Композитный катализатор для получения полиэтилена, способ его получения и способ получения полиэтилена

Композитный катализатор для получения полиэтилена, способ его получения и способ получения полиэтилена

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композитному катализатору, применяемому при получении полиэтилена. В частности, настоящее изобретение относится к композитному катализатору, применяемому при получении полиэтилена с широким распределением молекулярной массы в единственном реакторе. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения упомянутого катализатора, а также к способу получения полиэтилена с использованием упомянутого композитного катализатора.

Уровень техники

Добиться возможности получения полиэтиленовых смол, имеющих «широкое» распределение молекулярной массы в единственном реакторе, представляет собой одно из главных направлений совершенствования технологии в области создания катализаторов для производства полиэтилена. Многие научно-исследовательские организации и фирмы изучают и разрабатывают композитные катализаторы, проявляющие различные эксплуатационные характеристики с целью создания смол с «широким» распределением молекулярной массы в единственном реакторе.

В патенте США №7141632 раскрыт «металлоцен-металлоценовый» композитный катализатор, содержащий сомономер хорошего качества, включающий в свой состав металлоценовое соединение, и сомономер плохого качества, включающий в свой состав металлоценовое соединение. Поскольку эти два металлоценовых соединения имеют по существу одинаковую реакцию в отношении водорода, то представляется возможным использовать различие в способности к сополимеризации для регулирования распределения молекулярной массы. При этом получаемые полиэтиленовые смолы имеют улучшенные механические и технологические свойства, и их можно применять при получении пленки.

В патентах США №5614456, 6943134 и 7129302 раскрыты «металлоцен-циглеровские» композитные катализаторы. При одинаковых условиях реакции, включающих присутствие сомономера и водорода, металлоценовые катализаторы будут давать низкомолекулярный полимер, имеющий более разветвленные цепи вследствие своих лучших характеристик сополимеризации и реакции в отношении водорода, тогда как катализаторы Циглера-Натта будут давать высокомолекулярный полимер, имеющий менее разветвленные цепи вследствие худших характеристик катализаторов при сополимеризации и в реакции с водородом. Механические свойства получаемых таким способом смол оказываются неудовлетворительными.

Сопоставляя катализаторы Циглера-Натта с катализаторами на основе хрома (также называемыми катализаторами фирмы Phillips), катализаторы Циглера-Натта имеют лучшую реакцию в отношении водорода, но худшие характеристики сополимеризации, тогда как катализаторы на основе хрома имеют отличные характеристики сополимеризации, но не реагируют на водород. Таким образом, при одинаковых условиях полимеризации, включающих присутствие сомономера и водорода, катализаторы Циглера-Натта будут давать полиэтиленовые смолы, имеющие молекулярную массу от очень низких до средних значений, и повышенные значения плотности, тогда как катализаторы на основе хрома будут давать высокомолекулярные полиэтиленовые смолы с пониженными значениями плотности. К сожалению, эти две системы катализаторов могут конкурировать друг с другом, затрудняя формирование «Циглер-хромового» композитного катализатора на одной и той же подложке. В патенте США №6828268 раскрыт способ, в котором катализатор Циглера-Натта и катализатор на основе хрома используют совместно в единственном реакторе, причем частицы этих двух получаемых полимерных смол перемешивают просто «физически», а не на молекулярном уровне.

Краткое изложение изобретения

С целью устранения проблем, присущих уровню техники, авторы изобретения выполнили тщательное исследование. В результате было найдено, что может быть получен композитный катализатор, который можно использовать в производстве полиэтиленов с широким распределением молекулярной массы, который обладает отличными эксплуатационными характеристиками, и имеет вид каталитических частиц, имеющих различные характеристики и разделенных на два или более катализаторов с помощью слоя полимера. Авторы изобретения также обнаружили, что за счет введения слоя полимера в каталитические частицы с целью разделения того же самого катализатора могут быть получены смолы, имеющие повышенные значения объемной плотности. На основе этого открытия было выполнено настоящее изобретение.

