Полое волокно, композиция прядильного раствора для получения полого волокна и способ изготовления полого волокна с ее применением
Патент 2465380
Авторы
Правообладатели
Классы МПК
- C08L79/08 - полиимиды; полиэфироимиды; полиамидоимиды; полиамидокислоты или аналогичные предшественники полиимидов
- D01D5/24 - с полой структурой; узлы фильер для этой цели ( D01D 5/38 имеет преимущество; производство трубок из пластической массы B29D; добавление веществ для образования полых нитей D01F 1/08)
- D01D5/247 - с прерывающейся полой структурой или микропористой структурой
- D01F6/74 - из поликонденсатов циклических соединений, например полиимидов, полибензимидазолов
Полое волокно, композиция прядильного раствора для получения полого волокна и способ изготовления полого волокна с ее применением
Иллюстрации
Настоящее изобретение относится к полому волокну, включающему полость, расположенную в центре полого волокна, макропоры, расположенные вблизи полости, и мезопоры и пикопоры, расположенные вблизи макропор, при этом пикопоры соединены друг с другом в трехмерном пространстве с образованием трехмерной сетчатой структуры, причем полое волокно включает полимер, полученный из полиимида, и полиимид включает повторяющуюся структурную единицу, полученную из ароматического диамина, включающую по меньшей мере одну функциональную группу, включающую ОН, SH или NH2, находящуюся в орто-положении по отношению к аминогруппе, и диангидрида. Также описаны композиция прядильного раствора для получения указанного выше полого волокна и способ изготовления полого волокна. Технический результат - создание полого волокна, имеющего улучшенную газопроницаемость и селективность по отношению к газам, а также создание новых мембран для разделения газов на основе указанных материалов. 3 н. и 45 з.п. ф-лы, 18 пр., 1 табл., 9 ил.
Реферат
Текст описания приведен в факсимильном виде.
1. Полое волокно, включающееполость, расположенную в центре полого волокна,макропоры, расположенные вблизи полости, имезопоры и пикопоры, расположенные вблизи макропор,при этом пикопоры соединены друг с другом в трехмерном пространстве с образованием трехмерной сетчатой структуры,причем полое волокно включает полимер, полученный из полиимида, иполиимид включает повторяющуюся структурную единицу, полученную из ароматического диамина, включающую по меньшей мере одну функциональную группу, включающую ОН, SH или NH2, находящуюся в орто-положении по отношению к аминогруппе, и диангидрида.
2. Полое волокно по п.1, в котором полое волокно включает плотный слой, включающий пикопоры, в приповерхностном участке.
3. Полое волокно по п.2, в котором плотный слой имеет структуру, в которой количество пикопор увеличивается при приближении к поверхности полого волокна.
4. Полое волокно по п.1, в котором трехмерная сетчатая структура, в которой по меньшей мере две пикопоры соединены в трехмерную структуру, включает структуру в виде «песочных часов», образующую узкий проход на участке соединения частей.
5. Полое волокно по п.1, в котором доля свободного объема (ДСО) в полимере составляет от 0,15 до 0,40.
6. Полое волокно по п.1, в котором межплоскостное расстояние (d-промежуток) в полимере, измеренное рентгенодифракционным способом (XRD), составляет от 580 пм до 800 пм.
7. Полое волокно по п.1, в котором полимер включает пикопоры, и полная ширина пикопор на полувысоте максимума (ПШПМ), измеряемая при помощи временной спектроскопии аннигиляции позитронов (ВСАП), составляет от 10 пм до 40 пм.
8. Полое волокно по п.1, в котором площадь поверхности полимера, измеряемая способом БЭТ (Брунауэр, Эммет, Теллер) составляет от 100 до 1000 м2/г.
