Способ извлечения никеля и кобальта из силикатных никель-кобальтовых руд

Способ извлечения никеля и кобальта из силикатных никель-кобальтовых руд

Реферат

Изобретение относится к горному делу, а именно к геотехнологическим способам переработки руд цветных металлов.

Геотехнологические методы переработки рудного сырья являются наиболее перспективными, позволяющими без нанесения существенного урона окружающей среде отрабатывать рудные залежи и техногенные образования, где содержание ценных компонентов невелико, а отработка их традиционными методами нерентабельна.

В настоящее время основными способами добычи никеля и кобальта из силикатных руд являются пирометаллургический и гидрометаллургический.

Известны способы пирометаллургической переработки силикатных руд (патенты РФ №№2161658, 2267547), включающие обжиг руды при температурах 300-700°С и 400-600°С, соответственно, в присутствии водяного пара с последующим выщелачиванием продуктов обжига растворами серной кислоты. Общим недостатком этих способов является повышенные энергозатраты и недостаточная экологичность.

Известны способы гидрометаллургической переработки руд, основанные на сернокислотном автоклавном выщелачивании, обеспечивающие высокую степень извлечения целевых компонентов (патенты РФ №№2224036, 2221064; US №№6379636, 4044096). Недостатком их является дорогое и сложное в эксплуатации аппаратурное оформление, а также ограниченное применение (только для руд с низким содержанием оксида магния).

Известны способы аммиачно-карбонатного выщелачивания после предварительного восстановления руды, что является их существенным недостатком (И.Д.Резник, Г.Г.Ермаков, Я.М.Шнеерсон. Никель. Т.2. - М.: ООО «Наука и технология», 2003].

Известен способ переработки окисленных никель-кобальтовых руд (патент РФ №2207391), включающий гидросульфидирование и извлечение флотацией полученных сульфидов металлов, причем руду перед гидросульфидированием спекают с восстановителем с последующим измельчением в присутствии серы и сульфита натрия и обработкой в автоклаве. Способ характеризуется повышенными энергетическими затратами.

По патентам РФ №№2245932, 2245933, 2287597 окисленную никель-кобальтовую руду гранулируют с серной кислотой, сульфатизируют при температурах 200-450°С и выщелачивают полученные сульфаты водой с последующим извлечением металлов известными методами. Недостатками этих способов являются многостадийность процесса и значительные энергетические затраты.

Согласно способу извлечения никеля и кобальта (заявка РФ №98100271) извлечение целевых компонентов осуществляют под давлением в присутствии кислоты, кислорода и ионов галогенида меди с получением из образованной суспензии щелока, содержащего никель и кобальт, их селективного осаждения в виде гидроксидов, отделением гидроксидов с последующим их аммиачным растворением и переработкой. Недостаток способа - многостадийность, сложность обслуживания.

Известен способ извлечения никеля из Ni-Fe-Mg-латеритной руды с высоким содержанием магния (патент РФ №2149910), согласно которому руду обрабатывают минеральными кислотами из ряда: HCl, H₂SO₄ и HNO₃. Полученные продукционные растворы контактируют с ионообменной смолой, избирательно сорбирующей никель, а маточный раствор сорбции подвергают пирогидролизу с получением оксидов железа и магния и свободной HCl, которую используют для выщелачивания. По вариантам способа корректируют величину рН в интервале 1-3 добавлением оксида магния, последовательно осаждают железо и никель в виде гидроксидов добавлением оксида магния, а концентрированный раствор магния направляют на пирогидролиз с получением оксида магния и соляной кислоты, вновь используемых в технологическом процессе.

Способ кучного выщелачивания никеля, кобальта и других неблагородных металлов из латеритных руд (патент РФ №2355793) включает стадии формирования штабеля руды и выщелачивания. Причем последняя стадия является непрерывной противоточной системой кучного выщелачивания с двумя или более стадиями, состоящими из двух фаз, и которые движутся в противоположных направлениях.

Известен способ подземного выщелачивания руд цветных металлов (патент РФ №2293844). Способ включает создание закачных и откачных выработок, подачу выщелачивающих растворов кислоты в закачные выработки, отработку рудного тела, вывод продуктивного раствора через откачные выработки и переработку раствора, при этом закисление кислыми растворами с их выстаиванием ведут при рН не более 1,5, а выводят продуктивные растворы при рН не более 1,0.