Целью настоящего изобретения является разработка композитного катализатора для получения полиэтилена, содержащего, по меньшей мере, первый катализатор и второй катализатор, разделенные слоем полимера, в котором упомянутый первый катализатор и упомянутый второй катализатор являются идентичными или различными.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение композитного катализатора для получения полиэтилена с широким распределением молекулярной массы в единственном реакторе, содержащего, по меньшей мере, первый катализатор и второй катализатор, разделенные слоем полимера, и в котором упомянутый первый катализатор и упомянутый второй катализатор являются различными.

Еще одной целью изобретения является обеспечение способа получения катализаторов согласно изобретению.

Еще одной целью изобретения является разработка способа получения полиэтилена, включающего в себя контактирование в условиях полимеризации этилена и, необязательно, по меньшей мере, одного α-олефинового сомономера с композитным катализатором согласно изобретению.

Еще одной целью изобретения является обеспечение способа получения полиэтилена с широким распределением молекулярной массы, включающего в себя контактирование этилена и, по меньшей мере, одного α-олефинового сомономера с композитным катализатором согласно изобретению, в котором упомянутый первый катализатор и упомянутый второй катализатор являются различными при условиях полимеризации в единственном реакторе.

Подробное описание предпочтительных вариантов изобретения

В первом аспекте настоящее изобретение обеспечивает композитный катализатор для получения полиэтилена, содержащий, по меньшей мере, первый катализатор и второй катализатор, разделенные слоем полимера, и в котором упомянутый первый катализатор и упомянутый второй катализатор являются идентичными или различными.

Используемый здесь термин «разделенные слоем полимера» подразумевает, что слой полимера присутствует на каждой частице композитного катализатора, причем один катализатор располагается под слоем полимера, а другой катализатор находится внутри или на указанном слое полимера. Таким образом, оказывается возможным, что первый катализатор и второй катализатор, будучи «разделенными слоем полимера», частично контактируют друг с другом, например, на поверхности раздела между катализатором под слоем полимера и слоем полимера.

В варианте осуществления изобретения предлагаемый композитный катализатор в основном состоит из:

a) первого катализатора, нанесенного на подложку;

b) слоя полимера, покрывающего первый катализатор, нанесенный на подложку; и

c) второго катализатора, нанесенного внутри или на слой полимера.

В варианте осуществления изобретения предлагаемый композитный катализатор состоит из вышеуказанных компонентов а), b) и с).

Подложки, используемые в изобретении, включают разнообразные дисперсные органические или неорганические носители, обычно применяемые в области полиолефиновых катализаторов. Примеры органических подложек включают (но не ограничиваются указанными) сополимеры этилена, сополимеры пропилена, сополимеры 4-метил-1-пентена, полиакрилонитрилы, поливиниловые спирты, поливинилхлориды, поли(винилиденхлорид)ы, полистиролы и сополимеры стирола, причем предпочтение отдается полистиролам и сополимерам стирола. Примеры неорганических подложек включают (но не ограничиваются указанными) диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид тория, диоксид титана, алюмосиликат, диоксид кремния-оксид магния, монтмориллонит и их комбинации, при этом предпочтение отдается диоксиду кремния. Дополнительные примеры неорганических подложек включают в себя дигалогениды магния, но предпочтение отдается дихлориду магния.

Катализаторы, входящие в состав композитного катализатора настоящего изобретения, можно независимо выбирать из группы, состоящей из металлоценовых катализаторов, неметаллоценовых одноцентровых катализаторов (например, неметаллоценовые катализаторы на основе первого переходного металла, включая таковые с лигандами типа амида и/или феноксида в соединениях катализатора, и неметаллоценовые катализаторы на основе последующего переходного металла, включая таковые с лигандами диимина или дииминпиридила в соединениях катализатора), катализаторов Циглера-Натта, катализаторов на основе хрома (также называемых катализаторами типа фирмы Phillips) и их предшественников. Таким образом, термин «катализатор», используемый в настоящем описании и прилагаемых пунктах формулы изобретения, иногда подразумевает предшественник катализатора, который катализирует полимеризацию олефина (или олефинов) после контактирования с сокатализатором.

Металлоценовые катализаторы хорошо известны из уровня техники. Отсутствуют специфические ограничения в отношении металлоценовых катализаторов, которые могут быть введены в состав композитного катализатора настоящего изобретения.

