Покровные средства с высокой стойкостью к царапанью и устойчивостью к атмосферным воздействиям

Покровные средства с высокой стойкостью к царапанью и устойчивостью к атмосферным воздействиям

Реферат

Настоящее изобретение относится к термически отверждаемым средствам покрытия на основе апротонного растворителя, содержащего полиолы и полиизоцианаты с гидролизуемыми силановыми группами, которые обеспечивают покрытия с высокой стойкостью к царапанью при одновременно высокой степени блеска и высокой устойчивости к атмосферным воздействиям.

В WO-A-01/98393 описаны 2K-покровные средства, которые содержат полиол в качестве пленкообразующего компонента, а также в качестве компонента с поперечными связями полиизоцианат, который частично функционализирован с алкоксисилильными группами. Эти покровные средства используют как праймер и обеспечивают адгезию с металлическими подложками, в особенности алюминиевыми подложками. На эти покровные средства в рамках серийного лакирования OEM или ремонтного лакирования могут наноситься составы основной лак - прозрачный лак. В отношении стойкости к царапанью и устойчивости к атмосферным воздействиям покровные средства согласно WO 01/98393 не являются оптимальными.

В ЕР-А-0994117 описываются влагоотверждаемые смеси, которые содержат полиольный компонент и полиизоцианатный компонент, который частично может быть подвергнут взаимодействию с моноалкоксисилилалкиламином, вступившим в реакцию предпочтительно до получения аспартата. Покрытия из подобных смесей хотя и обладают определенной твердостью, однако в отношении устойчивости к атмосферным воздействиям и в особенности относительно их стойкости к царапанью для OEM применений являются пригодными только условно.

US-A-2006/0217472 описывает покровные средства, которые могут содержать гидроксифункциональный акрилат, низкомолекулярный полиольный компонент, полиизоцианат, а также аминофункциональный алкоксисилильный компонент, предпочтительно бисалкоксисилиламин. Подобные покровные средства используют в качестве прозрачного лака в составах основной лак - прозрачный лак и обеспечивают стойкие к царапанью покрытия. Правда, подобные покровные средства являются пригодными для хранения только весьма условно, и полученные покрытия обладают низкой устойчивостью к атмосферным воздействиям, в особенности относительно УФ-излучения в цикле влажно-сухо.

В WO 2006/042585 описываются прозрачные лаки, пригодные для OEM серийного лакирования, которые в качестве главного пленкообразующего компонента содержат полиизоцианат, изоцианатные группы которого преимущественно на более чем 90 мол.% взаимодействуют с бисалкоксисилиламинами. Прозрачные лаки подобного рода обладают отличной стойкостью к царапанью при одновременно высокой химической устойчивости и устойчивости к атмосферным воздействиям. Правда, еще сохраняется потребность в дальнейшем улучшении устойчивости к атмосферным воздействиям, в особенности против образования трещин при УФ-излучении в цикле влажно-сухо, при получении высокого уровня стойкости к царапанью.

ЕР-А-1273640 описывает 2K-покровные средства, состоящие из полиольного компонента и компонента с поперечными связями, состоящего из алифатических и/или циклоалифатических полиизоцианатов, причем от 0,1 до 95 мол.% изначально свободных имеющихся изоцианатных групп подвергаются взаимодействию с бисалкоксисилиламином. Эти покровные средства могут быть использованы для OEM серийного лакирования и после их полного отверждения обладают хорошей стойкостью к царапанью при одновременной устойчивости к влияниям окружающей среды. Однако эти покровные средства особенно сильно склонны к последующему сшиванию, что - непосредственно после термического конечного отверждения - влечет за собой лишь недостаточную стойкость к царапанью покрытий. Равным образом сильное последующее сшивание негативно отражается на устойчивости к атмосферным воздействиям, так как сохраняется повышенный риск трещин вследствие внутренних напряжений.

В еще не опубликованной немецкой патентной заявке Р102007013242 описаны покровные средства, которые содержат поверхностно-активно модифицированные силансодержащие соединения. Эти покровные средства обеспечивают, конечно, отвержденные покрытия, которые в приповерхностной области покрытия - исходя из скопления поверхностно-активно модифицированных силансодержащих соединений перед термическим отверждением - обладают повышенной плотностью Si атомов сетки Si-O-Si, чем во всем объеме. Это обогащение сетки Si-O-Si на поверхности в покрытиях согласно изобретению как раз, напротив, отсутствует, а области сетки Si-O-Si окончательно отвержденного покрытия согласно изобретению распределены статистически.

