Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропена

Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу получения 2,3,3,3-тетрафторпропена. В частности, изобретение относится к способу получения 2,3,3,3-тетрафторпропена, включающему фторирование 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана и дегидрогалогенирование соединения, образовавшегося при фторировании, для получения 2,3,3,3-тетрафторпропена.

Уровень техники

2,3,3,3-Тетрафторпропен также известен как HFO-1234yf, HFC-1234yf или просто 1234yf. Далее в данном описании, если не указано иное, 2,3,3,3-тетрафторпропен будет упоминаться как 1234yf. Известные способы получения 1234yf типично страдают от таких недостатков, как низкий выход и/или обращение с токсичными и/или дорогостоящими реагентами, и/или использование предельных условий, и/или образование токсичных побочных продуктов. Способы получения 1234yf описаны в, например, Journal Fluorine Chemistry (82), 1997, 171-174. В данной работе 1234yf получают взаимодействием тетрафторида серы с трифторацетилацетоном. Однако такой способ представляет только чисто теоретический интерес из-за вредности включенных в обработку реагентов и их высокой стоимости. Другой способ получения 1234yf описан в US-2931840. В этом случае для получения 1234yf предполагается пиролиз Cl-хлорфторуглеводородов с тетрафторэтиленом или без него. Однако описанные выходы являются слишком низкими, и снова необходимо работать с вредными химическими веществами в предельных условиях. Также можно ожидать, что такой способ будет давать различные весьма токсичные побочные продукты. Помимо обращения к недостаткам известных способов может быть желательно предоставить новый способ получения 1234yf, в котором используются только легко доступные исходные материалы.

В данном описании нет необходимости приводить перечень или обсуждение ранее опубликованного документа как признания, что документ является частью уровня техники или частью общедоступных сведений.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение имеет целью преодоление вышеуказанных трудностей известных способов получения 1234yf и относится к способу получения 1234yf, включающему (а) конверсию 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана (243db) в 3,3,3-трифтор-2-хлорпроп-1-ен (CF₃CCl=CH₂) в присутствии первого катализатора в первом реакторе, (b) контактирование CF₃CCl=СН₂ с фторирующим агентом в присутствии второго катализатора во втором реакторе с образованием соединения формулы CF₃CFXCH₃, где Х=Cl или F, и (с) дегидрогалогенирование соединения формулы CF₃CFXCH₃ с образованием 2,3,3,3-тетрафторпропена (1234yf).

Вышеуказанный способ можно осуществлять периодически или непрерывно. Каждую стадию (а), (b) и (с) можно независимо осуществлять периодически или непрерывно. Время реакции для каждой стадии (а), (b) и (с) может изменяться в широком интервале. Однако время реакции типично находится в области от 0,01 до 100 часов, таком как от 0,1 до 50 часов, например от 1 до 20 часов.

В качестве реактора для стадий (а), (b) и (с) можно использовать любой подходящий аппарат, такой как статический смеситель, реактор смешения или емкость для разделения пара и жидкости с мешалкой. Предпочтительно аппарат изготавливают из одного или нескольких материалов, которые устойчивы к коррозии, например хастеллоя (Hastelloy) или иконела (Iconel).

1,1,1-Трифтор-2,3-дихлорпропан также известен как HCFC-243db или 243db. Если не указано иное, данное соединение будет упоминаться как 243db. 3,3,3-Трифтор-2-хлорпроп-1-ен (CF₃CCl=СН₂) известен как HFO-1233xf или 1233xf. Если не указано иное, данное соединение будет упоминаться как 1233xf.

Соединение формулы CF₃CFXCH₃ может представлять собой CF₃CFClCH₃, которое также известно как HCFC-244cb, или CF₃CF₂CH₃, которое также известно как HFC-245cb. Если не указано иное, эти соединения будут упоминаться как 244cb и 245cb соответственно.

Стадия (а) по изобретению включает конверсию 243db в 1233xf в присутствии первого катализатора в первом реакторе. Таким образом, стадия (а) включает дегидрохлорирование 243db с образованием 1233xf. Такую реакцию можно осуществлять в жидкой фазе или в газовой фазе, предпочтительно, в газовой фазе.

