Высококачественная полимерная пена из фторированных алкеновых пенообразователей

Высококачественная полимерная пена из фторированных алкеновых пенообразователей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ИЗЛОЖЕНИЕ ПЕРЕКРЕСТНОЙ ССЫЛКИ

Настоящая заявка утверждает приоритет Предварительной Патентной Заявки США №60/920244, поданной 27 марта 2007 года.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу получения термоизолирующей полимерной пены, термоизолирующей полимерной пене и способу применения термоизолирующей полимерной пены.

Описание прототипа

В международном масштабе существует потребность в разработке и применении экологически безопасных пенообразователей для получения термоизолирующей полимерной пены. Экологически безопасные пенообразователи оказывают незначительное вредное воздействие на окружающую среду или вообще не проявляют такового. Две меры вредного воздействия на окружающую среду представляют собой Потенциал Разрушения Озона (ODP) и Потенциал Глобального Потепления (GWP).

Пенообразователи на основе гидрофторуглеродов (HFC, ГФУ) и перфторуглеродов (FC, ПФУ) были одной из центральных тем недавних разработок в области термоизолирующей полимерной пены благодаря их низкой теплопроводности и их нулевому потенциалу разрушения озона (ODP) сравнительно с прежними пенообразователями, такими как гидрохлорфторуглероды (HCFC) и хлорфторуглероды (CFC). Однако даже пенообразователи на основе гидрофторуглеродов (HFC) и перфторуглеродов (FC) склонны проявлять значения потенциала глобального потепления (GWP) выше, чем хотелось бы. Например, 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134a) имеет значение GWP на уровне 1300, и 1,1-дифторэтан (HFC-152a) имеет величину GWP 140 (см. патентную заявку США 2006/0202154, абзац 25). Желательно, чтобы экологически безопасный пенообразователь имел значение GWP ниже 50. Поэтому продолжаются исследования более безопасного для окружающей среды пенообразователя.

Недавние литературные публикации показывают, что фторированные олефины (фторалкены) могут представлять собой привлекательную замену для гидрофторуглеродов (HFC) во многих вариантах применения, в том числе в качестве пенообразователей, поскольку они имеют нулевой потенциал разрушения озона (ODP), более низкий потенциал глобального потепления (GWP), чем гидрофторуглероды (HFC), и высокие изолирующие характеристики (низкую теплопроводность). См., например, патентную заявку США (USPA) 2004/0119047, 2004/0256594, 2007/0010592 и PCT публикацию WO 2005/108523. Эти литературные ссылки сообщают, что фторалкены могут быть пригодными для пенообразователей и являются привлекательными, поскольку они имеют потенциал глобального потепления (GWP) ниже 1000, предпочтительно не более чем 75. Патентная заявка США (USPA) 2006/0142173 представляет фторалкены, которые имеют потенциал глобального потепления (GWP) на уровне 150 или менее, и обозначает предпочтительное значение для GWP на уровне 50 или менее.

Наряду с экологической безопасностью, желательно, чтобы пенообразователь для термоизолирующей полимерной пены (1) был в достаточной степени растворимым в полимерной матрице пены, чтобы обеспечивать получение высококачественной пены; (2) имел низкую теплопроводность и (3) имел низкую проницаемость сквозь полимерную матрицу пены (то есть надолго сохранялся в таковой), чтобы долговременно обеспечивать эффективную термоизоляцию.

Растворимость пенообразователя в полимерной матрице полимерной пены является важной, чтобы обеспечивать ряд аспектов высококачественной пены. Высококачественная полимерная пена имеет средний размер ячеек от 0,02 до 5 миллиметров, содержит замкнутые ячейки и обладает плотностью 64 кг/м³ или менее. Если пенообразователь недостаточно растворим в полимерной матрице, то в результате этого получается пена с одним или более следующими недостатками: малый средний размер ячеек, высокая плотность (более чем 64 кг/м³), высокое содержание открытых ячеек и сквозные пустоты. (Например, см. сведения в PCT публикации WO 98/03581 на странице 12, строки 22-27.) Высококачественная пена также имеет в высокой степени однородное распределение ячеек по величине. Высококачественная пена предпочтительно по существу не содержит сквозных пустот. Если пенообразователь слишком плохо растворим в полимерной матрице, это также может вызвать появление сквозных пустот, так он быстро расширяется в полимерной матрице. Сквозные пустоты представляют собой поры с размерами, многократно превышающими диаметры ячеек, которые легко различимы невооруженным глазом. Сквозные пустоты часто обусловливают нежелательную неоднородную поверхность пены, поскольку пенообразователь быстро прорывается через поверхность пены во время процесса вспенивания.