Как правило, металлоценовые соединения (предшественники катализатора), применяемые в настоящем изобретении, включают в себя полусэндвичевые и полностью сэндвичевые соединения, имеющие один или несколько объемных лигандов, связанных, по меньшей мере, с одним атомом металла. Типичные металлоценовые соединения обычно описывают как соединения, содержащие один или несколько объемных лигандов, и одну или несколько удаляемых групп, связанных, по меньшей мере, с одним атомом металла. Типичные примеры объемного лиганда включают в себя (но не ограничиваются указанными) циклопентадиенильные лиганды или лигандные структуры типа циклопентадиенила или другие аналогичные функциональные лигандные структуры, такие как пентадиенильный, циклопентадиенильный, циклобутадиенильный, или замещенный аллильный лиганд. Атом металла предпочтительно выбирают из групп 3-15 и/или из ряда лантанидов или ряда актинидов Периодической системы химических элементов. Предпочтительно, чтобы этот металл был переходным металлом из групп 3-12, более предпочтительно из групп 4, 5 и 6, но наиболее предпочтительно из группы 4.

В варианте осуществления изобретения металлоценовые соединения могут быть представлены формулой (I):

в которой m равно 1 или 2; М представляет собой переходный металл из группы 4, 5 или 6, предпочтительно переходный металл из группы 4, но более предпочтительно Ti, Zr или Hf; Ср представляет собой лиганд типа циклопентадиенила, такой как циклопентадиенильный лиганд, инденильный лиганд, бензоинденильный лиганд, флуоренильный лиганд, дибензо[b,h] флуоренильный лиганд, бензо[b] флуоренильный лиганд; А представляет собой моноанионный лабильный лиганд, такой как слабое основание, например, амин, фосфин, простой эфир, карбоксилат, диен, гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, гидрид, галоид, и тому подобные вещества или их комбинация; и значение (m+n) равно валентности металла М.

Лиганды типа циклопентадиенила могут быть незамещенными или замещенными с любой комбинацией заместителей R. Неограничивающие примеры заместителей R включают в себя линейные или разветвленные алкильные радикалы, алкенильные радикалы, алкинильные радикалы, циклоалкильные радикалы, арильные радикалы, ацильные радикалы, ароильные радикалы, алкоксирадикалы, арилоксирадикалы, алкилтиорадикалы, диалкиламинорадикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбамоильные радикалы, алкил- или диалкилкарбамоильные радикалы, ацилоксильные радикалы, ациламинорадикалы, ароиламинорадикалы или их комбинации. Заместители R имеют от 1 до 30 атомов углерода и могут быть дополнительно замещены галоидом, или гетероатомом, или тому подобным элементом. Неограничивающие примеры гидрокарбильных заместителей R включают в себя метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, циклопентил, циклогексил, бензил, фенил и тому подобные заместители, включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и тому подобное. Неограничивающие примеры замещенных гидрокарбильных заместителей R включают в себя фторметил, трифторметил, фторэтил, дифторэтил, трифторэтил, йодпропил, бромэтил, бромгексил, хлорбензил; гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, такие как триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и тому подобные элементы; галоалкил-замещенные металлоидорганические радикалы, такие как трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и тому подобные вещества; дизамещенные радикалы бора, такие как диметилбор; дизамещенные радикалы никогена, такие как диметиламино, диметилфосфино, дифениламино, дифенилфосфино, метилфенилфосфино; и халькогенные радикалы, такие как метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилтио и этилтио. Кроме того, по меньшей мере, две группы R, предпочтительно две смежные группы R, могут быть объединены с образованием кольцевой структуры, имеющей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их комбинаций.