Известен патент RU 2234550 «СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА ИЗ РУД», согласно которому выщелачивание урана ведут смесью диоксида серы и кислородсодержащего газа, что позволяет окислить ионы двухвалентного железа по реакции;

при этом соотношение концентраций ионов трех- и двухвалентного железа поддерживают равным или более 0,5 с целью увеличения извлечения урана.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу извлечения никеля и кобальта из силикатных никель-кобальтовых руд, принятым за прототип является «Геотехнологический способ выщелачивания силикатных никель-кобальтовых руд» (заявка на изобретение РФ №2006115189), согласно которому руду в случае кучного или подземного выщелачивания обрабатывают кислотой. При выщелачивании кислоту подают в количестве, достаточном для перевода в раствор никеля и кобальта и обеспечивающем их удержание в продукционном растворе. Величину рН продукционного раствора поддерживают в интервале 2,5-4,0, а значение ОВП - не ниже 450 мВ. По вариантам способа выщелачивание ведут в присутствии восстановителей или фторсодержащих соединений, а для сохранения фильтрационных свойств руды в выщелачивающий раствор вводят оксиэтилированные жирные кислоты.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является разработка способа извлечения никеля и кобальта из силикатных никель-кобальтовых руд методами кучного и подземного выщелачивания.

Техническим результатом предполагаемого технического решения является вовлечение в отработку бедных силикатных никель-кобальтовых руд, снижение энергетических затрат, использование более широкого диапазона значений рН, числа сорбентов и экстрагентов для извлечения никеля и кобальта из продукционных растворов и улучшение экологической обстановки на месте производства работ.

Технический результат достигается тем, что по способу извлечения никеля и кобальта из силикатных никель-кобальтовых руд - способу кучного выщелачивания - сооружают непроницаемое основание, формируют на нем штабель руды, монтируют системы орошения и дренирования, орошают штабель продуктами неполного окисления серы, осуществляют сбор продукционных растворов, а по способу извлечения никеля и кобальта из силикатных никель-кобальтовых руд - способу подземного выщелачивания - сооружают закачные и откачные выработки на месте залегания рудного тела, подают в закачные выработки продукты неполного окисления серы, поднимают на поверхность через откачные выработки продукционные растворы - и далее перерабатывают получаемые по обоим способам продукционные растворы методами сорбции, экстракции, осаждения и возвращают их после доукрепления на выщелачивание, при этом продукты неполного окисления серы подают в количестве, достаточном для перевода и удержания в растворе никеля и кобальта, а также конвертирования ионов Fe³⁺ в Fe²⁺ в продукционном растворе, величину рН которого поддерживают в интервале 1,5-4,5, с последующей рекультивацией отработанного штабеля руды и вовлеченных в оборот вод.

В качестве продуктов неполного окисления серы используют водные растворы ее диоксида, сульфитов, гидросульфитов, а также газообразный диоксид серы.

По другим вариантам способа выщелачивание ведут в присутствии серной или соляной кислот или чередуют подачу продуктов неполного окисления серы и кислоты при выщелачивании руды.

При кучном выщелачивании возможен вариант, когда при формировании штабеля в руду вводят соли или обрабатывают ее растворами сульфитов, гидросульфитов или их комбинаций с последующей подачей на сформированный штабель раствора кислоты.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

При кучном выщелачивании силикатных никель-кобальтовых руд сооружают непроницаемое основание, формируют на нем штабель руды и подают в него водный раствор диоксида серы или газообразный диоксид серы, водные растворы диоксида серы, сульфитов, гидросульфитов в присутствии серной или соляной кислот, собирают и перерабатывают продукционные растворы, доукрепляют маточные растворы переработки выщелачивающими реагентами и возвращают их на выщелачивание штабеля руды. При этом подачу газообразного диоксида серы совмещают с орошением штабеля руды маточными растворами или маточными растворами в присутствии кислоты.