Катализатор, используемый на стадии (а), может представлять собой любой подходящий катализатор, который эффективен для дегидрохлорирования 243db. Предпочтительными катализаторами являются катализаторы, включающие активированный уголь, оксид алюминия и/или оксид переходного металла. Другой группой предпочтительных катализаторов являются галогениды металлов кислоты Льюиса на носителе (например, угле) или без носителя, в том числе, ТаХ5, SbX₅, SnX₄, TiX₄, FeCl₃, NbX₅, VX₅, AlX₃ (где X=F или Cl).

Во избежание неясностей, к катализаторам, включающим активированный уголь, оксид алюминия и/или оксид переходного металла, авторы изобретения относят катализаторы, которые представляют собой, по существу, только активированный уголь, оксид алюминия и/или оксид переходного металла, и катализаторы, которые представляют собой активированный уголь, оксид алюминия и/или оксид переходного металла, модифицированный, например, посредством добавления одного или нескольких металлов (например, переходных металлов) и/или их соединений.

К «активированному углю» авторы изобретения относят любой уголь с относительно высокой площадью поверхности, такой как от примерно 50 до примерно 3000 м² или от примерно 100 до примерно 2000 м² (например, от примерно 200 до примерно 1500 м² или от примерно 300 до примерно 1000 м²). Активированный уголь можно получить из любого углеродсодержащего материала, такого как уголь (например, древесный уголь), ореховая скорлупа (например, кокосового ореха) и древесина. Можно использовать любую форму активированного угля, такую как порошкообразный, гранулированный и таблетированный активированный уголь. Можно использовать активированный уголь, который модифицирован (например, пропитан) путем добавления Cr, Mn, Au, Fe, Sn, Та, Ti, Sb, Al, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd и/или Pt и/или соединения (например, галогенида) одного или нескольких из указанных металлов.

Можно использовать оксид алюминия, который модифицирован добавлением Cr, Mn, Au, Fe, Sn, Та, Ti, Sb, Al, Со, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd и/или Pt и/или соединения (например, галогенида) одного или нескольких из указанных металлов.

Можно использовать оксид переходного металла, который модифицирован добавлением Cr, Mn, Au, Fe, Sn, Та, Ti, Sb, Al, Со, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd и/или Pt и/или соединения (например, галогенида) одного или нескольких из указанных металлов.

Предпочтительным оксидом переходного металла является оксид Cr, Ti, V, Zr или Fe. Например, можно использовать оксид хрома (Cr₂O₃) один или оксид хрома, модифицированный добавлением Zn, Mn, Zr, Ni, Al и/или Mg и/или соединения одного или нескольких из указанных металлов. Подходящие катализаторы на основе оксида хрома включают катализаторы, описанные в ЕР-А-0502605, ЕР-А-0773061, ЕР-А-957074, WO 98/10862 и WO 2006/106353.

Предпочтительной группой катализаторов для стадии (а) являются катализаторы, которые включают активированный уголь, оксид алюминия и/или оксид хрома. Катализаторы на основе оксида хрома в настоящее время особенно предпочтительны. Предпочтительным катализатором на основе оксида хрома является цинкхромовый катализатор.

Термином «цинкхромовый катализатор» авторы изобретения обозначают любой катализатор, включающий хром или соединения хрома и цинк или соединение цинка. Такие катализаторы известны в технике, см., например, ЕР-А-0502605, ЕР-А-0773061, ЕР-А-957074 и WO 98/10862. Однако авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что цинкхромовые катализаторы можно использовать для промотирования дегидрогалогенирования 243db для получения 1233xf, и/или фторирования 1233xf для получения соединения формулы CF₃CFXCH₃, и/или дегидрогалогенирования соединения формулы CF₃CFXCH₃ для получения 1234yf.

Типично хром или соединение хрома, присутствующие в цинкхромовых катализаторах по изобретению, представляет собой оксид, оксифторид или фторид хрома, например оксид хрома.

Общее количество цинка или соединения цинка, присутствующее в цинкхромовых катализаторах по изобретению, типично составляет от примерно 0,01% до примерно 25%, предпочтительно, от 0,1% до примерно 25%, обычно от 0,01% до 6% цинка, и в некоторых воплощениях, предпочтительно, от 0,5 мас.% до примерно 25 мас.% катализатора, предпочтительно, от примерно 1 мас.% до 10 мас.% катализатора, предпочтительнее, от примерно 2 до 8 мас.% катализатора, например примерно 4-6 мас.% катализатора.

В других воплощениях катализатор обычно включает 0,01%-1%, предпочтительнее, 0,05%-0,5% цинка.