Когда металлоценовые соединения содержат два лиганда типа циклопентадиенила в одной молекуле, эти два лиганда могут быть присоединены друг к другу посредством мостиковой группы. Неограничивающие примеры такой мостиковой группы включают в себя двухвалентные мостиковые группы, содержащие, по меньшей мере, одну группу из 13-16 атомов, таких как (но не ограничиваются указанными), по меньшей мере, один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова или их комбинации. Предпочтительно указанная мостиковая группа содержит атом углерода, кремния или германия, но наиболее предпочтительно эта мостиковая группа содержит, по меньшей мере, один атом кремния или, по меньшей мере, один атом углерода. Такая мостиковая группа может также содержать заместитель R, как это указано выше, включающий галоиды. Неограничивающие примеры мостиковой группы включают в себя R'₂C, R'₂CCR'₂, R'₂Si, R'₂SiCR'₂, R'₂SiSiR'₂, R'₂Ge, R'P, R'N, R'B, где R' независимо представляет собой водород, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гидрокарбилзамещенный металлоидорганический радикал, галоидалкилзамещенный металлоидорганический радикал, дизамещенный радикал бора, дизамещенный радикал никогена, замещенный радикал халькогена или галоид, либо два или более R' могут быть объединены с образованием кольца или кольцевой системы.

В другом варианте осуществления изобретения, металлоценовые соединения, используемые в изобретении, могут быть представлены формулой (II):

в которой символы М, Ср и А означают то же, что было указано выше применительно к формуле (I); группа J связана с М и представляет собой гетероатомный вспомогательный лиганд; L представляет собой мостиковую группу, которая связана с J и Ср; и n является целым числом 0, 1 или 2. В формуле (II) J является лигандом, содержащим гетероатом. Предпочтительно J содержит атом азота, фосфора, кислорода или серы, причем наиболее предпочтительным является атом азота. Эти металлоценовые соединения также хорошо известны специалистам в данной области техники.

Примеры металлоценовых соединений включают (но не ограничиваются приведенными) дихлорид дициклопентадиенилциркония, дихлорид ди(циклопентадиенил)гафния, дихлорид ди(метилциклопентадиенил)циркония, дихлорид ди(метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид ди(бутилциклопентадиенил)пиркония, дихлорид ди(бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид ди(пропилциклопентадиенил)циркония, дихлорид ди(пропилциклопентадиенил)гафния, диметил бис(циклопентадиенил)гафния, диметил бис(циклопентадиенил)циркония, дигидрид этиленбис(тетрагидроинденил)циркония, дигидрид этиленбис(тетрагидроинденил)гафния, диметилэтиленбис(тетрагидроинденил) циркония, диметилэтиленбис(тетрагидроинденил)гафния, диэтилбис(тетраметилциклопентадиенил)циркония, диэтилбис(тетраметилциклопентадиенил)гафния, диметилбис(тетраметилциклопентадиенил)циркония, диметилбис(тетраметилциклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсилил(1-флуоренил) (циклопентадиенил)титана, дихлорид диметилсилил(1-флуоренил)(циклопентадиенил) циркония, диметилдиметилсилил(1-флуоренил)(циклопентадиенил)циркония, диметил(циклопентадиенил)(1,3-бутадиен)циркония, диметил(циклопентадиенил)(2,3-диметил-1,3-бутадиен)циркония, диметил(пентаметилциклопентадиенил)(бензол)циркония, диметил(тетраметилциклопентадиенил)(этилен)титана, дихлорид диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(трет-бутиламидо)циркония, диметилэтилен(метилциклопентадиенил)(фениламидо)титана, дигидрид метилфенилсилил(инденил)(фенилфосфидо)гафния, дихлорид диметилсилилбис(инденил)циркония, диметилдиметилсилилбис(инденил)циркония, дихлорид дифенилсилилбис(инденил) циркония, диметилдифенилсилилбис(инденил)циркония, дихлорид этиленбис(инденил)циркония, диметилэтиленбис(инденил)циркония, дихлорид метиленбис(инденил)циркония и диметилметиленбис(инденил)циркония. Большее число металлоценовых соединений раскрыто, например, в документах CN 101018815А, США 7141632 В2, США 6943134 В2 и в приведенных там ссылках, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок во всей их полноте.

Алюмоксан может быть использован в качестве активатора металлоценовых соединений. Алюмоксаны представляют собой в основном линейные или цикличные олигомерные соединения, содержащие каталитические субъединицы -Al(R¹)-O-, где R¹ представляет собой C₁-С₃₀ алкил, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил и децил. Примеры алюмоксанов включают в себя метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан и изобутилалюмоксан. Алкилалюмоксаны и модифицированные алкилалюмоксаны пригодны в качестве активаторов для соединений металлоценовых катализаторов, особенно когда удаляемым лигандом является галоид, алкоксид или амид. Можно также использовать смеси различных алюмоксанов и модифицированных алюмоксанов.