При подземном выщелачивании силикатных никель-кобальтовых руд рудное тело вскрывают системой закачных и откачных выработок, подают в закачные выработки водный раствор диоксида серы или газообразный диоксид серы, водные растворы диоксида серы, сульфитов, гидросульфитов в присутствии серной или соляной кислот, поднимают на поверхность продукционные растворы, извлекают из них никель и кобальт, доукрепляют маточные растворы переработки выщелачивающими реагентами и возвращают их на выщелачивание руды. При этом подачу газообразного диоксида серы совмещают с подачей в закачные выработки маточных растворов или маточных растворов в присутствии кислоты.

Продукты неполного окисления серы по вариантам способа подают в количестве, достаточном для перевода и удержания в растворе никеля и кобальта, а также конвертирования ионов Fe³⁺ в Fe²⁺ в продукционном растворе. Необходимую концентрацию и расход выщелачивающих реагентов устанавливают опытным путем и корректируют таким образом, чтобы продукционные растворы на выходе из штабеля и откачных выработок при использовании диоксида серы, водных растворов диоксида серы, сульфитов и гидросульфитов в присутствии серной или соляной кислот имели значение рН в интервале 1,5-4,5 и ОВП - не более 350 мВ.

При выщелачивании силикатных никель-кобальтовых руд особенно нежелательными в продукционных растворах, осложняющими и резко снижающими извлечение никеля и кобальта, являются ионы Fe³⁺ и Al³⁺.

По способу-прототипу для их максимального осаждения в рудном теле, штабеле руды или из продукционных растворов величину рН поддерживают в интервале 2,5-4,0, а значение ОВП - не менее 450 мВ. После донейтрализации продукционных растворов до величины рН, равной 4,0, последние направляют на сорбционную или экстракционную переработку. Переработка продукционных растворов в указанных интервалах значений рН и ОВП усложняет технологическую схему их дальнейшей переработки за счет необходимости предварительного осаждения ионов трехвалентного железа и алюминия перед сорбционным извлечением никеля и кобальта. Кроме того, выведение этих ионов сопровождается потерями никеля и кобальта, достигающими 10-15%, что требует их дополнительной отмывки из образовавшихся осадков и выведения последних в шламохранилище.

Другим недостатком способа-прототипа является невозможность применения экстракционного способа переработки никель-кобальтовых продукционных растворов вследствие преимущественной экстракции ионов Fe³⁺ и окисляемости экстрагента в их присутствии, что требует предварительного выделения и удаления ионов трехвалентного железа.

Основным отличием заявляемого способа извлечения никеля и кобальта от способа-прототипа является использование продуктов неполного окисления серы при выщелачивании руды с получением продукционных растворов с рН в интервале 1,5-4,5 и ОВП - не более 350 мВ, что приводит к конвертированию ионов Fe³⁺, переходящих в раствор из силикатных никель-кобальтовых руд, в ионы Fe²⁺. Это позволяет, не удаляя Fe²⁺, выделять никель и кобальт из продукционного раствора при значениях рН в интервале 1,5-2,0 с использованием ионитов бис-(2-пиколил)-аминового, N-(2-гидроксиэтил-2-гидроксипропил)-аминового типа, наноструктурированных импрегнированных сорбентов, а при значениях рН более 3,0 - с использованием карбоксильных, аминокарбоксильных или иминодиацетатных ионитов или использовать экстрагенты из класса фосфиновых кислот при значениях рН продукционного раствора менее 2,0.

Кроме того, использование сорбентов и экстрагентов, работающих в интервале значений рН продукционного раствора менее 2,0, устраняет необходимость повышения рН до минимальных значений по способу-прототипу.

Вариантами заявляемого способа является то, что подачу продуктов неполного окисления серы ведут в присутствии серной или соляной кислоты или чередуют с подачей серной или соляной кислоты.

В зависимости от условий выщелачивания и состава рудовмещающих пород возможны комбинации предложенных вариантов выщелачивания силикатных никель-кобальтовых руд.

Выбор того или иного варианта определяется конкретными условиями выщелачивания и способом дальнейшей переработки продукционных растворов. По окончании отработки проводят рекультивацию рудного штабеля и вод, вовлеченных в оборот.

Возможность осуществления предлагаемого технического решения иллюстрируют следующие примеры,

Возможность выщелачивания силикатной никель-кобальтовой руды продуктами неполного окисления серы по предлагаемому способу иллюстрирует пример 1.