Низкая теплопроводность и высокая продолжительность пребывания в полимерной матрице желательны для максимизации характеристик термоизоляции полимерной пены по прошествии длительного времени. Пенообразователь, имеющий высокую проницаемость в полимерной матрице, будет легко уходить из пены, изготовленной из такой полимерной матрицы. Поэтому желательно, чтобы термоизолирующий пенообразователь имел низкую проницаемость через полимерную матрицу, в которую он заключен.

Каждая из патентных заявок США (USPA) 2004/0119047, 2004/0256594, 2006/0142173, 2007/0010592 и PCT публикации WO 2005/108523 сообщает, что фторалкены могут быть экологически безопасными и способны формировать полимерную пену. Однако ни одна из этих публикаций не раскрывает того, действительно ли любой из фторалкенов имеет потенциал глобального потепления (GWP) ниже 50, не говоря о том, имеет ли любой из фторалкенов проницаемость в алкенилароматических полимерах, достаточно низкую, чтобы обеспечить долговременную эффективность термоизоляции, или же пригоден для получения высококачественной термоизолирующей полимерной пены.

Поэтому остается желательным и было бы неожиданным обнаружение пенообразователя со всеми из следующих свойств: нулевой потенциал разрушения озона (ODP), потенциал глобального потепления (GWP) менее чем 50, низкая теплопроводность и низкая проницаемость через алкенилароматическую полимерную матрицу полимерной пены и растворимость в алкенилароматических полимерах, достаточно высокая, чтобы пенообразователь мог включать более чем 50 весовых процентов композиции пенообразователя, пригодных для получения высококачественной алкенилароматической пены.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение развивает технологию термоизолирующей алкенилароматической полимерной пены неожиданным обнаружением специфических пенообразователей, которые в совокупности имеют нулевой потенциал разрушения озона (ODP), потенциал глобального потепления (GWP) менее чем 50, растворимость в алкенилароматических полимерах, которая позволяет им включать более чем 50 весовых процентов композиции пенообразователя, что обеспечивает получение высококачественной алкенилароматической пены, в то же время имея как низкую теплопроводность, так и низкую проницаемость через алкенилароматические полимеры, для изготовления высококачественной термоизолирующей алкенилароматической полимерной пены.

В частности, в настоящем изобретении идентифицирован и используется пенообразователь, содержащий один или более чем один специфический фторированный алкен, имеющий три или четыре атома углерода, который имеет растворимость в алкенилароматических полимерах, в особенности полистироле, достаточную для получения высококачественной термоизолирующей полимерной пены с использованием пенообразователя, содержащего по меньшей мере 50 весовых процентов, предпочтительно 75 весовых процентов, более предпочтительно 100 весовых процентов одного или более фторированных алкенов.

В первом аспекте настоящее изобретение представляет алкенилароматическую полимерную пену, включающую полимерную матрицу, содержащую один или более полимеров и формирующую множество ячеек, имеющих средний размер ячеек, в которой: (а) алкенилароматическая полимерная пена имеет средний размер ячеек согласно стандартному методу измерения ASTM D-3576-04, который варьирует в диапазоне от 0,02 до 5 миллиметров, плотность 64 килограмма на кубический метр или менее, согласно стандартному методу измерения ISO 845-85, и содержание открытых ячеек менее чем 30 процентов, согласно стандартному методу измерения ASTM D6226-05; и (b) 50 весовых процентов или более одного или более полимеров состоят из одного или более полимеров, выбранных из группы, состоящей из алкенилароматических полимеров; в которой алкенилароматическая полимерная пена далее включает один или более пенообразователей на основе фторированных алкенов с концентрацией от 0,03 моля или более до 0,3 моля или менее на 100 граммов полимерной пены, причем один или более пенообразователей на основе фторированных алкенов выбраны из группы, состоящей из: гексафторпропена; 2-фторпропена, 1-фторпропена; 1,1-дифторпропена; 3,3-дифторпропена; 3,3,3-трифторпропена; 2,3,3-трифторпропена; 1,3,3,3-тетрафторпропена; 1,1,3,3-тетрафторпропена; 1,2,3,3,3-пентафторпропена; 4,4,4-трифтор-1-бутена; 3,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 1,1,3,3,3-пентафтор-2-метил-1-пропена; октафтор-1-бутена; октафтор-2-бутена; 2,3,3,4,4,4-гексафтор-1-бутена; 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена; 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена; 3-фторпропена, 2,3-дифторпропена; 1,1,3-трифторпропена; 1,3,3-трифторпропена; 1,1,2-трифторпропена; 1-фторбутена; 2-фторбутена; 2-фтор-2-бутена; 1,1-дифтор-1-бутена; 3,3-дифтор-1-бутена; 3,4,4-трифтор-1-бутена; 2,3,3-трифтор-1-бутена; 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутена; 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутена; 4,4-дифтор-1-бутена; 1,1,1-трифтор-2-бутена; 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутена; 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутена; 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутена; 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена; 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена и 1,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)-пропена.

