Противомикробные покрытия, содержащие комплекс ионного фторполимера и антимикробного противоиона

Противомикробные покрытия, содержащие комплекс ионного фторполимера и антимикробного противоиона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к изделию, включающему субстрат и покрытие на нем, содержащее ионный фторполимер и противоионный агент, где изделие обладает противомикробными и/или противогрибковыми свойствами. Изобретение также относится к способу получения такого изделия и к применению такого изделия в различных сферах использования.

Поверхность изделий, используемых в широком диапазоне применений, включая предметы одежды, фильтры и мембраны, контактирует с окружающей средой, что означает, что она подвергается разнообразию различных температур, влажностей, рН и абразивных условий, а также загрязнению микроорганизмами. Известно, что микробиологические виды, такие как микробы или грибы, легко накапливаются на таких поверхностях, размножаются на них и, следовательно, оказывают негативное влияние на функциональные свойства изделия.

Противомикробное действие катионных металлических ионов, таких как Ag, Au, Pt, Pd, Ir и Cu, Sn, Bi и Zn, известно (Morton, H.E., Pseudomonas in Disinfection, Sterilization and Preservation, ed. S.S.Block, Lea and Febinger, 1977). В патенте США 5985308 описан способ получения противомикробных комплексов серебра в водных или спиртовых растворах электролитов из металлических слоев, образующихся путем осаждения из пара.

Органические катионные противомикробные активные частицы, такие как полимеры из N-алкилированного 4-винилпиридина, кватернизированного этиленимина, кватернизированных производных акриловой кислоты и их сополимеров, также известны и обобщены A.D.Fuchs and J.C.Tiller, Angew. Chem. 2006, 118, 6911-6914.

Кроме того, известно функционализирование субстратов путем применения покрытий, чтобы придать противомикробные свойства субстрату. Тем не менее для такого покрытия существует обязательное требование, чтобы оно обладало хорошей адгезией к субстрату для его длительного использования, то есть для того, чтобы его нельзя было с легкостью смыть.

Кроме того, покрытие не должно отрицательно влиять или влиять негативно только в небольшой степени на желаемые собственные свойства субстрата. Например, в случае микропористой политетрафторэтиленовой (ПТФЭ) мембраны, используемой для фильтрации или вентиляции, покрытие не должно легко смываться, и, в то же самое время, оно не должно нарушать поток жидкости через поры.

Таким образом, задача изобретения заключается в том, чтобы обеспечить покрытие для субстратов, которое позволяет наделять субстрат длительными противомикробными свойствами и дает возможность корректировать эти свойства. Одновременно покрытие должно обладать хорошей и длительной адгезией к субстрату должно быть легко приготавливаемым и наносимым, должно быть равномерно и гомогенно распределяемо по субстрату и должно обладать способностью противостоять различным условиям окружающей среды, воздействующим на покрытый субстрат.

Неожиданно обнаружили, что эти задачи могут быть достигнуты путем образования покрытия на субстрате, содержащего в форме комплекса два компонента - ионный фторполимер, то есть фторполимер, который содержит ионные группы, и противоионный агент, несущий ионные заряды, противоположные заряду этих ионных групп фторполимера, и обладающего противомикробными свойствами.

Таким образом, в настоящем изобретении предложено изделие, включающее субстрат и покрытие на нем, содержащее комплекс ионного фторполимера и противоионного агента, содержащего ионы, обладающие противомикробной активностью.

Используемый в данном документе термин "противомикробная активность" предназначен для того, чтобы обозначить любую активность, направленную на уничтожение микроорганизмов, таких как бактерии, грибы, вирусы и т.д.

Концепция покрытия по настоящему изобретению, включающего два компонента: ионный фторполимер и противоионный агент, содержащий ионы, обладающие противомикробной активностью, обеспечивает, с одной стороны, превосходные пленкообразующие свойства и адгезию покрытия на полимерном субстрате, главным образом основанную на свойствах комплексного ионного фторполимера в покрытии. С другой стороны, концепция одновременно дает возможность для придания противомикробных свойств субстрату и для улучшения и контроля множества дополнительных свойств субстрата.

Таким образом, получают изделие с противомикробным покрытием с высокой водоустойчивостью.

Применение таких покрытий обеспечивает противомикробные свойства в комбинации с сопротивлением загрязнению, которое измеряют при помощи олеофобности. Эти покрытия, кроме того, могут предотвращать наращивание биопленки и/или позволяют бороться с биопленками. Биопленки представляют собой сложные агрегаты микроорганизма, отличающиеся выделением защитной и адгезивной матрицы.