Пример 1

В фильтрационные колонки помещали навески руды состава, %: Ni - 1,0; Со - 0,04; Fe₂O₃ - 24,1-31; Al₂O₃ - 2,8; MgO - 7,6; FeO - 0,6 и выщелачивали водным раствором диоксида серы, водными растворами диоксида серы, сульфитов, гидросульфитов в присутствии кислоты или газообразным диоксидом серы. При использовании газообразного диоксида серы чередовали его подачу с подачей воды. Концентрацию выщелачивающих реагентов и алгоритм их изменения для создания заданных интервалов рН и ОВП продукционных растворов на выходе из колонок и величину необходимого отношения Ж:Т определили в предварительных опытах. Растворы на выходе из колонок анализировали на содержание никеля, кобальта, алюминия, железа, а также определяли значение ОВП раствора и приведенный расход кислоты путем пересчета израсходованного количества диоксида серы на образование серной кислоты. Выщелачивание водным и газообразным диоксидом серы вели соответственно до извлечения по никелю не менее 60, а в остальных случаях не менее 70%.

Таблица 1
Результаты выщелачивания силикатных никель-кобальтовых руд продуктами неполного окисления серы
Контролируемые показатели	Значение pH раствора на выходе из колонки
1,0	1,5	2,5	3,0	4,0	4,5	5,0
По предлагаемому способу
По способу-прототипу
Водный раствор SO2
Концентрация, мг/дм3
Ni2+
Со2+
Fe3+				следы	следы	следы.	оследы
3244	1123	440	126
Fe2+
Al3+
ОВП, мВ
Приведенный расход H2SO4, кг/кгNi

Степень извлечения Ni, %
Водные растворы SO2 и H2SO4
Концентрация, мг/дм3
Ni2+
Со2+
Fe3+							следы
151
Fe2+
Al3+
ОВП, мВ
Приведенный расход H2SO4, кг/кгNi
Степень извлечения Ni, %
Водные растворы сульфита натрия (Na2SO3) и H2SO4
Концентрация, мг/дм3
Ni2+
Со2+
Fe3+							следы
122

Fe2+
Al3-
ОВП, мB
Приведенный расход H2SO4, кг/кгNi
Степень извлечения Ni, %
Водные растворы гидросульфита натрия (NaHSO3) и H2SO4
Концентрация, мг/дм3
Ni2+
Со2+
Fe3+							следы
116
Fe2+
Al3+
ОВП, мВ
Приведенный расход H2SO4, кг/кгNi
Степень извлечения Ni, %

Подача газообразного диоксида серы
Концентрация, мг/дм3
Ni2+	931	881	832	808	755	646	313
	-	-	-	-	-	-	-
Со2+	41	40	38	37	35	30	19
	-	-	-	-	-	-	-
Fe3+	2900	542	80	Следы	следы	следы	следы
	-	-	-	-	-	-	-
Fe2+	3944	6302	6764	2846	2640	2482	2326
	-	-	-	-	-	-	-
Al3+	462	460	420	286	44	28	16
	-	-	-	-	-	-	-
ОВП, мВ	310	246	240	240	208	206	206
	-	-	-	-	-	-	-
Приведенный	43.0	42.9	42.6	42.0	41.0	41.0	40.0
расход H2SO4, кг/кгNi,	-	-	-	-	-	-	-
Степень	63.3	61.7	61.6	61,4	60.4	60.1	46.9
извлечения Ni, %	-	-	-	-	-	-	-

Как видно из данных таблицы 1, в интервале значений рН продукционных растворов больше или равно 1,5 и меньше или равно 4,5 достигают заданного значения извлечения никеля. При величине рН менее 1,5 концентрация иона Fe³⁺ значительна, что не позволяет использовать без проведения дополнительных операций методы сорбции или экстракции, а при величине рН более 4,5 извлечение никеля ниже задаваемого значения. При этом время выщелачивания, а соответственно и затраты на проведение процесса существенно возрастают.

В аналогичных условиях показатели выщелачивания по способу-прототипу ниже, чем по предлагаемому способу.

Зависимость конверсии ионов Fe³⁺ в Fe²⁺ от величины ОВП в продукционном растворе иллюстрирует пример 2.