Желательные варианты осуществления первого аспекта включают одну или любую комбинацию следующих дополнительных характеристик: один или более фторированных алкенов выбирают из группы, состоящей из 3-фторпропена; 2,3-дифторпропена; 1,1,3-трифторпропена; 1,3,3-трифторпропена; 1,1,2-трифторпропена; 1-фторбутена; 2-фторбутена; 2-фтор-2-бутена; 1,1-дифтор-1-бутена; 3,3-дифтор-1-бутена; 3,4,4-трифтор-1-бутена; 2,3,3-трифтор-1-бутена; 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутена; 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутена; 4,4-дифтор-1-бутена; 1,1,1-трифтор-2-бутена; 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутена; 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутена; 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутена; 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена и 1,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)-пропена; только один или более фторированных алкенов представляет собой пенообразователь в алкенилароматической полимерной пене; и алкенилароматический полимер представляет собой один или более полимеров, выбранных из полистирольных полимеров и стирол-акрилонитрильных сополимеров.

Во втором аспекте настоящее изобретение представляет способ получения алкенилароматической полимерной пены, включающий стадии в следующем порядке: (а) приготовление вспениваемой композиции, включающей полимер и пенообразователь, в которой более чем 50 весовых процентов полимера состоят из одного или более алкенилароматических полимеров; и (b) расширение вспениваемой композиции с образованием полимерной пены; в котором пенообразователь включает один или более фторированных алкенов в концентрации от 0,03 моля или более до 0,3 моля или менее на 100 г полимера, причем фторированный алкен выбран из группы, состоящей из: гексафторпропена; 2-фторпропена, 1-фторпропена; 1,1-дифторпропена; 3,3-дифторпропена; 3,3,3-трифторпропена; 2,3,3-трифторпропена; 1,3,3,3-тетрафторпропена; 1,1,3,3-тетрафторпропена; 1,2,3,3,3-пентафторпропена; 4,4,4-трифтор-1-бутена; 3,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 1,1,3,3,3-пентафтор-2-метил-1-пропена; октафтор-1-бутена; октафтор-2-бутена; 2,3,3,4,4,4-гексафтор-1-бутена; 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена; 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена; 3-фторпропена, 2,3-дифторпропена; 1,1,3-трифторпропена; 1,3,3-трифторпропена; 1,1,2-трифторпропена; 1-фторбутена; 2-фторбутена; 2-фтор-2-бутена; 1,1-дифтор-1-бутена; 3,3-дифтор-1-бутена; 3,4,4-трифтор-1-бутена; 2,3,3-трифтор-1-бутена; 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутена; 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутена; 4,4-дифтор-1-бутена; 1,1,1-трифтор-2-бутена; 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутена; 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутена; 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутена; 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена; 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена и 1,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)-пропена.

Желательный вариант осуществления второго аспекта включает одну или любую комбинацию следующих дополнительных характеристик: более чем 50 весовых процентов пенообразователя состоят из одного или более фторированных алкенов; пенообразователь далее включает один или более пенообразователей, выбранных из группы, состоящей из фторированных алканов, имеющих от одного до пяти атомов углерода, углеводородов, имеющих от одного до девяти атомов углерода, спиртов, имеющих от одного до двух до пяти атомов углерода, воды и диоксида углерода; пенообразователь состоит из одного или более фторированных алкенов и одного или более пенообразователей, выбранных из диоксида углерода и воды; один или более фторированных алкенов выбираются из группы, состоящей из 3-фторпропена; 2,3-дифторпропена; 1,1,3-трифторпропена; 1,3,3-трифторпропена; 1,1,2-трифторпропена; 1-фторбутена; 2-фторбутена; 2-фтор-2-бутена; 1,1-дифтор-1-бутена; 3,3-дифтор-1-бутена; 3,4,4-трифтор-1-бутена; 2,3,3-трифтор-1-бутена; 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутена; 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутена; 4,4-дифтор-1-бутена; 1,1,1-трифтор-2-бутена; 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутена; 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутена; 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутена; 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена; 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена и 1,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)-пропена; пенообразователь состоит из одного или более фторированных алкенов; алкенилароматический полимер представляет собой один или более полимеров, выбранных из полистирольных полимеров, стирол-акрилонитрильного сополимера и смесей таковых; один или более алкенилароматических полимеров включают 95 весовых процентов или более полимера во вспениваемой композиции; способ представляет собой экструзионный процесс, где стадия (а) включает размягчение полимера в экструдере, примешивание пенообразователя в размягченный полимер при температуре добавления и давлении добавления с образованием вспениваемой композиции, и затем охлаждение вспениваемой композиции до температуры вспенивания, и стадия (b) включает выдавливание вспениваемой композиции через фильеру при температуре вспенивания в окружающую среду с более низким давлением, чем давление смешения; и способ представляет собой процесс вспенивания с расширением гранул, где вспениваемая композиция в стадии (а) находится в форме гранул и стадия (b) включает паровое расширение полимерных гранул.