Предпочтительное количество зависит от ряда факторов, таких как природа хрома или соединения хрома и/или цинка или соединения цинка и/или способа, которым получен катализатор. Такие факторы подробнее описаны в данном описании далее.

Следует иметь в виду, что количество цинка или соединения цинка, определенное в данном описании, относится к количеству элементарного цинка, присутствует ли он в виде элементарного цинка или в виде соединения цинка.

Цинкхромовые катализаторы, используемые в изобретении, могут включать другой металл или его соединение. Типично другой металл представляет собой двухвалентный или трехвалентный металл, предпочтительно, выбранный из никеля, магния, алюминия и их смесей. Типично другой металл присутствует в количестве от 0,01 мас.% до примерно 25 мас.% катализатора, предпочтительно, от примерно 0,01 мас.% до 10 мас.% катализатора. Другие воплощения могут включать, по меньшей мере, примерно 0,5 мас.% или, по меньшей мере, примерно 1 мас.% другого металла.

Цинкхромовые катализаторы, используемые в настоящем изобретении, могут быть аморфными. Под этим подразумевается, что катализатор не показывает основных свойств кристаллических веществ при анализе, например, рентгенографией.

С другой стороны, катализаторы могут быть частично кристаллическими. Под этим подразумевается, что от 0,1 до 50 мас.% катализатора находится в форме одного или нескольких кристаллических соединений хрома и/или одного или нескольких кристаллических соединений цинка. Если используется частично кристаллический катализатор, он, предпочтительно, содержит от 0,2 до 25 мас.%, предпочтительнее, от 0,3 до 10 мас.%, еще предпочтительнее, от 0,4 до 5 мас.% катализатора в форме одного или нескольких кристаллических соединений хрома и/или одного или нескольких кристаллических соединений цинка.

Во время применения в реакции фторирования/дегидрогалогенирования степень кристалличности может изменяться. Так, возможно, что катализатор по изобретению, который до применения в реакции фторирования/дегидрогалогенирования имеет степень кристалличности, указанную выше, будет иметь степень кристалличности, выходящую за указанные интервалы, во время или после применения в реакции фторирования/дегидрогалогенирования.

Процентное содержание кристаллического материала в катализаторах по изобретению можно определить любым подходящим способом, известным в технике. Подходящие способы включают методы рентгенографии (XRD). Когда используют рентгенографию, количество кристаллического материала, такое как количество кристаллического оксида хрома, можно определить, обратившись к известному количеству графита, присутствующего в катализаторе (например, графита, используемого при получении таблеток катализатора), или предпочтительнее, сравнивая интенсивность дифрактограмм материалов образцов с эталонными материалами, полученными из подходящих международно признанных стандартов, например эталонными материалами NIST (Национальный институт стандартов и технологии).

Цинкхромовые катализаторы по изобретению типично имеют площадь поверхности, по меньшей мере, 50 м²/г, и предпочтительно, от 70 до 250 м²/г, и наиболее предпочтительно, от 100 до 200 м²/г, до того как подвергаются предварительной обработке фторсодержащими веществами, такими как фтороводород или фторированный углеводород. Во время предварительной обработки, которая подробнее описана в данном описании далее, по меньшей мере, часть атомов кислорода в катализаторе заменяется атомами фтора.

Цинкхромовые катализаторы по изобретению типично имеют выгодный баланс уровней активности и селективности. Предпочтительно они также имеют степень химической устойчивости, что означает, что они имеют относительно длительный срок службы. Катализаторы по изобретению предпочтительно также имеют механическую прочность, которая допускает относительно легкое обращение, например их можно загружать в реакторы или выгружать из реакторов с использованием известных методов.

Цинкхромовые катализаторы по изобретению можно предоставить в любой подходящей форме, известной в технике. Например, их можно предоставить в форме таблеток или гранул соответствующего размера для применения в неподвижном слое или псевдоожиженном слое. Катализаторы могут быть на носителе или без носителя. Если катализаторы на носителе, подходящие носители включают AlF₃, фторированный оксид алюминия или активированный уголь.

Цинкхромовые катализаторы по изобретению включают промотированные формы таких катализаторов, в том числе, формы, содержащие усиленную льюисову и/или бренстедову кислотность и/или основность.

Аморфные катализаторы, которые можно использовать в настоящем изобретении, можно получить любым способом, известным в технике для получения аморфных катализаторов на основе оксида хрома. Подходящие способы включают соосаждение из растворов нитратов цинка и хрома при добавлении гидроксида аммония. С другой стороны, можно использовать поверхностное импрегнирование цинка или его соединения в аморфный хромовый катализатор.