Алюмоксаны можно получать путем гидролиза соответствующего триалкилалюминиевого соединения. ММАО можно получать путем гидролиза триметилалюминия и более высокомолекулярного триалкилалюминия, такого как триизобутилалюминий. ММАО в основном лучше растворяются в алифатических растворителях и более стабильны при хранении. В литературе описывается целый ряд способов получения алюмоксанов и модифицированных алюмоксанов, к тому же алюмоксаны и модифицированные алюмоксаны доступны для приобретения от многих поставщиков.

Алюмоксаны или модифицированные алюмоксаны можно использовать в том количестве, в котором их обычно употребляют в данной области техники. Предпочтительно молярное отношение алюмоксанов или модифицированных алюмоксанов к металлоценовым соединениям (Al/М) лежит в диапазоне от 1 до 1000, предпочтительно от 10 до 500, но наиболее предпочтительно от 20 до 200.

Также в объем настоящего изобретения входит использование нейтрального или ионного, ионизирующего или стехиометрического активатора, такого как триперфторфенил бора, триперфторнафтил бора, тетрафенилборат триметиламмония, тетрафенилборат триэтиламмония, тетрафенилборат трипропиламмония, тетрафенилборат три(н-бутил)аммония, тетрафенилборат три(трет-бутил)аммония, тетрафенилборат N,N-диметиланилиния, тетрафенилборат N,N-диэтиланилиния, тетрафенилборат N,N-диметил-(2,4,6-триметиланилиния), тетрафенилборат тропиллия, тетрафенилборат трифенилкарбения, тетрафенилборат трифенилфосфония, тетрафенилборат триэтилсилилия, тетрафенилборат бензол(диазония), тетракис(пентафторфенил)борат триметиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат три(втор-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диэтиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметил-(2,4,6-триметиланилиния), тетракис(пентафторфенил)борат тропиллия, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбения, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилфосфония, тетракис(пентафторфенил)борат триэтилсилилия, тетракис(пентафторфенил)боратбензол(диазония), тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триметиламмония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат диметил(трет-бутил)аммония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диэтиланилиния, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диметил-(2,4,6-триметиланилиния), тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат тропиллия, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат трифенилкарбения, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат трифенилфосфония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триэтилсилилия, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат бензол(диазония), тетракис(перфторнафтил)борат триметиламмония, тетракис(перфторнафтил)борат триэтиламмония, тетракис(перфторнафтил)борат трипропиламмония, тетракис(перфторнафтил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(перфторнафтил)борат три(трет-бутил)аммония, тетракис(перфторнафтил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(перфторнафтил)борат N,N-диэтиланилиния, тетракис(перфторнафтил)борат N,N-диметил-(2,4,6-триметиланилиния), тетракис(перфторнафтил)борат тропиллия, тетракис(перфторнафтил)борат трифенилкарбения, тетракис(перфторнафтил)борат трифенилфосфония, тетракис(перфторнафтил)борат триэтилсилилия, тетракис(перфторнафтил)борат бензол(диазония), тетракис(перфторбифенил)борат триметиламмония, тетракис(перфторбифенил)борат триэтиламмония, тетракис(перфторбифенил)борат трипропиламмония, тетракис(перфторбифенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(перфторбифенил)борат три(трет-бутил)аммония, тетракис(перфторбифенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(перфторбифенил)борат N,N-диэтиланилиния, тетракис(перфторбифенил)борат N,N-диметил-(2,4,6-триметиланилиния), тетракис(перфторбифенил)борат тропиллия, тетракис(перфторбифенил)борат трифенилкарбения, тетракис(перфторбифенил)борат трифенилфосфония, тетракис(перфторбифенил)борат триэтилсилилия, тетракис(перфторбифенил)борат бензол(диазония), тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат триметиламмония, тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат триэтиламмония, тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат трипропиламмония, тетракис(3,5-бис-(трифторметил)фенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат три(трет-бутил)аммония, тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат N,N-диэтиланилиния, тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат N,N-диметил-(2,4,6-триметиланилиния), тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат тропиллия, тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат трифенилкарбения, тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат трифенилфосфония, тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат триэтилсилилия, тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат бензол(диазония), тетракис(пентафторфенил)борат ди(изопропил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат дициклогексиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат три(о-толил)фосфония и тетракис(пентафторфенил)борат и тетракис(пентафторфенил)борат три(2,6-диметилфенил)фосфония.