В третьем аспекте настоящее изобретение представляет способ применения алкенилароматической полимерной пены первого аспекта, включающий стадию размещения полимерной пены между двумя поверхностями, где одна из двух поверхностей находится при иной температуре, нежели другая поверхность.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Термины

«Высококачественная пена» и «высококачественная полимерная пена» имеют отношение к полимерной пене, имеющей:

(i) средний размер ячеек между 0,02 и 5 миллиметрами, согласно стандартному методу измерения ASTM D-3576-04;

(ii) содержание менее чем 30% открытых ячеек, согласно стандартному методу измерения ASTM D6226-05;

(iii) плотность 64 кг/м³ или менее, согласно методу измерения Международной Организации по Стандартизации (ISO) 845-85;

(iv) вариацию размера ячеек на уровне 30% или менее, предпочтительно 25% или менее, более предпочтительно 20% или менее, еще более предпочтительно 10% или менее, дополнительно еще более предпочтительно 5% или менее и наиболее предпочтительно 0%.

«Вариация размера ячеек» представляет собой меру распределения размера ячеек или однородности пены. Вариация размера ячеек пены представляет собой отклонение в процентах между средним размером ячеек в пределах круговой части всего поперечного сечения пены, которая включает центр тяжести поперечного сечения и которая составляет 25% площади поперечного сечения от всего поперечника, и средним размером ячеек по всему поперечному сечению. Вариацию размера ячеек определяют принятием абсолютного значения разности между средними размерами ячеек по всему поперечному сечению и круговой части всего поперечника, делением этого значения на средний размер ячеек по всему поперечному сечению и умножением на 100%. Вариация размера ячеек служит в качестве показателя различия в размере ячеек поблизости от центра пены относительно такового вблизи поверхности пены. Увеличенная вариация размера ячеек соответствует большему разбросу в размерах ячеек в этих двух областях пены. Большая вариация размеров ячеек нежелательна.

«Высококачественная алкенилароматическая полимерная пена» имеет отношение к высококачественной пене, которая представляет собой алкенилароматическую полимерную пену, то есть более чем 50% всех полимеров в пене являются алкенилароматическими полимерами.

Желательно, высококачественная пена также является «по существу не содержащей сквозных пустот». Полимерная пена «по существу не содержит сквозных пустот», если отсутствуют сквозные пустоты, явно видимые на поверхности пены. В идеальном случае, выражение «высококачественная пена не содержит сквозных пустот» означает, что отсутствуют сквозные пустоты, явственно различимые по всей пене при визуальном обследовании невооруженным глазом.

Значения «растворимости в полистироле (PS)» для пенообразователей в Таблицах 1-4 имеют отношение к растворимости в полистироле при температуре 25 градусов Цельсия (°С) и давлении в одну атмосферу (0,1013 МПа). Растворимость пенообразователя в полимере рассчитывают с использованием уравнения Флори-Хаггенса, как описано в книге автора P.J. Flory “Principles of Polymer Chemistry” («Основы химии полимеров»), издательство Cornell University Press, Итака, Нью-Йорк, 1953 (приведенной здесь для сведения). Энтропийный член (χ_S) параметра взаимодействия для полярных и неполярных систем является почти постоянным и равен 0,34, как сообщается в работе авторов R.F. Blanks, J.M. Prausnitz, Ind. Eng. Che. Fundamentals, том 3, стр. 1-8, 1964 (приведенной здесь для сведения). Энтальпийный член (χ_Н) параметра взаимодействия может быть соотнесен с параметрами Хильдербранда, как подробно описано в книге авторов J. Brandup, E.H. Immergut, E.A. Grulke, Polymer Handbook («Справочник по полимерам»), 4-е издание, издательство John Wiley and Sons, Inc., страницы VII/675-711, 1999 (приведенной здесь для сведения).