Другие способы получения аморфных цинкхромовых катализаторов включают, например, восстановление соединения хрома (VI), например хромата, бихромата, в частности бихромата аммония, до хрома (III) металлическим цинком с последующим соосаждением и промыванием; или смешивание в виде твердых веществ соединения хрома (VI) и соединения цинка, например ацетата цинка или оксалата цинка, и нагревание смеси до высокой температуры для того, чтобы осуществить восстановление соединения хрома (VI) до оксида хрома (III) и окислить соединение цинка до оксида цинка.

Цинк можно ввести в и/или нанести на аморфный хромовый катализатор в форме соединения, например галогенида, оксигалогенида, оксида или гидроксида, в зависимости от, по меньшей мере до некоторой степени, используемого метода получения катализатора. В случае когда получение аморфного катализатора осуществляют пропиткой оксида хрома, галогенированного оксида хрома или оксигалогенида хрома, соединение предпочтительно представляет собой водорастворимую соль, например галогенид, нитрат или карбонат, и используется в виде водного раствора или взвеси. С другой стороны, можно соосадить гидроксиды цинка и хрома (например, используя основание, такое как гидроксид натрия или гидроксид аммония) и затем превратить в оксиды и получить аморфный катализатор. Смешивание и измельчение нерастворимого соединения цинка с основным хромовым катализатором представляет другой способ получения аморфного исходного катализатора. Способ получения аморфного катализатора на основе оксигалогенида хрома включает добавление соединения цинка к гидратированному галогениду хрома.

Количество цинка или соединения цинка, включенного в аморфный исходный катализатор, зависит от используемого способа получения. Предполагается, что работающий катализатор имеет поверхность, содержащую катионы цинка, размещенные в хромсодержащей кристаллической решетке, например в кристаллической решетке оксида, оксигалогенида или галогенида хрома. Таким образом, требуемое количество цинка или соединения цинка, как правило, меньше для катализаторов, полученных пропиткой, чем для катализаторов, полученных другими способами, такими как соосаждение, которые также содержат цинк или соединение цинка в местах, расположенных не на поверхности.

Любой из вышеуказанных способов или другие способы можно использовать для получения аморфных катализаторов, которые можно использовать в способе по настоящему изобретению.

Цинкхромовые катализаторы, описанные в данном описании, перед применением типично стабилизируют термической обработкой с тем, чтобы они были устойчивы в условиях окружающей среды, которые будут воздействовать на них при применении. Такая стабилизация часто представляет собой двухстадийный процесс. На первой стадии катализатор стабилизируют термической обработкой в среде азота или в среде азот/воздух. В технике такую стадию часто называют «прокаливанием». Затем катализаторы фторирования типично стабилизируют к фтороводороду термической обработкой во фтороводороде. Такую стадию часто называют «предварительным фторированием».

Посредством тщательного регулирования условий, в которых проводят указанные две стадии термической обработки, можно вызвать кристалличность в катализаторе до регулируемой степени.

Например, аморфный катализатор можно обработать термически при температуре от примерно 300 до примерно 600°С, предпочтительно, от примерно 400 до 600°С, предпочтительнее, от 500 до 590°С, например при 520, 540, 560 или 580°С, в течение от примерно 1 до примерно 12 часов, предпочтительно, от примерно 2 до примерно 8 часов, например примерно 4 часа, в подходящей атмосфере. Подходящая атмосфера, в которой можно проводить такую термическую обработку, включает атмосферу азота или атмосферу с уровнем кислорода в азоте от примерно 0,1 до примерно 10%, об./об. С другой стороны, можно использовать другие условия окисления. Например, среды, содержащие подходящие окислители, включают, но не ограничиваются перечисленным, среды, содержащие источник нитрата, CrO₃ или O₂ (например, воздух). Стадию термической обработки можно проводить в дополнение или вместо стадии прокаливания, которую типично используют на известном уровне техники для получения аморфных катализаторов.

Условия стадии предварительного фторирования можно выбрать таким образом, что они, по существу, не приводят к кристалличности катализатора. Этого можно достигнуть термической обработкой исходного катализатора при температуре от примерно 200 до примерно 500°С, предпочтительно, от примерно 250 до примерно 400°С, при атмосферном давлении или давлении, превышающем атмосферное, в течение от примерно 1 до примерно 16 часов в присутствии фтороводорода, необязательно, в присутствии другого газа, такого как азот.