Концепция покрытия по настоящему изобретению привлекательна, в частности, в случае покрытия на пористом субстрате, которое представлено на внутренней и наружной поверхностях пор, поскольку внешняя и внутренняя стороны защищены от бактерий и/или биопленки. Таким образом, другие свойства, такие как способность "дышать" и воздухопроницаемость пористого субстрата, могут поддерживаться в течение длительного времени.

Например, в форме фабричного ламината противомикробное покрытие на микропористой мембране обеспечивает противобактериальную эффективность в течение длительного периода времени.

Дополнительно, такой микропористый ламинат, обработанный противомикробным покрытием, может обладать потенциалом для уменьшения запаха, например запаха тела.

Противомикробное действие покрытия вызвано ионами, обладающими противомикробной активностью. При определенных условиях реакции обмена катионами эти ионы становятся подвижными и активными. Эта ситуация могла бы возникнуть в условиях прачечной при средней и высокой относительной влажности и во время активного движения в предмете одежды, когда образуются пот и влага.

Изделия в соответствии с изобретением могут использоваться в предметах одежды, таких как предметы одежды для защиты, комфорта и осуществления определенных функций, включая спортивные товары и предметы одежды, перчатки, одежду для охоты, военные ткани, спецодежду для мусорщиков, в текстильных структурах, таких как обувь или вставки в обувь, или текстильные покрытия в больницах и комнатах для гостей, в ламинатах. Изделия в соответствии с этим изобретением могут также использоваться в элементах фильтра, таких как для фильтрации или микрофильтрации жидкостей и/или газов, в вентиляционных элементах, таких как для вентиляции сосудов и контейнеров, в датчиках, в диагностических устройствах, в защитных вложениях, в разделяющих элементах, и в изделиях для здравоохранения, таких как стерильная упаковка, одежда и обувь, продукты личной гигиены, медицинские устройства, такие как катетеры, имплантаты, трубки, закрывающие материалы для ран, включающие нити для сшивания ран, повязки и т.д.

Изобретение дает возможность для изготовления изделий с покрытием, которые проходят тест "Зону ингибирования" в течение 24 ч, предпочтительно 48 ч или больше.

Применение ионных фторполимеров и ионов, обладающих противомикробной активностью, в качестве противоионного агента обеспечивает уникальное сочетание антистатических свойств, олеофобной характеристики, гидрофобных и/или гидрофильньных свойств, воздухопроницаемости и в то же самое время длительной противомикробной активности.

В зависимости от формы покрытия, монолитного слоя или внутренних покрытий свойства воздушного потока также могут быть легко скорректированы. В случае покрытий, представленных на внутренней поверхности пор, в частности благоприятно, чтобы рост бактерий был ингибирован на поверхности и внутри пор.

Кроме того, могут быть предложены изделия по изобретению, обладающие увеличенными скоростями проницаемости для водяных паров (СПВП) и, в то же самое время, непроницаемостью для воды, отличной устойчивостью к химическим соединениям, превосходной устойчивостью к УФ-деградации и механической стабильностью. Кроме того, изделия могут обладать улучшенным сочетанием величин проницаемости и СПВП.

Субстрат может содержать органический или неорганический материал, такой как синтетические и/или природные полимеры, и композиты синтетических и/или природных полимеров.

В одном из воплощений субстрат представляет собой непроводящий субстрат, на который может быть нанесено покрытие. Непроводящий означает, что субстрат обладает удельным поверхностным сопротивлением выше чем 10¹⁰ Ом/см² при 23°С и 50% относительной влажности.

Субстрат может представлять собой пленку, мембрану, ткань или ламинат. Субстрат может представлять собой ткань и может быть соткан, нетканым, шерстяным или вязаным. Субстрат также может представлять собой волокна, такие как монофиламенты, мульфиламенты или нити, включая волокна микроденье и гарна.

Субстрат может представлять собой диэлектрический субстрат.

В одном из воплощений субстрат представляет собой полимерный субстрат. В этом воплощении полимерный субстрат может представлять собой любой вид полимера, такой как синтетический, природный полимеры и/или композиты синтетических и/или природных полимеров.

Известно, что полимерные субстраты обладают низкой поверхностной энергией по сравнению, например, с металлам или оксидам металлов. Полимерный субстрат или изделие по изобретению в одном из воплощений обладает поверхностной энергией 100 мН/м или меньше и в еще одном воплощении обладает поверхностной энергией 40 мН/м или меньше.

Субстрат, на котором покрытие присутствует в одном из воплощений, обладает толщиной от 1 до 1000 мкм, в еще одном воплощении обладает толщиной от 3 до 500 мкм и в еще одном воплощении обладает толщиной от 5 до 100 мкм. Дополнительные слои из того же самого или отличающегося материала могут быть комбинированы с покрытым субстратом.