Значения «проницаемости через полистирол (PS)» для пенообразователей в Таблицах 1-4 имеют отношение к проницаемости через полистирол при температуре 25°С. Проницаемость пенообразователей через полимер рассчитывают с использованием полуэмпирического уравнения Салама, как сообщается в работе автора M.Salame “Prediction of Gas Barrier Properties of High Polymers” (“Прогнозирование газобарьерных свойств высокомолекулярных полимеров»), Polymer Engineering Science, декабрь, том 26, №22, стр.1543-1546, 1986 (приведенной здесь для сведения).

Алкенилароматическая полимерная пена

Алкенилароматическая полимерная пена («полимерная пена») согласно настоящему изобретению включает полимерную матрицу, содержащую один или более полимеров и формирующую множество ячеек. Типично по меньшей мере 50 весовых процентов (wt%) полимерной матрицы составляют один или более полимеров (то есть «полимерный материал»). Полимерным материалом типично считают весь полимер в полимерной матрице. Желательно, полимерный материал типично составляет 75 весовых процентов или более, предпочтительно 80 весовых процентов или более, более предпочтительно 90 весовых процентов или более и может составлять 100 весовых процентов полимерной матрицы, в расчете на вес полимерной матрицы.

По меньшей мере 50 весовых процентов полимерного материала представляют один или более полимеров, выбранных из группы, состоящей из алкенилароматических полимеров. Желательно, 75 весовых процентов или более, 90 весовых процентов или более, 95 весовых процентов или более или даже 100 весовых процентов полимерной матрицы составляют один или более алкенилароматических полимеров. Алкенилароматические полимеры представляют собой полимеры, содержащие алкенилароматические мономерные структурные единицы, такие как стирол (винилбензол), альфа-метилстирол, этилстирол, винилтолуол, хлорстирол и бромстирол. Алкенилароматические полимеры включают гомополимеры из алкенилароматических мономерных структурных единиц и сополимеры, содержащие алкенилароматические мономерные структурные единицы (как привитые, так и сополимеризованные сополимеры). Термин «сополимеры» включает статистические сополимеры, чередующиеся сополимеры и блок-сополимеры. «Сополимеры» могут быть линейными и разветвленными.

Желательно, алкенилароматический полимер выбирают из полистирольных полимеров, стирол-акрилонитрильных (SAN) сополимеров и комбинаций таковых. Полимерный материал преимущественно содержит один или более стирол-акрилонитрильных (SAN) сополимеров, поскольку стирол-акрилонитрильные (SAN) сополимеры обеспечивают характеристики обработки и применения, преимущественные перед полистирольными полимерами, преимущества, включающие лучшую размерную стабильность и химическую устойчивость. На самом деле желательно, чтобы полимерный материал содержал один весовой процент или более, предпочтительно пять весовых процентов или более, еще более предпочтительно десять весовых процентов или более полимеризованного акрилонитрильного (AN) компонента и 35 весовых процентов или менее, предпочтительно 30 весовых процентов или менее и более предпочтительно 25 весовых процентов или менее полимеризованного акрилонитрильного (AN) компонента. Если концентрация акрилонитрила (AN) составляет менее чем 1 весовой процент, преимущества акрилонитрильного (AN) компонента оказываются минимальными, если вообще не сходят на нет. Если концентрация акрилонитрила (AN) составляет больше чем 35 весовых процентов, вязкость полимера становится достаточно высокой, чтобы переработка в пену стала затруднительной.

Желательно, составляющие полимерный материал полимеры, в частности алкенилароматические полимеры, имеют среднемассовую молекулярную массу (Mw) 70000 или более и 1000000 или менее и полидисперсность (среднемассовая молекулярная масса (Mw), деленная на среднечисленную молекулярную массу (Mn)) 1,0 или более и 10 или менее.

В дополнение к полимерному материалу, полимерная матрица может содержать одну или более добавок. Типичные добавки включают антипиреновые компоненты (галогенированные соединения, включающие бромированные материалы, соединения фосфора, серосодержащие соединения и синергические комбинации компонентов, применимые для усиления огнезащитных свойств), материалы, ослабляющие инфракрасное излучение (например, все формы технической сажи, графит, слюда, алюминиевый порошок, алюминиевые чешуйки, оксид алюминия и диоксид титана), синтетические и натуральные глины, в том числе абсорбентные глины (например, каолинит, монтмориллонит и ленточно-слоистые глины), смазочные средства (например, стеараты), красители и пигменты и прочие инертные и реакционно-способные материалы наполнителей. Добавки могут присутствовать в концентрации менее чем 50 весовых процентов, типично до 20 весовых процентов, в расчете на вес полимерной матрицы.