Условия стадии предварительного фторирования можно выбрать таким образом, что они вызывают изменение кристалличности катализатора, или такими, что они не вызывают такого изменения. Авторы настоящего изобретения нашли, что термическая обработка исходного катализатора при температуре от примерно 250 до примерно 500°С, предпочтительно, от примерно 300 до примерно 400°С, при атмосферном давлении или давлении, превышающем атмосферное, в течение от примерно 1 до примерно 16 часов в присутствии фтороводорода, необязательно, в присутствии другого газа, такого как воздух, может дать катализатор, в котором кристалличность является такой, какая указана выше, например от 0,1 до 8,0 мас.% катализатора (типично, от 0,1 до менее 8,0 мас.% катализатора), в форме одного или нескольких кристаллических соединений хрома и/или одного или нескольких кристаллических соединений, по меньшей мере, одного другого металла.

Специалисту в данной области техники будет понятно, что путем изменения условий, описанных выше, например путем изменения температуры, и/или времени, и/или атмосферы, в которой проводят термическую обработку, можно изменить степень кристалличности катализатора. Типично, например, катализаторы с более высокой степенью кристалличности (например, от 8 до 50 мас.% катализатора) можно получить, повышая температуру, и/или увеличивая время прокаливания, и/или усиливая окислительный характер атмосферы, в которой проводят предварительную обработку катализатора.

Изменение кристалличности катализатора как функции температуры прокаливания, времени и атмосферы иллюстрируется приведенной далее таблицей, показывающей ряд экспериментов, в которых 8-г образцы 6-процентного цинкхромового катализатора подвергают прокаливанию в интервале условий и определяют рентгенографией уровень вызванной кристалличности.

Время прокаливания (t, часы)	Температура прокаливания (Т, °С)	Атмосфера азот: воздух (D, об./об.)	% кристалл., содержание Cr2O3
4	400,0	15	1
4	400,0	15	1
2	450,0	20	9
6	350,0	20	0
2	450,0	10	18
2	350,0	10	0
6	450,0	20	20
6	350,0	10	0
6	450,0	10	30
4	400,0	15	1
2	350,0	20	0

Обработка предварительное фторирование типично имеет действие уменьшения площади поверхности катализатора. После обработки предварительного фторирования катализаторы по изобретению типично имеют площадь поверхности 20-200 м²/г, такую как 50-150 м²/г, например менее примерно 100 м²/г.

При применении цинкхромовый катализатор можно периодически регенерировать или реактивировать путем нагревания в воздухе при температуре от примерно 300°С до примерно 500°С. Воздух можно использовать в виде смеси с инертным газом, таким как азот, или с фтороводородом, который выходит горячим с процесса обработки катализатора и может быть использован непосредственно в процессах фторирования с использованием реактивированного катализатора. С другой стороны, катализатор можно регенерировать непрерывно во время использования путем введения в реактор окисляющего газа, например кислорода или хлора.

Катализатор на стадии (а) можно использовать в количестве от примерно 0,01 до примерно 50 мас.%, таком как от примерно 0,1 до примерно 30%, например от примерно 0,5 до примерно 20% относительно массы 243db.

Предпочтительно осуществлять стадию (а) в присутствии фтороводорода (HF). Например, когда на стадии в качестве катализатора используют оксид алюминия или оксид переходного металла (например, катализатор на основе оксида хрома, такой как цинкхромовый катализатор), HF можно использовать для предотвращения и/или замедления излишнего разложения катализатора.

Стадию (а) можно осуществлять при температуре от примерно -70 до примерно 450°С и при атмосферном давлении, давлении ниже или выше атмосферного, предпочтительно, при давлении от примерно 0 до примерно 3000 кПа (0-30 бар).

Предпочтительно стадию (а) проводят при температуре от примерно 0 до примерно 390°С, такой как от примерно 100 до примерно 380°С или от примерно 200 до примерно 370°С (например, от примерно 240 до примерно 260°С).

Стадию (а) предпочтительно осуществляют при давлении от примерно 1 кПа до примерно 2500 кПа или от примерно 10 кПа до примерно 2000 кПа, таком как от примерно 100 кПа до примерно 1000 кПа (например, 100-500 кПа).