В одном воплощении субстрат представляет собой фторполимер, то есть полимер, который содержит атомы фтора, и в еще одном воплощении субстрат представляет собой фторполиолефин.

Субстрат может включать наполнители.

Фторполимер может быть частично фторирован или полностью фторирован, то есть перфторирован.

В одном из воплощений субстрат включает политетрафторэтилен (ПТФЭ), модифицированный ПТФЭ, фтортермопластик или фторэластомер или любую комбинацию этих материалов. Использованный в данном документе термин "модифицированный ПТФЭ" предназначен для того, чтобы обозначить тип тетрафторэтиленового сополимера, в котором присутствуют дополнительные перфторированные, фторированные или нефторированные единицы сомономера.

Субстрат, кроме того, может представлять собой пористый субстрат, например пористый ПТФЭ.

Использованный в данном документе термин "пористый" относится к материалу, у которого есть пустоты всюду во внутренней структуре, которые формируют связанный непрерывный воздушный путь от одной поверхности к другой.

Субстрат может представлять собой микропористый субстрат. Это означает, что пустоты субстрата являются очень маленькими и обычно упоминаются как "микроскопический".

Подходящий размер пор в микропористом субстрате находится в диапазоне от 0,01 до 15 мкм, как определено в измерении размера поры.

В одном из воплощений субстрат содержит или состоит из расширенного ПТФЭ (вПТФЭ, ЭПТФЭ).

ПТФЭ может быть вспенен (то есть вытянут) в одном или нескольких направлениях, чтобы придать фторполимеру пористость. Пористый фторполимер может находиться в форме ленты, трубки, волокна, листа или мембраны. Микроструктура пористого фторполимера может включать узлы и фибриллы, только фибриллы, только нити фибрилл или связки, или вытянутые узлы, связанные фибриллами.

Подходящие фторполимерные мембраны включают одно- или двуосным образом вытянутые политетрафторэтиленовые мембраны.

Подходящий расширенный политетрафторэтиленовый (вПТФЭ) материал представляет собой, например, нетканые пленки вПТФЭ, раскрытые Bowman в патенте США 4598011, Branca в WO 96/07529, Bacino в патенте США №5476589, Gore в патенте США 4194041 и Gore в патенте США 3953566, содержание которого включено в данный документ путем ссылки. Пленки вПТФЭ, описанные в данном документе, являются тонкими, прочными, химически инертными и по существу могут иметь высокую скорость пропускания для воздуха или жидкостей.

Подходящие фторполимеры для получения пленок вПТФЭ включают ПТФЭ и сополимеры тетрафторэтилена, такие как ФЭП (фторированный этилен-пропилен), ПФА (перфторалкокси сополимер), ТГВ (тетрафторэтилен гексафторпропилен винилиден) и т.д.

Комбинация среднего размера поры и толщины определяет скорость потока через мембраны. Для приложений микрофильтрации требуется приемлемый поток с хорошей эффективностью задерживания частиц. Узкий маленький размер поры вПТФЭ согласуется с высокими давлениями проникновения воды. Более открытый размер поры вПТФЭ уменьшил бы сопротивление мембраны вПТФЭ на входе воды. Ввиду этих практических причин, средний размер поры вПТФЭ меньше 0,3 мкм считается хорошим.

Термин "ионный фторполимер" обозначает органический полимер, имеющий ионные группы, то есть группы, несущие электрический заряд, которые могут представлять собой анионные или катионные группы, такие как . Кроме того, в ионном фторполимере присутствуют атомы фтора, которые ковалентно связаны с атомами углерода в главной или боковой цепях полимера (ветвях).

Предшественники ионных фторполимеров представляют собой такие соединения, которые могут быть превращены в ионные фторполимеры при помощи простых химических реакций. Например, предшественник для ионного фторполимера, содержащего группы , как ионные группы, может представлять собой то же самое соединение с неионными группами -SO₃H, которые затем могут быть преобразованы в соответствующие анионные группы путем реакции предшественника с противоионным агентом или его предшественником.

Термин "органический полимер" включает гомополимеры, сополимеры, такие как, например, блок-сополимеры, привитые сополимеры, нерегулярные и чередующиеся сополимеры, а также терполимеры, дополнительно включающие их производные, комбинации и их смеси. Кроме того, если специально не ограничено, то термин "полимер" должен включать все геометрические конфигурации молекулы, включающие линейные, блочные, привитые, нерегулярные, чередующиеся, разветвленные структуры, и их комбинацию в отношении обоих воплощений.

