600-1650 см^-1, и не обнаружены полосы поглощения, соответствующие колебаниям гидроксильных групп, что подтверждает образование ожидаемой структуры сополисульфонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов).

Осуществимость предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез сополиэфира на основе олигокетона со степенью конденсации 1 (ОК-1Д)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 3,1739 г (0,005 моль) олигокетона формулы 1 с n=1, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0.01 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят методом акцепторно-каталитической поликонденсации в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1.2-дихлорэтане при 20°C равна 0,52 дл/г.

Пример 2. Синтез сополиэфира на основе олигокетона со степенью конденсации 10 (ОК-10Д).

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 8,5863 г (0,002 моль) олигокетона формулы 1 с n=10, 80 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0,004 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,8866 г (0,002 моль). Реакцию проводят методом акцепторно-каталитической поликонденсации в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,5%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,48 дл/г.

Пример 3. Синтез сополиэфира на основе олигокетона со степенью конденсации 20 (ОК-20Д)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 8,3580 г (0,001 моль) олигокетона формулы 1 с n=20, 60 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,2799 мл (0,002 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,4433 г (0,001 моль). Реакцию проводят методом акцепторно-каталитической поликонденсации в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,46 дл/г.

Пример 4. Синтез сополиэфира на основе олигокетона со степенью конденсации 1 (ОК-1Ф).

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 4,0743 г (0,005 моль) олигокетона формулы 1 с n=1, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0,01 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят методом акцепторно-каталитической поликонденсации в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,50 дл/г.

Пример 5. Синтез сополиэфира на основе олигокетона со степенью конденсации 10 (ОК-10Ф)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 10,5671 г (0,002 моль) олигокетона формулы 1 с n=10, 80 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0,004 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,8866 г (0,002 моль). Реакцию проводят методом акцепторно-каталитической поликонденсации в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,5%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,47 дл/г.

Пример 6. Синтез сополиэфира на основе олигокетона со степенью конденсации 20 (ОК-20Ф).

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 10,2488 г (0,001 моль) олигокетона формулы 1 с n=20, 60 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,2799 мл (0,002 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,4433 г (0,001 моль). Реакцию проводят методом акцепторно-каталитической поликонденсации в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в дихлорэтане при 20°C равна 0,46 дл/г.

Некоторые свойства сополиэфиркетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) приведены в таблице 2.

Таблица 2
Некоторые свойства сополиэфиркетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов)
№ п/п	Полимеры на основе:	Выход, %	Приведенная вязкость ηпр, дл/г	Тст., °C	Термостойкость, °C
T10%	T50%
1	ОК-1Д	98,0	0,52	161	468	618
2	ОК-5Д	98,0	0,50	163	476	618
3	ОК-10Д	97,5	0,48	168	498	636
4	ОК-20Д	97,0	0,46	171	545	641
5	ОК-1Ф	98,0	0,50	187	516	621
6	ОК-5Ф	98,0	0,48	192	516	623
7	ОК-10Ф	97,5	0,47	207	523	626
8	OK-20Ф	97,0	0,46	211	552	630

Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента поликонденсационных сополиэфиров, обладающих высокими термическими свойствами.

Литература

1. Беданоков А.Ю., Шаов А.X., Хараев А.М., Дорофеев В.Т. Новые блок-сополиэфиркетоны на основе ДХА 1,1-дихлор-2,2-(п-карбоксифенил)-этилена. Пласт. массы. 2000, №4, 42.

2. Bedanokov Azamat U., Shaov Abubekir Ch., Charaev Arsen М., Mashukov Nurali I. Синтез и некоторые свойства олиго- и полиэфиркетонов на основе дифенилолпропана. Int. Symp.«New Aporpoaches in Polym. Synth. and Macromol. Format.», Sankt-Petersburg, 1997.

3. Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Казанчева Ф.К., Хараева Р.А., Бахов Р.Т., Саблирова Е.Р., Чайка А.А. Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны как перспективные термостойкие конструкционные материалы. Материалы 2 Всероссийской научно-практической конференции. Нальчик, 2005, с.68-72.

4. Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А., Бесланеева З.Л., Пампуха Е.В., Барокова Е.Б. Получение полиэфиркетонов и полиэфирэфиркетонов на основе бисфенолов различного строения. Материалы 2 Всероссийской научно-практической конференции. Нальчик, 2005, с.44-47.

5. Билибин А.Ю., Шепелевский А.А., Савинова Т.Е., Скороходов С.С. А.с. 792834 СССР, МПК C07C 63/06, C08K 5/09.

1. Ароматические сополиэфиркетоны общей формулы: где n=1, 5, 10, 20; m - обозначение, означает статистическое (нерегулярное) распределение структур по макроцепи m=1-100.

2. Способ получения сополиэфиркетонов по п.1, заключающийся в том, что осуществляют синтез между олигокетонами на основе, диана или фенолфталеина со степенью поликонденсации 1, 5, 10, 20 и дихлорангидридами терефталоил-ди(п-оксибензоата) в 1,2-дихлорэтане в присутствии триэтиламина при 15-25°С.