9. Полое волокно по п.1, в котором полиимид выбран из группы, состоящей из полиимида, представленного следующими химическими формулами 1-4, сополимеров полиимида, представленных следующими химическими формулами 5-8, сополимеров указанных соединений и смесей указанных соединений:химическая формула 1 химическая формула 2 химическая формула 3 химическая формула 4 химическая формула 5 химическая формула 6 Химическая Формула 7 Химическая Формула 8 где в вышеуказанных химических формулах 1-8Ar1 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной С6-С24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной C4-C24-гетероциклической группы, где присутствует только одна ароматическая группа, по меньшей мере две ароматические группы сконденсированы с образованием конденсированного цикла, или по меньшей мере две ароматические группы соединены одинарной связью, или функциональная группа выбрана из О, S, C(=O), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р, (где 1≤р≤10), (CF2)q, (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH,Ar2 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной С6-С24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной C4-C24-гетероциклической группы, где присутствует только одна ароматическая группа, по меньшей мере две ароматические группы сконденсированы с образованием конденсированного цикла, или по меньшей мере две ароматические группы соединены одинарной связью, или функциональная группа выбрана из О, S, С(=O), S(=O)2, Si(СН3)2, (CH2)р, (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH,Q представляет собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (CH2)р, (где 1≤р≤10), (CF2)q, (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2, C(=O)NH, С(СН3)(CF3) или замещенную или незамещенную фениленовую группу (где замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную C1-С6-алкильной группой или C1-С6-галогеноалкильной группой), где Q присоединен к ароматическим группам в положении мета-мета, мета-пара, пара-мета или пара-пара,Y одинаковы или отличны друг от друга в каждой повторяющейся структурной единице и независимо выбраны из ОН, SH или NH2,n представляет собой целое число, составляющее от 20 до 200,m представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400, иl представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400.
10. Полое волокно по п.9, в котором Ar1 выбран из одной из следующих химических формул: , , , , , , , , , , , , , , , , где в вышеуказанных химических формулахX1, Х2, Х3 и Х4 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р, (где 1≤p≤10), (CF2)q, (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH,W1 и W2 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой О, S или С(=O),Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, где R1, R2 и R3 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой водород или С1-С5-алкильную группу, иZ2 и Z3 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой водород или C1-С5-алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4.
11. Полое волокно по п.10, в котором Ar1 выбран из одной из следующих химических формул: , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,
12. Полое волокно по п.9, в котором Ar2 выбран из одной из следующих химических формул: , , , , , , , , , , , , , , , где в вышеуказанных химических формулахX1, Х2, Х3 и Х4 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р, (где 1≤р≤10), (CF2)q, (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH,W1 и W2 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой О, S или С(=O),Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, где R1, R2 и R3 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой водород или C1-С3-алкильную группу, иZ2 и Z3 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой водород или С1-С5-алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4.
13. Полое волокно по п.12, в котором Ar2 выбран из одной из следующих химических формул: , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,
14. Полое волокно по п.9, в котором Q выбран из С(СН3)2, С(CF3)2, О, S, S(=O)2 или С(=O).
15. Полое волокно по п.9, в котором Ar1 представляет собой функциональную группу, представленную следующей химической формулой А, В или С, Ar2 представляет собой функциональную группу, представленную следующей химической формулой D или Е, и Q представляет собой С(CF3)2:химическая формула А химическая формула В химическая формула С химическая формула D химическая формула Е
16. Полое волокно по п.9, в котором молярное отношение каждой повторяющейся структурной единицы, представленной вышеуказанными химическими формулами 1-4 в полиимидных сополимерах, или молярное отношение m:1 в вышеуказанных химических формулах 5-8 составляет от 0,1:9,9 до 9,9:0,1.