В одном из воплощений ионный фторполимер имеет высокое содержание фтора, например >50 ат.% в отношении атомов, отличающихся от атомов углерода, для улучшения совместимости с субстратами, в частности с фторированными субстратами, такими как ПТФЭ.

В одном из воплощений отношение фтор/водород, далее отношение F/H, в ионном фторполимере составляет более 1, в еще одном воплощении больше 2 и в еще одном воплощении больше 3, поскольку совместимость с субстратами, в частности фторированными полимерами, дополнительно улучшается, и растворимость в воде сохраняется на низком уровне. Дополнительно устойчивость покрытия улучшается.

Отношение F/H определяет степень набухания при умеренной или высокой относительной влажности. Чем выше отношение F/H, тем меньше степень набухания во влажных условиях.

В одном из воплощений ионные фторполимеры перфторированы, в частности в случае их использования с фторированными субстратами, такими как субстраты ПТФЭ или вПТФЭ.

Эквивалентная масса ионного фторполимера определяется как молекулярная масса ионного фторполимера, деленная на число ионных групп, присутствующих в ионном фторполимере.

Эквивалентная масса ионного фторполимера в одном из воплощений находится в диапазоне от 400 до 15000 моль/г, в еще одном воплощении она находится в диапазоне от 500 до 10000 моль/г и в еще одном воплощении находится в диапазоне от 700 до 8000 моль/г.

Если эквивалентная масса является очень низкой, то растворимость в воде будет слишком высокой. Если эквивалентная масса является слишком высокой, то антимикробные свойства ухудшаются.

В одном из воплощений ионный фторполимер не является водорастворимым.

Ионные группы ионного фторполимера могут представлять собой анионные группы или катионные группы.

В одном из воплощений ионные группы представляют собой анионные группы и в еще одном воплощении группы выбраны из карбоксильной группы, группы ортофосфорной кислоты, сульфоновой группы и их смесей.

В одном из воплощений изобретения ионный фторполимер представляет собой фториономер или ионный фторполиэфир.

Предполагается, что термин "фториономер" обозначает сополимер частично или перфторированных альфа-олефинов, таких как Н₂С=CHF (винилфторид), H₂C=CF₂ ВДФ (винилиденфторид), HFC=CHF, F₂C=CF₂ (тетрафторэтилен), F₂C=CFCF₃, CIFC=CF₂ хлортрифторэтилен, с частично или перфторированными винилэфирами. Кроме того, сополимер содержит ионные группы.

Фториономер также может включать нефторированные сомономеры, такие как ацетилен.

Фториономер может содержать боковые цепи, которые могут быть связаны с полимером при помощи эфирной группы. Длина боковой цепи может варьировать от 3 атомов углерода до 8 атомов углерода, включая эфирные связки. Затем ионные группы могут быть связаны с боковыми цепями.

Имеющиеся в продаже иономеры доступны от DuPont (DuPont™ Nafion®), Asahi Glass Co. Ltd. (Flemion®), 3М-Dyneon (публикация заявки на патент США №2004/0121210 А1), Asahi Kasei (Aciplex^®), Dow Chemical (иономер Dow 808 EW), Solvay Solexis (Hyflon^®lon) и Shanghai GORE 3F (US 7094851).

Предполагается, что термин "ионный фторполиэфир" обозначает полимер, построенный из частично или перфторированных олефиновых мономерных единиц, связанных атомами O, и единиц, содержащих ионные группы, т.е. группы, несущие электрический заряд. В ионных фторполиэфирных молекулах может быть представлена одна или более чем одна ионная группа, имеющая ту же самую или отличающуюся природу.

Ионные фторполиэфиры как правило являются термостабильными, по существу нерастворимыми в воде и самых обычных растворителях и не могут быть выщелочены после нанесения покрытия.

Например, фторполиэфирные олефиновые мономерные единицы могут содержать -O-(CF₂-CF₂)- и/или -O-(CFH-CF₂)-, и/или -O-(CH₂-CF₂)-, и/или -O-(CH₂-CHF)-, и/или -O-(CF(СН₃)-CF₂)-, и/или -O-(С(СН₃)₂-CF₂)-, и/или -O-(СН₂-СН(СН₃))-, и/или -O-(CF(CF₃)-CF₂)-, и/или -O-(С(CF₃)₂-CF₂)-, и/или -O-(CF₂-СН(CF₃))-.

Ионные группы могут представлять собой анионные группы, такие как , -СОО^-, , и/или комбинации анионных и катионных групп, такие как , -СОО^-, с , или .