Стадия (b) по изобретению включает контактирование CF₃CCl=СН₂ (1233xf) с фторирующим агентом в присутствии второго катализатора во втором реакторе с образованием соединения формулы CF₃CFXCH₃, где Х=Cl или F. Таким образом, стадия (b) включает фторирование 1233xf с образованием 244cb и/или 245cb. Такую реакцию можно осуществлять в жидкой фазе или газовой фазе, предпочтительно, в жидкой фазе.

Любой подходящий фторирующий агент можно использовать на стадии (b), включая любой подходящий источник нуклеофильного фторида, необязательно, в полярном апротонном растворителе. Примеры подходящих фторирующих агентов включают HF, NaF, KF и комплексы амин:HF, такие как реагент Олаха. Предпочтительным фторирующим агентом является HF, каким является KF в полярном апротонном растворителе.

Катализатор, используемый на стадии (b), может представлять собой любой подходящий катализатор, который эффективен для фторирования 1233xf. Предпочтительными катализаторами являются катализаторы, включающие активированный уголь, оксид алюминия и/или оксид переходного металла и/или галогениды металлов кислоты Льюиса на носителе или без носителя, описанные выше в отношении катализатора для стадии (а).

Предпочтительными катализаторами для стадии (b) являются катализаторы, включающие оксид хрома (особенно для реакций в паровой фазе), и катализаторы галогениды металлов кислоты Льюиса (особенно для реакций в жидкой фазе). Предпочтительным катализатором на основе оксида хрома для применения на стадии (b) является цинкхромовый катализатор. Один и тот же катализатор (например, катализатор на основе оксида хрома) можно использовать для стадии (а) и стадии (b).

Типично стадию (b) проводят при температуре от примерно -100 до примерно 400°С и давлении от 0 до примерно 5000 кПа (0-50 бар).

Если стадию (b) осуществляют в жидкой фазе, ее предпочтительно проводят при температуре от примерно -50 до примерно 250°С, такой как от примерно 0 до примерно 200°С или от примерно 10 до примерно 150°С (например, от примерно 50 до примерно 100°С), и проводят при давлении от примерно 100 кПа до примерно 5000 кПа или от примерно 500 кПа до примерно 4000 кПа, таком как от примерно 1000 кПа до примерно 3000 кПа (например, 1500-2500 кПа).

Если стадию (b) осуществляют в газовой фазе, ее предпочтительно проводят при температуре от примерно 0 до примерно 390°С, такой как от примерно 100 до примерно 350°С или от примерно 200 до примерно 300°С, и проводят при давлении от примерно 10 кПа до примерно 3000 кПа или от примерно 5 кПа до примерно 2500 кПа, таком как от примерно 100 кПа до примерно 2000 кПа (например, 500-1500 кПа).

Стадии (а) и (b) по изобретению осуществляют в отдельных первом и втором реакторах соответственно. Предполагается, что имеются преимущества, связанные с использованием отдельных реакторов для указанных двух стадий, включая модификацию условий в каждом реакторе для облегчения реакций на стадиях (а) и (b) соответственно.

Например, стадию (а) осуществляют в газовой фазе, а стадию (b) - в жидкой фазе. На стадии (а) можно использовать более высокую температуру по сравнению со стадией (b). Можно использовать более высокое давление на стадии (b) по сравнению со стадией (а).

Стадию (а) можно осуществлять в отсутствие HF, в то время как HF можно использовать в качестве фторирующего агента на стадии (b). С другой стороны, если HF используют на стадии (а), например, для стабилизации катализатора, его можно использовать в меньших концентрациях по сравнению со стадией (b). Например, молярное отношение HF:органические вещества (например, 243db) на стадии (а) предпочтительно составляет от примерно 0,01:1 до примерно 50:1, такое как от примерно 0,1:1 до примерно 40:1, например от примерно 0,5:1 до примерно 30:1 или от примерно 2:1 до примерно 15:1 (например, от примерно 10:1 до примерно 20:1 или от примерно 5:1 до примерно 10:1). Молярное отношение HF:органические вещества (например, 1233xf) на стадии (b) предпочтительно составляет от примерно 1:1 до примерно 100:1, такое как от примерно 2:1 до примерно 50:1, например от примерно 5:1 до примерно 40:1 (например, от примерно 10:1 до примерно 30:1).

1233xf, полученный на стадии (а), можно перенести непосредственно из первого реактора во второй реактор на стадию фторирования (b). Однако предпочтительно 1233xf подвергают стадии очистки перед подачей во второй реактор. Очистки можно добиться отделением 1233xf от других продуктов или реагентов одной или несколькими стадиями перегонки, конденсации или разделения фаз и/или скруббированием водой или водным основанием.