В объем настоящего изобретения входит использование только нейтрального или ионного активаторов либо в сочетании с алюмоксановым или модифицированным алюмоксановым активаторами.

Когда композитный катализатор настоящего изобретения включает в себя металлоценовый катализатор, то этот металлоценовый катализатор наносится главным образом на органическую или неорганическую подложку и используется в качестве катализатора внутреннего слоя, на котором располагается слой полимера, а второй катализатор наносится внутрь или на слой полимера. Этот металлоценовый катализатор может содержаться в количестве от 0,01 до 0,1 ммоль/г на подложке, но предпочтительно от 0,02 до 0,06 ммоль/г на подложке.

Неметаллоценовые одноцентровые катализаторы, такие как неметаллоценовые катализаторы на основе первого переходного металла, включающие таковые, имеющие лиганды типа амида и/или феноксида, а также неметаллоценовые катализаторы на основе последующего переходного металла, включающие такие, которые имеют лиганды диимина или дииминпиридила, также хорошо известны в данной области техники. Смотрите, например, международные патентные публикации WO 96/23010, WO 97/48735, патенты США №5502124, 5851945, 6294495 и ЕР-А2-0816384, которые включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Эти неметаллоценовые одноцентровые катализаторы можно использовать в изобретении по сути известным способом. Но в случае использования неметаллоценовый одноцентровый катализатор в основном наносится на органическую или неорганическую подложку и применяется в качестве катализатора внутреннего слоя, на который наносится слой полимера.

Катализаторы Циглера-Натта хорошо известны специалистам в данной области техники и описаны, например, в публикации "Ziegler-Natta Catalysts и Polymerizations, John Boor, Academic Press, New York, 1979", которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Предпочтительные соединения катализатора Циглера-Натта имеют формулу (RO)_nMX'₄, в которой 0≤n≤4, R независимо представляет собой С₁-С₂₀алкил, циклоалкил или арил, М означает переходный металл из групп 4-6, такой как Ti, V или Zr, a X' представляет собой хлорид, бромид или йодид.

Неограничивающие примеры соединений катализатора Циглера-Натта, где М представляет собой титан, включают в себя (но не ограничиваются указанными) TiCl4, Ti(OC₄H₉)₄, Ti(ОСН₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(изопропокси)₄, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(ОС₂Н₅)Cl₃, Ti(OC₄H₉)₂Cl₂, хинолинолят трихлорида титана. В предпочтительном варианте осуществления изобретения такое титановое соединение образует комплекс с соединением магния и, необязательно, с донором электронов. Такое магниевое соединение может быть представлено формулой MgX₂, в которой Х независимо представляет собой галоид, и предпочтительным магниевым соединением является дихлорид магния. В качестве донора электронов используют соединения, содержащие гетероатом, такие как простые эфиры, сложные эфиры, амины и им подобные вещества.

Неограничивающие примеры соединений ванадиевого катализатора включают в себя тригалогенид ванадила, алкоксильные галоиды и алкоксиды, такие как VOCl₃, VOCl₂(О-бутил) и VO(ОС₂Н₅)₃; тетра-галогениды и алкоксигалогениды ванадия, такие как VCl₄, VCl₃(O-бутил), VCl₂(O-бутил)₂; ацетилацетонаты и хлорацетилацетонаты ванадия; а также ацетилацетонаты и хлорацетилацетонаты ванадила. Предпочтительными соединениями ванадиевого катализатора являются VOCl₃, VCl₄, VOCl₂-OR, где R представляет собой углеводородный радикал, предпочтительно C₁-С₁₀ алифатический или ароматический углеводородный радикал, а также ацетилацетонаты ванадия.