В одном из воплощений ионные группы представляют собой анионные группы и в еще одном воплощении группы выбраны из групп карбоновой кислоты, ортофосфорной кислоты, сульфоновой кислоты и их смесей.

Предшественники ионных фторполиэфиров представляют собой такие соединения, которые могут быть превращены в фторполиэфиры, имеющие ионные группы, при помощи простых химических реакций. Например, предшественник для ионного фторполиэфира, содержащего группы -СОО^- в качестве ионных групп, может представлять собой то же самое соединение с неионными группами -СООН, которые затем могут быть преобразованы в соответствующие анионные группы -СОО^- путем реакции предшественника с противоионным агентом или его предшественником, например, путем реакции с ацетатной солью, такой как ацетат меди, и нагревания для выпаривания уксусной кислоты.

В ионном фторполиэфире представлены атомы фтора, которые ковалентно связаны с атомами углерода в основной или боковой цепях полимера (ветвях). Термин "полимер" включает сополимеры, такие как, например, блок-сополимеры, привитые сополимеры, нерегулярные и чередующиеся сополимеры, а также терполимеры, дополнительно включая их производные, комбинации и их смеси. Кроме того, если специально не ограничено, то термин "полимер" должен включать все геометрические конфигурации молекулы, включая линейные, блочные, привитые, нерегулярные, чередующиеся, разветвленные структуры и их комбинации.

Ионные перфорированные полиэфиры обычно имеют олефиновые мономерные единицы, выбранные из любого или комбинации следующих: -CF₂-O-; -(CF₂CF₂)-O-; -(CF(CF₃))-O-; -(CF₂CF₂CF₂)-O-; -(CF₂CF(CF₃))-O-; и -(CF(CF₃)CF₂)-O-. Некоторые более новые типы перфторированных полиэфиров также могут содержать другие повторяющиеся единицы (например, (С(CF₃)₂)-O-) или единицы, имеющие более чем три атома углерода, например -(C₄F₈)-O-; или -(C₆F₁₂)-O-.

В одном из воплощений ионный фторполиэфир выбран из группы ионных перфторполиалкилэфиров, то есть перфторполиалкилэфиров, имеющих одну или более чем одну ионную группу в молекуле. Перфторполиалкилэфир обычно сокращен как "ПТФЭ". Другие часто используемые синонимичные термины включают "ПТФЭ масло", "ПТФЭ жидкость" и "ПФПАЭ" (перфторполиалкиловый эфир).

В области техники известны ПТФЭ, которые имеют только нейтральные, неионогенные группы, в частности неионогенные концевые группы.

Общее описание таких перфорированных полиэфиров можно найти в книге "Modern Fluoropolymers", edited by John Scheirs, Wiley Series in Polymer Science, John Wiley & Sons (Chichester, New York, Wienheim, Brisbane, Singapore, Toronto), 1997, Chapter 24: Perfluoropolyethers (Synthesis, Characterization and Applications), включенной в данный документ путем ссылки.

Тем не менее, ионные фторполиэфиры, включающие ионные ПТФЭ, используемые в настоящем изобретении, отличаются от такого нейтрального ПТФЭ тем, что они включают ионные группы.

Ионная фторполиэфирная молекула обычно включает две концевые группы в противоположных концах скелета ионной фторполиэфирной структуры.

Как правило, ионные группы, представленные в ионной фторполиэфирной молекуле, составляют или присоединены к этим концевым группам.

Таким образом, ионный фторполиэфир может быть получен путем модификации неионного фторполиэфира путем реакции концевой группы. Такие соединения имеются в продаже, например соединения, продаваемые под товарным знаком Fluorolink^®(Solvay Solexis).

Воплощения ионных фторполиэфиров или их предшественников представляют собой:

(а) перфторполиэфир (ПТФЭ), где указанный ПТФЭ содержит концевые группы, выбранные из следующих:

-(O)_n-(CR₁R₂)_m-X,

где R₁=Н, F, Cl, Br или I;

R₂=Н, F, Cl, Br или I;

Х=СООН, SO₂OH или ОРО(ОН)₂,

n=0 или 1; и

m=0-10.

Тем не менее, также могут существовать группы, следующие за концевыми группами, такие как группы, содержащие:

-CFH-,

-(СН₂)_n- где n=1-10,

-(ОСН₂)_n- где n=1-10 или

-(ОСН₂СН₂)_n- где n=1-10.

Если ионный фторполиэфир содержит неионные концевые группы, то типично они представляют собой группы, такие как -OCF₃, -OC₂F₅ и -OC₃F₇.