Полимерная матрица формирует множество ячеек внутри полимерной матрицы. Ячейки имеют средний размер ячеек 0,02 миллиметра (мм) или более, предпочтительно 0,05 мм или более, более предпочтительно 0,1 мм или более и имеют размер ячеек 5 мм или менее, предпочтительно 3 мм или менее, более предпочтительно 1 мм или менее, еще более предпочтительно 0,75 мм или менее. Если средний размер ячеек в пене составляет менее чем 0,02 мм, плотность пены становится нежелательно высокой. Если средний размер ячеек составляет более чем 5 мм, теплопроводность пены склонна становиться нежелательно большой. Средний размер ячеек измеряют согласно стандартному методу ASTM D-3576-04.

Полимерная пена предпочтительно имеет мономодальное распределение ячеек по размеру. Пена имеет мономодальное распределение ячеек по размеру, если график зависимости между числом ячеек и размером ячеек (округленным приблизительно до 0,05 миллиметра (мм)) имеет один максимум. Напротив, пена, имеющая мультимодальное распределение ячеек по размеру, дает подобный график с несколькими максимумами. Для построения графика, чтобы определить, имеет ли пена мономодальное или мультимодальное распределение, измеряют по меньшей мере 100 ячеек на поверхности среза пены. Размер ячеек измеряют согласно стандартному методу ASTM D-3576-04. Максимум на таком графике проявляется при данном размере ячеек, если множество таковых остается неизменным или продолжает снижаться для двух непосредственно меньших и двух непосредственно бóльших размеров ячеек, следующих за данным размером ячеек. Полимерная пена может иметь мультимодальное (в том числе бимодальное) распределение ячеек по размеру в такой мере, насколько вариация размера ячеек попадает в пределы диапазона для высококачественной пены.

Полимерная пена может иметь открытые или замкнутые ячейки. Желательно, полимерная пена является пеной с замкнутыми ячейками, что означает, что пена имеет содержание открытых ячеек 30% или менее, предпочтительно 20% или менее, более предпочтительно 10% или менее, еще более предпочтительно 5% или менее и может иметь содержание открытых ячеек 0%. Содержание открытых ячеек измеряют согласно стандартному методу Американского Общества Испытания Материалов (ASTM) D6226-05.

Полимерная пена далее включает один или более чем один пенообразователь на основе фторированных алкенов, выбранный из группы, состоящей из таковых фторированных алкенов, перечисленных в Таблице 1 и Таблице 2.

Эти выбранные фторированные алкены в Таблицах 1 и 2 характеризуются желательным признаком, в котором все они в совокупности имеют нулевой потенциал разрушения озона (ODP), потенциал глобального потепления (GWP) менее чем 50, достаточную растворимость в используемых алкенилароматических полимерах при 50 весовых процентах или более пенообразователя, для применения в получении высококачественной алкенилароматической пены, и все они имеют как низкую теплопроводность, так и низкую проницаемость через алкенилароматические полимеры, что делает их идеальными для получения высококачественных термоизолирующих полимерных пен. В частности, каждый из этих пенообразователей имеет предполагаемую проницаемость через алкенилароматические полимеры менее чем 20 кубических сантиметров * мил (0,025 мм) на 100 квадратных дюймов (645 см²) в день (24 часа) на атмосферу (0,1013 МПа) давления.

В то время как все пригодные фторированные алкены имеют три или четыре атома углерода, неожиданно оказалось, что не все фторированные алкены с тремя-четырьмя атомами углерода принадлежат к членам этой группы пригодных фторированных алкенов. Некоторые фторированные алкены с тремя и четырьмя атомами углерода имеют слишком низкую растворимость в полистироле, чтобы быть пригодными, и другие имеют растворимость в полистироле, слишком высокую для применимости.

Таблица 3 перечисляет фторированные алкены с тремя и четырьмя атомами углерода, которые непригодны, поскольку они имеют такую низкую растворимость в стирольных полимерах, что они склонны образовывать высокоплотную (более чем 64 кг/м³) пену, когда составляют более чем 50 весовых процентов пенообразователя, используемого для получения пены. В то время как эти фторированные алкены могут присутствовать в качестве дополнительного пенообразователя, они непригодны как фторированный алкен, требуемый в настоящем изобретении.