Пример 2

В продукционный раствор, содержащий 14,7 г/дм³ ионов Fe³⁺ при значениях рН и ОВП, равных 1,06 и 538 мВ, соответственно, вводили восстановитель, в качестве которого использовали сульфит натрия, и, поддерживая значения рН, равные 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 4,0; 4,5 соответственно, фиксировали значения ОВП и замеряли концентрацию ионов Fe³⁺ и Fe²⁺. Для поддержания заданных значений рН использовали серную кислоту или карбонат натрия соответственно. Результаты определений приведены в таблице 2.

Таблица 2
Зависимость полноты конверсии ионов Fe3+ в Fe2+ от величины ОВП продукционного раствора
ОВП, мВ	500	450	350	250	200
Концентрация, г/дм3
рН 1,0
Fe3+	12,6	7,0	1,3	1,0	0,8
Fe2+	2,1	7,7	13,4	13,7	13,9
рН 1,5
Fe3+	12,0	6,2	1,0	0,3	0,3
Fe2+	2,5	8,5	13,7	14,2	14,2
рН 2,0
Fe3+	11.3	5,0	0,7	0,2	0,1
Fe2+	3.4	12,6	14,0	14,4	14,5
рН 3,0
Fe3+	3,4	1,0	0,1	следы	следы (ОВП=220 мВ)
Fe2+	5,3	6,6	7,4	7,7	7,7
pH 4,0
Fe3+	0,2	0,1	следы	следы	-
Fe2+	7,2	7,6	7,8	8,3	-
pH=4,5

Fe3+	0,08	0,04	следы	следы	-
Fe2+	8,0	8,2	8,4	8,6	-

Как видно из таблицы 2, при снижении величины ОВП, что характеризует смену окислительной среды на восстановительную, в продукционном растворе происходит увеличение концентрации ионов Fe²⁺ и уменьшение концентрации ионов Fe³⁺. Особенно резкий скачок изменения концентраций ионов Fe³⁺ и Fe²⁺ происходит при ОВП, равном 350 мВ. Снижение суммарной концентрации железа при значении рН более 3,0 вызвано гидратообразованием ионов Fe³⁺. Оставшиеся невысокие концентрации ионов Fe³⁺ практически не влияют на сорбционное извлечение с использованием карбоксильных, аминокарбоксильных или аминодиацетатных ионитов. Аналогичная зависимость получена и при использовании других восстановителей по вариантам способа.

Возможность чередования подачи продуктов неполного окисления серы и кислоты иллюстрирует пример 3.

Пример 3

В фильтрационные колонки помещали навески руды состава по примеру 1 и выщелачивали продуктами неполного окисления серы и серной кислоты, чередуя их подачу. В другую часть колонок одновременно подавали растворы продуктов неполного окисления серы и серной кислоты. Опыты проводили при значениях величины рН, равных 2,5. Растворы на выходе из колонок анализировали на содержание никеля и кобальта и определяли приведенный расход кислоты путем пересчета израсходованного количества диоксида серы на образование серной кислоты. Частоту и длительность подачи и концентрации выщелачивающих растворов при их раздельной подаче определили в предварительных опытах.

Результаты определений приведены в таблице 3.

Таблица 3
Влияние чередования подачи продуктов неполного окисления серы и кислоты на выщелачивание никеля и кобальта из силикатной никель-кобальтовой руды
Измеряемый показатель	Параметры выщелачивания
Одновременная подача водного раствора диоксида	Попеременная подача раствора диоксида серы и

	серы и серной кислоты	раствора серной кислоты
Концентрация, мг/дм3
Ni2+	1349	1484
Со2+	51	56
Приведенный расход кислоты, кг/кгNi	45.2	40,2

Как видно из данных таблицы 3, чередование подачи водных растворов диоксида серы и серной кислоты способствует увеличению содержаний в растворе никеля и кобальта и снижает приведенный расход серной кислоты.

Аналогичные результаты получены при использовании других реагентов по вариантам предлагаемого способа.

Таким образом, приведенные примеры показывают преимущества и возможность осуществления предлагаемого способа извлечения и кобальта из силикатных никель-кобальтовых руд.

1. Способ извлечения никеля и кобальта из силикатных никель-кобальтовых руд, включающий сооружение непроницаемого основания, формирование на нем штабеля руды, монтаж системы орошения и дренирования, орошение штабеля руды выщелачивающим реагентом, содержащим раствор кислоты или раствор кислоты в присут