Тем не менее, неионные концевые группы также могут быть выбраны из следующих:

-(O)_n-(CR₁R₂)_m-CR₃R₄R₅,

где R₁=Н, F, Cl, Br или I;

R₂=Н, F, Cl, Br или I;

R₃=Н, F, Cl, Br или I;

R₄=Н, F, Cl, Br или I;

R₅=Н, F, Cl, Br, I, алкил или арил;

n=0 или 1; и

m=0-10.

Кроме того, также могут иметься не перфторированные концевые группы, такие как группы, содержащие радикалы Н, Cl, Br или I.

Примеры не перфторированных концевых групп включают структуры, такие как:

-CF₂R₆ R₆=Н, Cl, Br, или I;

или

-CFR₇-CF₃ R₇=Н, Cl, Br или I.

Концевые группы в соответствии с формулой -(O)_n-(CR₁R₂)_m-CR₃R₄R₅ также могут быть выбраны из любой комбинации следующих:

Имеющиеся в продаже ионные фторполиэфиры, подходящие для настоящего изобретения, например, известны также под торговыми наименованиями Fomblin^® (Solvay Solexis), Fluorolink^® (Solvay Solexis), Krytox^® (DuPont) и Demnum^® (Daikin Kogyo Co, Ltd.). Эти соединения доступны в практически чистой форме и также иногда поставляются в виде микроэмульсий в воде, таких как Fomblin^® FE 20C или Fomblin^® FE 20 EG.

Подходящие ионные фторполиэфирные структуры, которые имеются в продаже, представляют собой следующие:

Fluorolink^® С и Fluorolink^® С 10:

HOOC-CF₂-(OCF₂CF₂)_n-(OCF₂)_m-O-CF₂-COOH, где m+n=8-45 и m/n=20-1000

Fluorolink^® F 10:

PO(OH)_3-y(EtO)_x]_y-CH₂-CF₂-(OCF₂CF₂)_n-(OCF₂)_m-O-CF₂-CH₂(EtO)_x]_yPO(OH)_3-y,

где m+n=8-45 и m/n=20-1000

Krytox^® 157 FSL

F-[CF(CF₃)CF₂O]_n-CF(CF₃)-СООН, где n приблизительно равен 14 (M_n=2500),

включая Krytox^® 157 FSM (M_n=3500-4000) и Krytox^® 157 FSH (M_n=7000-7500)

Demnum^® SH

CF₃-CF₂-CF₂-O-(CF₂-CF₂-CF₂O)_m-CF₂-CF₂COOH (молекулярная масса 3500).

Компонент, содержащий ионный фторполиэфир или его предшественник, может представлять собой вязкую жидкость при 60°С с вязкостями, находящимися в диапазоне от приблизительно 5 мПа·с до приблизительно 1000000 мПа·с, приблизительно от 10 мПа·с до приблизительно 500000 мПа·с или предпочтительно от приблизительно 30 мПа·с до приблизительно 50000 мПа·с.

Ионные фторполимеры могут быть нерастворимыми в воде.

Обычно ионные фторполимеры представляют собой олигомеры и/или коллоиды, которые могут быть нерастворимыми в воде. Как правило, размер частиц этих олигомеров и/или коллоидов, диспергированных в воде, составляет от 1 до 200 нм, измеренный с использованием рассеяния лазерного излучения (патент США №7094851).

Термин "противоионный агент" предназначен для того, чтобы обозначить любой состав, имеющий ионный заряд, противоположный заряду ионных групп ионного фторполимера. В настоящем изобретении противоионный агент включает ионы, обладающие противомикробной активностью.

Противоионный агент и ионный фторполимер при их смешивании образуют комплекс, в котором электронный заряд, представленный на ионных группах фторполимера, по крайней мере частично уравновешен электронным зарядом, представленным на противоионном агенте, как подробно объяснено ниже. Такие комплексы, то есть заряд ионного фторполимера, уравновешенный противоионным агентом, как правило, представлен в такой форме, что образуется сеть молекул ионного фторполимера и частиц противоионного агента, простирающаяся по всему покрытию так, чтобы покрытие можно рассматривать как "поперечно сшитое".

Как упомянуто, предполагается, что используемый в данном документе термин "противомикробная активность" предназначен для обозначения любой активности уничтожения микроорганизмов, таких как бактерии, грибы, вирусы и т.д.

Например ионы, обладающие противомикробной активностью, включают ионы Ag, Au, Pt, Pd, Ir и Cu, Sn, Bi и Zn, и заряженные органические частицы, цвиттерионное соединение или поликатионы, такие как органические катионные частицы, такие как катионные полиэлектролиты, катионы N-алкилированного четвертичного аммония и производные, полимеры N-алкилированного 4-винилпиридина, кватернизированный этиленимин, кватернизированные производные акриловой кислотные и их сополимеры.