Таблица 3
Химическая формула	Номер CAS (Chemical Abstracts Service)	Наименование(-ия)	Средне-массовая молеку-лярная масса	Растворимость в полистироле (PS), pph/atm (частей на 100 частей полимера/атм)	Проницаемость через полистирол (PS), cc.mil/100in2.day.atm ((см3)×(0,025 мм)/(645 см2)×(24 часа)×(0,1013 МПа))
CH2=CF-CF3	754-12-1	2,3,3,3-тетрафторпропилен (R1234yf)	114,0	0,3	0,06
CF2=CH-CF3	690-27-7	1,1,3,3,3-пентафторпропилен (R-1225zc)	132,0	0,3	0,03
CF2=CF-CF3	116-15-4	Гексафторпропилен (R-1216)	150,0	0,3	0,01
CF2=CH-CH=CH2	590-91-0	1,1-дифтор-1,3-бутадиен	92,1	0,6	0,10
CH2=CH-CF2-CF3	374-27-6	3,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен	146,1	0,5	0,002

Таблица 4 перечисляет фторированные алкены с четырьмя атомами углерода, которые непригодны вследствие того, что имеют столь высокую растворимость в стирольных полимерах, что они действуют как сильные пластификаторы. Поэтому если пенообразователь состоит более чем на 50 весовых процентов из одного или более следующих фторированных алкенов, полученная пена будет иметь плохую размерную стабильность вследствие пластифицирующего действия пенообразователей. В то время как эти фторированные алкены могут наличествовать в качестве дополнительного пенообразователя, они непригодны как фторированный алкен, требуемый в настоящем изобретении.

Таблица 4
Химическая формула	Номер CAS (Chemical Abstracts Service)	Наименование(-ия)	Средне-массовая молеку-лярная масса	Растворимость в полистироле (PS), pph/atm (частей на 100 частей полимера/атм)	Проницаемость через полистирол (PS), cc.mil/ 100in2.day.atm ((см3)×(0,025 мм)/(645 см2)×(24 часа)×(0,1013 МПа))
СН=CH-CH2-CH2F	721970-14-5	1,4-дифтор-1-бутен	92,1	41,4	0,30
CHF=CF-CH2-CH3	721970-13-4	1,2-дифтор-1-бутен	92,1	43,9	0,21
CH3-CF=CF-CH3	721946-18-5	2,3-дифтор-2-бутен	92,1	50,6	0,15
CH2F-CH=CF-CH3	721946-16-3	1,3-дифтор-2-бутен	92,1	49,2	0,22
CH2F-CH=CH-CH2F	407-81-8	1,4-дифтор-2-бутен	92,1	50,4	0,35
CH2=C=(CH2F)2	400-11-3	3-фтор-2-(фторметил)-1-пропен	92,1	39,8	0,31
CHF=CH-CHF-CH2F	721945-84-2	1,3,4-трифтор-1-бутен	110,1	61,5	0,21
CHF=CF-CH2-CH2F	721945-82-0	1,2,4-трифтор-1-бутен	110,1	140,0	0,10
CHF=CF-CHF-CH3	721945-81-9	1,2,3-трифтор-1-бутен	110,1	55,1	0,13
CH2F-CF=CH-CH2F	721946-27-6	1,2,4-трифтор-2-бутен	110,1	136,8	0,15
CH2F-CF=CF-CH3	721946-26-5	1,2,3-трифтор-2-бутен	110,1	126,3	0,09
CHF2-CH=CH-CH2F	721946-24-3	1,1,4-трифтор-2-бутен	110,1	44,4	0,11
CF2=CF-CH2-CH2F	721970-15-6	1,1,2,4-тетрафтор-1-бутен	128,1	62,6	0,02
CHF=CH-CF2-CH2F	721945-96-6	1,3,3,4-тетрафтор-1-бутен	128,1	41,5	0,04
CHF=CF-CH2-CHF2	721945-95-5	1,2,4,4-тетрафтор-1-бутен	128,1	84,2	0,06
CHF=CF-CHF-CH2F	721945-94-4	1,2,3,4-тетрафтор-1-бутен	128,1	137,2	0,08
CH2F-CF=CF-CH2F	721946-32-3	1,2,3,4-тетрафтор-2-бутен	128,1	301,3	0,06
CHF2-CF=CH-CH2F	721946-31-2	1,1,2,4-тетрафтор-2-бутен	128,1	79,0	0,06
CHF2-CF=CF-CH3	721946-30-1	1,1,2,3-тетрафтор-2-бутен	128,1	69,1	0,02
CF2=CF-CHF-CH2F	721946-04-9	1,1,2,3,4-пентафтор-1-бутен	146,1	54,7	0,012
CHF=CF-CHF-CHF2	721946-09-4	1,2,3,4,4-пентафтор-1-бутен	146,1	68,2	0,029
CHF2-CF=CH-CHF2	2252-99-5	1,1,2,4,4-пентафтор-2-бутен	146,1	53,5	0,026
CHF2-CF=CF-CH2F	119450-86-1	1,1,2,3,4-пентафтор-2-бутен	146,1	156,2	0,021
CHF2-CF=CH-CHF2	2252-99-5	1,1,2,4,4-пентафтор-2-бутен	146,1	53,5	0,026
CHF2-CF=CF-CHF2	17997-56-7	1,1,2,3,4,4-гексафтор-2-бутен	164,0	72,8	0,008