На стадии (с) способа по изобретению соединение формулы CF₃CFXCH₃ (где Х=Cl или F) превращают в 1234yf дегидрохлорированием 244cb (т.е., где Х=Cl) и/или дегидрофторированием 245cb (т.е., где Х=F).

Стадию (с) способа по изобретению можно осуществлять в любых подходящих условиях реакции, эффективных для дегидрогалогенирования соединения формулы CF₃CFXCH₃ с образованием 1234yf. Дегидрогалогенирование можно осуществлять в паровой фазе и/или жидкой фазе, и типично его осуществляют при температуре от примерно -70 до примерно 1000°С (например, 0-400°С). Стадию (с) можно осуществлять при атмосферном давлении, при давлении ниже или выше атмосферного, предпочтительно, от примерно 0 до примерно 3000 кПа (0-30 бар).

Дегидрогалогенирование можно индуцировать термически, оно может быть опосредовано основанием и/или может быть катализировано любым подходящим катализатором. Подходящие катализаторы включают катализаторы на основе металла и угля, такие как катализаторы, включающие активированный уголь, металлы главных групп (например, катализаторы на основе гидроксида алюминия) и переходные металлы, такие как катализаторы на основе оксида хрома (например, цинкхромовый) или на основе никеля (например, никелевая сетка). Одним из предпочтительных способов осуществления дегидрогалогенирования соединения формулы CF₃CFXCH₃ с образованием 1234yf является контактирование CF₃CFXCH₃ с металлическим катализатором, таким как катализатор на основе оксида хрома (например, цинкхромовый).

Когда катализатор, используемый на стадии (b), является таким же, как на стадии (с) (например, при использовании катализатора на основе оксида хрома, такого как цинкхромовый катализатор), стадии (b) и (с) можно осуществлять приемом «в одном реакторе», т.е. одновременно. С другой стороны, когда стадии (b) и (с) осуществляют в присутствии одного и того же катализатора, реакции фторирования и дегидрогалогенирования можно осуществлять на двух отдельных стадиях, например, с использованием двух или большего числа дискретных реакционных зон или реакторов. Любой подходящий аппарат можно использовать для стадий (b) и (с) (например, реактор или реакторы), например, описанные выше в отношении стадии (а).

Когда обе стадии (b) и (с) осуществляют в присутствии одного и того же катализатора, условия реакции для каждой стадии (b) и (с) могут быть одинаковыми (например, в процессе в одном реакторе) или различными. Предпочтительно условия реакций, когда стадии (b) и (с) осуществляют в присутствии одного и того же катализатора, можно выбирать такими, чтобы они были различными с тем, чтобы оптимизировать реакции фторирования и дегидрогалогенирования соответственно. Это подробнее поясняется ниже.

Предпочтительные условия на стадии фторирования (b) указаны выше. Стадию дегидрогалогенирования (с) можно осуществлять в паровой или жидкой фазе, предпочтительно, в паровой фазе. Когда реакцию проводят в паровой фазе, типично, в присутствии металлического катализатора, такого как катализатор на основе оксида хрома (например, цинкхромовый), стадию (с) предпочтительно проводят при температуре от примерно 200 до примерно 360°С, такой как от примерно 240 до примерно 340°С.

В настоящее время считается выгодным использование на стадии (b) более высокого давления (для промотирования фторирования), чем на стадии (с) (для промотирования дегидрогалогенирования). Так, стадию (с) предпочтительно осуществляют при давлении от примерно 1 кПа до примерно 2500 кПа или от примерно 10 кПа до примерно 2000 кПа, таком как от примерно 100 кПа до примерно 1000 кПа (например, 100-500 кПа).

Стадию фторирования (b) по изобретению предпочтительно осуществляют путем контактирования 1233xf с HF. Стадию (с) по изобретению можно осуществлять в присутствии HF. Например, может присутствовать остаточный HF со стадии (b) и/или HF из отдельной загрузки. С другой стороны, стадию (с) можно осуществлять в отсутствие HF, например после отделения соединения формулы CF₃CFXCH₃ от HF перед стадией (b), и без дополнительной подачи HF. В некоторых воплощениях может быть желательно использование некоторого количества HF для того, чтобы предотвратить и/или замедлить излишнее разложение органического загружаемого материала и/или закоксовывание катализатора на стадии (с).