Подходящие мономеры для заряженных органических частиц, цвиттерионного соединения или поликатиона включают катионные мономеры, такие как четвертичные аммониевые соли замещенного акриламида, метакриламида, акрилата, метакрилата, 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, 2-винилпиперидина, 4-винилпиперидина, виниламина, диаллиламина.

Предпочтительные поликатионы представляют собой поли (4-винилпиридин), включающий алкилированный поли(4-винилпиридин), полиэтиленимин (ПЭИ) и алкилзамещенный ПЭИ, поли(диаллилдиметиламмониевые) соли (ПДАДМА), поли(аллиламингидрохлорид), поливиниламин и их сополимеры и смеси,

В еще одном аспекте поликатионы могут включать, по крайней мере, один ион четвертичного амина.

Применение поликатионов в качестве противоионных агентов является подходящим для того, чтобы увеличить противомикробные свойства покрытия, в частности на мембранах, бумаге и текстиле и в области контроля проницаемости, а также для поверхностной модификации, чтобы связать активные частицы.

В одном из воплощений ионы, обладающие противомикробной активностью, включают ионы Ag, Au, Pt, Pd, Ir и Cu, Sn, Bi и/или Zn, в еще одном воплощении ионы, обладающие противомикробной активностью, включают ионы Ag, Cu и/или Zn, и в еще одном воплощении ионы, обладающие противомикробной активностью, включают ионы Ag.

В воплощении, где ионы, обладающие противомикробной активностью, включают ионы Ag (Ag⁺), покрытия могут быть сделаны путем включения ацетата серебра, карбоната серебра, нитрата серебра, лактата серебра, цитрата серебра и оксидов, а также их смесей и производных, в качестве предшественников Ag⁺ в смеси для получения покрытия.

Также возможно и может быть благоприятно для особой эффективности использовать комбинацию вышеупомянутых ионов, обладающих противомикробной активностью, таких как комбинации серебра и меди, серебра и цинка, серебряных и катионных полиэлектролитов.

В воплощениях, где ионы, обладающие противомикробной активностью, включают ионы Ag, Au, Pt, Pd, Ir и Cu, Sn, Bi и/или Zn, ионы, обладающие противомикробной активностью, могут также включить заряженные органические частицы, цвиттерионные соединения или поликатионы, такие как органические катионные частицы, такие как катионные полиэлектролиты, N-алкилированные четвертичные аммониевые катионы и производные, полимеры N-алкилированного 4-винилпиридина, кватернизированного этиленимина, кватернизированных производных акриловой кислоты и их сополимеры.

В еще одном воплощении противоионный агент также включает поверхностно-заряженные наночастицы, такие как наночастицы собственных проводящих полимеров (СПП).

Множественные заряды, представленные на поверхносто-заряженных ноначастицах, образуют комплекс с множественными точками взаимодействий с ионным фторполимером, приводя в результате к устойчивому покрытию.

Примеры таких наночастиц включают наночастицы коллоидных органических солей, органических коллоидных полимеров, полистиролсульфоната, красок и чернил, и собственных проводящих полимеров.

Незаряженные наночастицы могут нести поверхностные заряды путем покрытия полиэлектролитами, такими как катионные полиэлектролиты, например полиэтиленимин (ПЭИ).

Если наночастицы содержат поверхностные функциональные группы, например путем их обработки органическими соединениями, такими как карбоновые кислоты, сульфаты, фосфаты, силаны, диолы и полиолы, катионный полиэлектролит может, например, использоваться для того, чтобы связывать наночастицы с анионно заряженным фторполимером.

Поверхностно заряженные наночастицы, как правило, представляют собой неводные растворимые органические молекулы в форме единичных молекул, коллоидов, олигомеров и/или полимеров.

Размер этих поверхностно-заряженных наночастиц, диспергированных в жидкости в одном из воплощений, составляет от 5 до 500 нм, в еще одном воплощении от 10 до 200 нм и в еще одном воплощении от 20 до 100 нм.

Размер частиц поверхностно заряженных наночастиц, диспергированных в жидкости, такой как вода, может быть измерен при помощи лазерного доплеровского способа. Например, Ormecon™, полианилиновая дисперсия, доступна в форме частиц 10-50 нм, измеренных при помощи лазерного доплеровского способа.

Поверхностно заряженные наночастицы в одном из воплощений включают собственно проводящий полимер.