В особенно желательном варианте осуществления фторированный алкен представляет собой один или более чем один таковой, выбранный из группы, состоящей из фторированных алкенов в Таблице 1. Фторированные алкены в Таблице 1 в особенности желательны, поскольку они имеют растворимость в полистирольных полимерах, достаточно высокую для получения высококачественной термоизолирующей полистирольной полимерной пены с использованием только одного или более фторированных алкенов в качестве пенообразователя. Фторированные алкены в Таблице 2 могут составлять более 50 весовых процентов композиции пенообразователя, но для образования высококачественной полистирольной пены в композиции пенообразователя необходим дополнительный пенообразователь, который является лучше растворимым в полистирольной полимерной матрице. Дополнительный пенообразователь может оставаться или не оставаться внутри конечной пены.

Общая концентрация пенообразователей на основе фторированных алкенов в полимерной пене составляет 0,03 моля или более, предпочтительно 0,05 моля или более, более предпочтительно 0,08 моля или более, еще более предпочтительно 0,1 моля или более на 100 граммов полимерной пены и составляет 0,3 моля или менее, типично 0,2 моля или менее, более типично 0,15 моля или менее на 100 граммов полимерной пены. Если концентрация фторированного алкена составляет менее чем 0,03 моля на 100 граммов полимера, то его оказывается слишком мало для обеспечения долговременных свойств термоизоляции полимерной пены. Если концентрация фторированного алкена превышает 0,3 моля на 100 граммов полимера, вязкость полимерного геля настолько низка, что затруднительно контролировать стабильное вспенивание.

Полимерные пены согласно настоящему изобретению имеют плотность 64 килограмма на кубический метр (кг/м³) или менее, предпочтительно 60 кг/м³ или менее, более предпочтительно 48 кг/м³ или менее, еще более предпочтительно 35 кг/м³ или менее, даже еще более предпочтительно 30 кг/м³ или менее. Пены с пониженной плотностью типично являются лучшими термоизолирующими материалами, чем пены с более высокой плотностью. Однако полимерные пены согласно настоящему изобретению типично имеют плотность 16 кг/м³ или более, чтобы обеспечить получение пены, имеющей достаточную структурную целостность и прочность на сжатие, для употребления в разнообразных вариантах применения с термоизоляцией. Плотность измеряют согласно методу измерения Международной Организации по Стандартизации (ISO) 845-85.

Полимерные пены согласно настоящему изобретению желательно имеют теплопроводность на уровне 36 милливатт на (метр·Кельвин) (мВт/(м·К)) или менее, предпочтительно 32 мВт/(м·К) или менее и наиболее предпочтительно 30 мВт/(м·К) или менее. Теплопроводность измеряют согласно стандартному методу ASTM C-578 при температуре 10°С после старения пены в течение 90 дней. Альтернативно, значения теплопроводности рассчитывают, как описано в разделе «Примеры».

Полимерная пена может содержать добавки. Типичные добавки включают средства, ослабляющие инфракрасное излучение (например, любая форма технической сажи, графит, слюда, алюминиевый порошок, алюминиевые чешуйки, оксид алюминия или диоксид титана); глины, такие как натуральные абсорбентные глины (например, каолинит и монтмориллонит) и синтетические глины; зародышеобразователи (например, тальк и силикат магния); антипирены (например, бромированные огнезащитные средства, такие как гексабромциклододекан, фосфорсодержащие антипирены, такие как трифенилфосфат, и антипиреновые компаунды, которые могут включать синергически действующие средства, такие как, или например, дикумил и поликумил); смазочные средства (например, стеарат кальция и стеарат бария) и поглотители кислот (например, оксид магния и тетранатрийпирофосфат). Предпочтительный антипиреновый компаунд включает комбинацию гексагалогенциклододекана (например, гексабромциклододекана) и бис-(2,3-дибром)пропилового простого эфира тетрабромбисфенола А. Дополнительные добавки могут составлять вплоть до 25 весовых процентов, типично до 20 весовых процентов, более типично до 10 весовых процентов от общего веса полимерной пены. Вес дополнительных добавок и вес полимерной матрицы в совокупности типично считают как общий вес всей полимерной матрицы.

Способ

Алкенилароматическую полимерную пену согласно настоящему изобретению получают по способу, включающему стадии в следующем порядке: (а) приготовление вспениваемой композиции, включающей полимер и пенообразователь, в которой более чем 50 весовых процентов полимера состоят из одного или более алкенилароматических полимеров; и (b) расширение вспениваемой композиции с образованием полимерной пены.

Полимер вспениваемой композиции представляет собой полимерный материал, как описанный