При включении в состав композитного катализатора настоящего изобретения катализаторы Циглера-Натта содержатся в количестве, в пересчете на металл, от 0,5 до 5 мас.%, предпочтительно от 1,0 до 4,0 мас.% и более предпочтительно от 1,0 до 3,0 мас.% от общей массы композитного катализатора.

Обычно соединения используют в качестве активаторов для катализаторов Циглера-Натта. Примеры металлалкильных соединений включают (но не ограничиваются названными) соединения алкилалюминия, соединения алкиллития, соединения диалкилциинка, соединения алкилбора, при этом соединения алкилалюминия являются предпочтительными, а соединения триэтилалюминия, триизобутилалюминия и три-н-гексилалюминия являются еще более предпочтительными.

Другой класс катализаторов, которые могут содержаться в композитном катализаторе настоящего изобретения, это катализаторы на основе хрома, также называемые катализаторами типа «Phillips». Традиционные соединения хромовых катализаторов включают в себя, например, CrO₃, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид, 2-этилгексаноат хрома, ацетилацетонат хрома и тому подобные соединения. Неограничивающие примеры раскрыты, например, в патентах США №3709853, 3709954, 3231550, 3242099 и 4077904, которые полностью включены в изобретение в качестве ссылки. Катализаторы на основе хрома хорошо известны специалистам в данной области техники, и многие продукты являются промышленно доступными.

В варианте осуществления изобретения используется катализатор на основе хрома, нанесенный на подложку из диоксида кремния, причем упомянутый катализатор может содержать хром в количестве от 0,05 до 5 мас.%, но предпочтительно от 0,5 до 2 мас.%, от массы нанесенного катализатора на основе хрома. Подложка из диоксида кремния, в общем, имеет объем пор более чем 1,0 куб.см/г, предпочтительно более чем 1,6 куб.см/г, более предпочтительно более чем 1,8 куб.см/г и особенно предпочтительно более чем 2,0 куб.см/г, который определяют методом адсорбции азота. Такая подложка из диоксида кремния обычно имеет удельную поверхность по методу БЭТ, по меньшей мере, 50 м²/г, предпочтительно, по меньшей мере, 100 м²/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 200 м²/г, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 350 м²/г, и особенно предпочтительно более чем 400 м²/г.

В соответствии с одним специфичным аспектом этого варианта осуществления изобретения используется катализатор на основе оксида хрома, приготовленный следующим образом. Подложку из диоксида кремния, на которую нанесено хроморганическое соединение, помещают в активирующую печь, нагретую в атмосфере азота до температуры от 100 до 150°С, и выдерживают при этой температуре в течение 2-6 часов с целью удаления несвязанной воды. Затем температуру дополнительно повышают до значения от 400 до 900°С, предпочтительно от 500 до 850°С, при этом в печь непрерывно подают сухой воздух в течение промежутка времени от 0,5 до 50 часов, предпочтительно от 4 до 6 часов, с целью окисления указанного хроморганического соединения с получением оксида Cr(VI), химически связанного с поверхностью подложки из диоксида кремния, таким образом, получают катализатор на основе оксида хрома. Этот катализатор, полученный на основе оксида хрома, охлаждают до температуры окружающей среды, и затем его можно использовать для нанесения слоя полимера.

В соответствии с другим специфичным аспектом этого варианта изобретения используется катализатор на основе оксида хрома и фторида, приготовленный следующим образом. Подложку из диоксида кремния, на которую нанесено хроморганическое соединение, помещают в активирующую печь, нагретую в атмосфере азота до температуры от 100 до 150°С, и выдерживают при этой температуре в течение 2-6 часов. Затем к подложке добавляют фторид, такой как тетрафторборат аммония, фторид аммония или гексафторсиликат аммония, причем гексафторсиликат аммония является предпочтительным, в количестве от 0,1 до 3 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 1,5 мас.%, от массы подложки из диоксида кремния. При упомянутой температуре этот фторид будет разлагаться с образованием фтористого водорода, который взаимодействует с гидроксильными группами на поверхности подложки из диоксида кремния с образованием нанесенного фторида. Температуру дополнительно повышают до значения от 400 до 900°С, предпочтительно от 500 до 850°С, и в печь непрерывно подают сухой воздух в течение времени от 0,5 до 50 часов, но предпочтительно в течение 4-6 часов, с образованием катализатора на основе оксида хрома и фторида. Этот катализатор на основе оксида хрома и фторида, охлаждают до температуры окружающей среды, и затем его можно использовать для нанесения слоя полимера.