Предполагается, что термин "собственно проводящий полимер" (СПП) обозначает органические полимеры, содержащие поликонъюгированные связанные системы, такие как двойные и тройные связи и ароматические кольца, которые были допированы донором электронов или акцептором электронов с образованием комплекса переноса заряда, обладающего электрической проводимостью по меньшей мере приблизительно 10^-6 См/см с использованием четырехзондового способа.

Допирующие вещества действуют в качестве противоионов, балансирующих заряд, для СПП, а также поддерживающих СПП в воде в диспергированном состоянии.

Эти допирующие вещества представляют собой в основном анионные водорастворимые вещества, такие как единичные ионы, анионные поверхностно-активные вещества, анионные полиэлектролиты, включая полиакриловую кислоту, полистиролсульфоновую кислоту и производные, или их комбинации.

Примеры СПП представляют собой СПП, сделанные из полимеров, таких как полианилин и замещенные полианилины, полипиррол и замещенные полипирролы, полиацетилен и замещенные полиацетилены, политиофен и замещенные политиофены, полифенилен, такой как полипарафенилен и замещенные поли(пара)фенилены, полиазин и замещенные полиазины, поли-пара-фенилен сульфид и замещенные поли-пара-фениленсульфиды, а также их смеси и/или сополимеры.

Типичные коммерчески доступные собственно проводящие полимеры представляют собой поли(3,4-этилендиокситиофен) PEDOT, поставляемый Н.С.Starck, GmbH и названный Clevios™ P или в настоящее время РН (ранее Baytron^®, Baytron^®-P или -РН). В качестве примеров также можно упомянуть замещенные политиофены, такие как политиенотиофен, полианилин (Covion Organic Semiconductors GmbH -Frankfurt and Ormecon™ - Ammersbek), полипиррол (Sigma-Aldrich, St. Louis, МО), полиацетилены и их комбинации. Полиацетилен, поли(N-замещенный пиррол), поли(N-замещенный анилин), поли(пара-фенилен), поли(фениленсульфид), включающие их допирующие системы, также могут быть использованы в качестве собственно проводящего полимера.

Применение собственно проводящих полимеров в противоионном агенте позволяет получать покрытия, обладающие превосходным сочетанием антистатических свойств, огонеустойчивости и в то же самое время воздухопроницаемости.

Кроме того, применение собственно проводящих полимеров позволяет получать покрытия с исключительными антистатическими свойствами, имеющие превосходные свойства адгезии. Дополнительно, собственно проводящие полимеры могут быть использованы для олеофобных покрытий.

Собственно проводящие полимеры доступны в виде небольших наночастиц, стабилизированных в водных дисперсиях или органических композициях.

В одном из воплощений используют водные дисперсии [поли(3,4-этилендиокситиофен) поли(стиролсульфонатных)] собственно проводящих полимеров в форме наночастиц, такие как в Clevios™ Р или РН (ранее Baytron^® P или РН).

Размер диспергированных наночастиц, которые, следовательно, находятся в набухшем состоянии, в одном из воплощений составляет от 5 до 500 нм, в еще одном воплощении от 10 до 200 нм и в еще одном воплощении от 20 до 100 нм.

Размер частиц диспергированных наночастиц в собственно проводящих полимерах может быть измерен при помощи лазерного способа Доплера. Например, Ormecon™, полианилиновая дисперсия, доступен в форме частиц от 10 до 50 нм, измеренных при помощи лазерного способа Доплера.

Кроме того, средний размер диспергированных наночастиц в одном из воплощений составляет от 5 до 500 нм, в еще одном воплощении от 10 до 200 нм и в еще одном воплощении от 20 до 100 нм.

Средний размер набухших частиц диспергированных наночастиц собственно проводящих полимеров может быть измерен путем ультрацентрифугирования. Например, размер частиц Clevios™ P (ранее Baytron^® Р) измерен путем ультрацентрифугирования, и о результатах сообщается в S.Kirchmeyer, К.Reuter in J.Mater, Chem., 2005, 15, 2077-2088.

В заключительном покрытии ионный фторполимер и противоионный агент присутствуют в форме комплекса.

В одном из воплощений количество противоионного агента или его предшественника выбрано таким образом, чтобы количество противоионного агента составляло от 0,05 до 1,0 эквивалентов заряда, в еще одном воплощении от 0,1 до 0,99 эквивалентов заряда, в еще одном воплощении от 0,15 до 0,95 эквивалентов заряда, в еще одном воплощении от 0,2 до 0,90 и в еще одном воплощении от больше чем 0,5 до 0,90 эквивалентов заряда количества ионных групп, представленных в ионном фтор