Когда обе стадии (b) и (с) осуществляют в присутствии HF, молярное отношение HF:органические вещества можно выбрать различным на каждой стадии, с тем чтобы промотировать фторирование на стадии (b) и дегидрогалогенирование на стадии (с). Например, молярное отношение HF:органические вещества (например, соединение формулы CF₃CFXCH₃) на стадии (с) предпочтительно составляет от примерно 0,01:1 до примерно 50:1, такое как от примерно 0,1:1 до примерно 40:1, например от примерно 0,5:1 до примерно 30:1 или от примерно 2:1 до примерно 15:1 (например, от примерно 10:1 до примерно 20:1 или от примерно 5:1 до примерно 10:1).

Другим способом уменьшения концентрации HF на стадии (с) относительно стадии (b) (причем посредством этого облегчаются реакции фторирования/дегидрогалогенирования на указанных стадиях) является добавление разбавляющего газа (например, азота) на стадии (с).

Другим предпочтительным способом осуществления дегидрогалогенирования соединения формулы CF₃CFXCH₃ с образованием соединения 1234yf является контактирование CF₃CFXCH₃ с основанием (дегидрогалогенирование, опосредованное основанием).

Такой процесс опосредованного основанием дегидрогалогенирования на стадии (с) включает контактирование CF₃CFXCH₃ с основанием, таким как гидроксид или амид металла (предпочтительно, гидроксид или амид щелочеобразующего металла, например гидроксид или амид щелочного или щелочноземельного металла).

Если не указано иное, используемый в данном описании термин «гидроксид щелочного металла» относится к соединению или смеси соединений, выбранных из гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида рубидия и гидроксида цезия. Подобным образом термин «амид щелочного металла» относится к соединению или смеси соединений, выбранных из амида лития, амида натрия, амида калия, амида рубидия и амида цезия.

Если не указано иное, используемый в данном описании термин «гидроксид щелочноземельного металла» относится к соединению или смеси соединений, выбранных из гидроксида бериллия, гидроксида магния, гидроксида кальция, гидроксида стронция и гидроксида бария. Подобным образом термин «амид щелочноземельного металла» относится к соединению или смеси соединений, выбранных из амида бериллия, амида магния, амида кальция, амида стронция и амида бария.

Типично процесс опосредованного основанием дегидрогалогенирования на стадии (с) проводят при температуре от примерно -50 до примерно 300°С. Предпочтительно, процесс проводят при температуре от примерно 20 до примерно 250°С, например от примерно 50 до примерно 200°С. Опосредованное основанием дегидрогалогенирование можно проводить при давлении от примерно 0 до примерно 3000 кПа (0-30 бар).

Конечно, специалисту будет понятно, что предпочтительные условия (например, температура, давление и время реакции) для проведения опосредованного основанием дегидрогалогенирования могут изменяться в зависимости от ряда факторов, таких как природа соединения формулы CF₃CFXCH₃, используемое основание и/или присутствие катализатора и т.д.

Процесс опосредованного основанием дегидрогалогенирования на стадии (с) можно осуществлять в присутствии растворителя или в его отсутствие. Если растворитель не используют, соединение формулы CF₃CFXCH₃ можно пропустить в или над расплавленным основанием или горячим основанием, например, в трубчатом реакторе. Если растворитель используют, в некоторых воплощениях предпочтительным растворителем является вода, хотя можно использовать многие другие растворители. В некоторых воплощениях предпочтительными могут быть такие растворители, как спирты (например, пропан-1-ол), диолы (например, этиленгликоль) и полиолы, такие как полиэтиленгликоль (например, ПЭГ(PEG)200 или ПЭГ300). Указанные растворители можно использовать одни или в сочетании. В других воплощениях предпочтительными могут быть растворители из класса, известного как полярные апротонные растворители. Примеры таких полярных апротонных растворителей включают диглим, сульфолан, диметилформамид (ДМФА), диоксан, ацетонитрил, гексаметилфосфорамид (НМРА), диметилсульфоксид (ДМСО) и N-метилпирролидон (NMP). Температура кипения растворителя предпочтительно такова, что он не привносит избыточное давление в условия реакции.

Предпочтительным основанием является гидроксид щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из гидроксида лития, гидроксида натрия и гидроксида калия, предпочтительнее, гидроксида натрия и гидроксида калия, и наиболее предпочтительным является гидроксид калия.

Другим предпочт