17. Полое волокно по п.1, в котором полимер включает полимер, представленный одной из следующих химических формул 19-32, или сополимеры указанных соединений:химическая формула 19 химическая формула 20 химическая формула 21 химическая формула 22 химическая формула 23 химическая формула 24 химическая формула 25 химическая формула 26 химическая формула 27 химическая формула 28 химическая формула 29 химическая формула 30 химическая формула 31 химическая формула 32 где в вышеуказанных химических формулах 19-32Ar1 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной С6-С24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной C4-C24-гетероциклической группы, где присутствует только одна ароматическая группа, по меньшей мере две ароматические группы сконденсированы с образованием конденсированного цикла, или по меньшей мере две ароматические группы соединены одинарной связью, или функциональная группа выбрана из О, S, С(=O), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р, (где 1≤р≤10), (CF2)q, (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH,Ar1' и Ar2 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной С6-С24-ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной C4-C24-гетероциклической группы, где присутствует только одна ароматическая группа, по меньшей мере две ароматические группы сконденсированы с образованием конденсированного цикла, или по меньшей мере две ароматические группы соединены одинарной связью, или функциональная группа выбрана из О, S, С(=O), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р, (где 1≤р≤10), (CF2)q, (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH,Q представляет собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (CH2)р, (где 1≤р≤10), (CF2)q, (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2, C(=O)NH, С(СН3)(CF3) или замещенную или незамещенную фениленовую группу (где замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную С1-С6-алкильной группой или С1-С6-галогеноалкильной группой), где Q присоединен к ароматическим группам в положении мета-мета, мета-пара, пара-мета или пара-пара,Y'' представляет собой О или S,n представляет собой целое число, составляющее от 20 до 200,m представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400, иl представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400.
18. Полое волокно по п.17, в котором Ar1 выбран из следующих химических формул: , , , , , , , , , , , , , , , , где в вышеуказанных химических формулахX1, Х2, Х3 и Х4 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой О, S, С(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р, (где 1≤р≤10), (CF2)q, (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH,W1 и W2 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой О, S или С(=O),Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, где R1, R2 и R3 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой водород или C1-С6-алкильную группу, иZ2 и Z3 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой водород или С1-С5-алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4.
19. Полое волокно по п.18, в котором Ar1 выбран из одной из следующих химических формул: , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,
20. Полое волокно по п.17, в котором Ar1' и Ar2 выбраны из одной из следующих химических формул: , , , , , , , , , , , , , , , где в вышеуказанных химических формулахX1, Х2, Х3 и Х4 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой О, S, C(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)p, (где 1≤р≤10), (CF2)q, (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH,W1 и W2 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой О, S или С(=O),Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, где R1, R2 и R3 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой водород или С1-С5-алкильную группу, иZ2 и Z3 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой водород или С1-С5-алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4.
21. Полое волокно по п.20, в котором Ar1' и Ar2 выбраны из одной из следующих химических формул: , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,
22. Полое волокно по п.17, в котором Q выбран из С(СН3)2, С(CF3)2, О, S, S(=O)2 или С(=O).
23. Полое волокно по п.17, в котором Ar1 представляет собой функциональную группу, представленную следующей химической формулой А, В или С, Ar1' представляет собой функциональную группу, представленную следующей химической формулой F, G или Н, Ar2 представляет собой функциональную группу, представленную следующей химической формулой D или Е, и Q представляет собой С(CF3)2:химическая формула А химическая формула В химическая формула С химическая формула D химическая формула Е химическая формула F химическая формула G химическая формула Н
24. Полое волокно по п.1, в котором полое волокно применимо для отделения по меньшей мере одного газа, выбранного из группы, состоящей из Не, Н2, N2, CH4, O2, N2, CO2 и сочетаний указанных газов.
25. Полое волокно по п.24, в котором селективность полого волокна по отношению к O2/N2 составляет 4 или более, селективность по отношению к CO2/СН4 составляет 30 или более, селективность по отношению к H2/N2 составляет 30 или более, селективность по отношению к Н2/СН4 составляет 50 или более, селективность по отношению к CO2/N2 составляет 20 или более, и селективность по отношению к He/N2 составляет 40 или более.
26. Полое волокно по п.25, в котором селективность полого волокна по отношению к O2/N2 составляет от 4 до 20, селективность по отношению к CO2/СН4 составляет от 30 до 80, селективность по отношению к H2/N2 составляет от 30 до 80, селективность по отношению к Н2/СН4 составляет от 50 до 90, селективность по отношению к CO2/N2 составляет от 20 до 50, и селективность по отношению к He/N2 составляет от 40 до 120.
27. Композиция прядильного раствора для получения полого волокна по п.1, включающая:полиимид, включающий повторяющуюся структурную единицу, полученную из ароматического диамина, включающего по меньшей мере одну функциональную группу, включающую ОН, SH или NH2, находящуюся в орто-положении по отношению к аминогруп