В соответствии с еще одним специфичным аспектом этого варианта изобретения используют катализатор на основе оксида хрома и титана, приготовленный следующим образом. Подложку из диоксида кремния, на которую нанесено хроморганическое соединение, помещают в активирующую печь, нагретую в атмосфере азота до температуры от 100 до 150°С, и выдерживают при этой температуре в течение 2-6 часов, с целью удаления несвязанной воды. Затем полученное твердое вещество охлаждают до температуры окружающей среды, после чего переносят в другой сосуд, где это твердое вещество перемешивают с титановым соединением в алкановом растворителе. Данное титановое соединение представляет собой, например, тетрахлорид титана, тетраметилтитанат, тетраэтилтитанат, тетраизоприлтитанат, тетрабутилтитанат, при этом тетраизоприлтитанат является предпочтительным. Количество используемого титанового соединения составляет от 1 до 7 мас.%, предпочтительно от 3 до 5 мас.%, от массы подложки из диоксида кремния. После удаления растворителя подложку, на которую нанесено титановое соединение и хроморганическое соединение, вновь помещают в активирующую печь и нагревают до температуры от 400 до 900°С, предпочтительно от 500 до 850°С, при этом в печь непрерывно подают сухой воздух в течение 0,5-50 часов, предпочтительно от 4 до 6 часов, с образованием катализатора на основе оксида хрома и титана. Полученный катализатор на основе оксида хрома и титана охлаждают до температуры окружающей среды, после чего его можно использовать для нанесения слоя полимера.

В соответствии с еще одним специфичным аспектом данного варианта осуществления изобретения используется катализатор на основе оксида хрома, титана и фторида, приготовленный следующим образом. Подложку из диоксида кремния, на которую нанесено титановое соединение и хроморганическое соединение, приготовленные, как указано выше, помещают в активирующую печь и затем добавляют тетрафторборат аммония, фторид аммония или гексафторсиликат аммония в количестве от 0,1 до 3 мас.%, и предпочтительно от 0,5 до 1,5 мас.%, от массы подложки из диоксида кремния. При этом температуру повышают до значения от 400 до 900°С, предпочтительно от 500 до 850°С, и в печь непрерывно подают сухой воздух в течение времени от 0,5 до 50 часов, предпочтительно от 4 до 6 часов, с образованием катализатора на основе оксида хрома, титана и фторида. Полученный катализатор на основе оксида хрома, титана и фторида охлаждают до температуры окружающей среды, после чего его можно использовать для нанесения слоя полимера.

В соответствии с еще одним специфичным аспектом этого варианта изобретения используют катализатор на основе хрома, приготовленный следующим образом. Катализатор на основе хрома, приготовленный, как указано выше, нагревают до температуры от 100 до 500°С в атмосфере азота и затем добавляют восстанавливающий агент для восстановления шестивалентного хрома в двухвалентный хром. Неограничивающие примеры подходящего восстанавливающего агента включают в себя Н₂, СО, диолефины, циклоолефины и тому подобные вещества, причем СО является предпочтительным. В случае, когда используют органический восстанавливающий агент, температуру реакции предпочтительно поддерживают в интервале значений от 100 до 300°С. В случае, когда используют СО, температуру реакции предпочтительно поддерживают в интервале от 450 до 500°С. Концентрацию восстанавливающего агента в газообразном азоте устанавливают обычно в интервале от 6 до 10% по объему, а время восстановления выбирают, в основном, в диапазоне от 1 до 6 часов. Завершение реакции восстановления может быть определено по изменению цвета катализатора: цвет катализатора, содержащего нанесенный шестивалентный хром, из оранжево-желтого превращается в синий или серый по завершении реакции восстановления. Катализатор, содержащий двухвалентный хром, охлаждают до температуры окружающей среды, и затем его можно использовать для нанесения слоя полимера.

В настоящем изо