Задача и решение

Задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предоставить в распоряжение покровное средство, в особенности для покрытия прозрачным лаком при OEM серийном лакировании и при отделочном покрытии лаком автомобилей, которые обеспечивают чрезвычайно устойчивую к атмосферным воздействиям сетку, причем нежелательное образование неустойчивых гидролитически и атмосферонестойких группировок всемерно подавляется для того, чтобы гарантировать высокую кислотоустойчивость. Наряду с этим покровные средства должны обеспечивать покрытия, которые уже непосредственно после термического отверждения являются в высшей степени стойкими к царапанью и в особенности сохраняют высокое качество глянца после воздействия царапаньем. Кроме того, покрытия и лакирования, особенно покрытия прозрачным лаком, также должны быть получены с толщиной слоя >40 мкм, без возникновения трещин от внутренних напряжений. Это является важной предпосылкой для применения покрытий и лаковых покрытий, в особенности покрытий прозрачным лаком, в технологически и эстетически особенно взыскательной области серийной отделки лакокрасочным покрытием автомобилей (OEM).

В особенности должны быть предоставлены в распоряжение прозрачные лаковые покрытия с высокой устойчивостью, особенно к образованию трещин, при атмосферном воздействии УФ-излучением в цикле влажно-сухо с превосходной стойкостью к царапанью.

Сверх того, новые покровные средства должны быть получены простым путем и очень хорошо воспроизводиться и во время нанесения лака не вызывать экологических проблем.

Решение задачи

В свете вышеуказанной постановки задачи были найдены покровные средства, содержащие

(a) по меньшей мере одно содержащее гидроксильные группы соединение (А),

(b) по меньшей мере одно соединение (В) со свободными и/или блокированными изоцианатными группами,

(c) по меньшей мере один катализатор (D) для сшивания силановых групп,

причем

(i) один или несколько компонентов покровного средства содержат гидролизируемые силановые группы и

(ii) покровное средство может быть окончательно отверждено до покрытия, которое имеет статистически распределенные области сетки Si-O-Si,

отличающиеся тем, что катализатор (D) или катализаторы (D) являются фосфорсодержащими.

Принимая во внимание уровень техники, было неожиданным и не очевидным для специалиста в данной области техники, что задачи, которые лежали в основе настоящего изобретения, смогли быть решены с помощью покровного средства согласно изобретению.

Компоненты согласно изобретению могут быть получены особенно легко и с очень хорошей воспроизводимостью и при нанесении лака не вызывают существенных токсикологических и экологических проблем.

Средства покрытия согласно изобретению обеспечивают новые покрытия и лаковые покрытия, особенно прозрачные лаковые покрытия, которые являются высокостойкими к царапанью и, в противоположность к распространенным высокосшитым стойким к царапанью системам, являются кислотоустойчивыми. Далее возможно получать покрытия и лаковые покрытия согласно изобретению, особенно прозрачные лаковые покрытия, также с толщиной слоя >40 мкм, без возникновения трещин от внутренних напряжений. И поэтому покрытия и лаковые покрытия согласно изобретению, в особенности прозрачные лаковые покрытия, могут использоваться в технологически и эстетически особенно взыскательной области серийной отделки лакокрасочным покрытием автомобилей (OEM). При этом они отличаются особенно высокой устойчивостью при автоматической мойке и стойкостью к царапанью. В особенности высокая стойкость к царапанью покрытий придается после окончательного отверждения покрытий, так что с покрытиями можно без проблем обращаться непосредственно вслед за окончательным отверждением. Кроме того, является превосходной устойчивость покрытий согласно изобретению против образования трещин при УФ-излучении и изменениях влажно-сухо в САМ180-тесте (согласно DIN EN ISO 11341 Feb 98 и DIN EN ISO 4892-2 Nov 00) в комбинации с высокой стойкостью к царапанью.

Описание изобретения

Согласно изобретению покровные средства могут быть приготовлены с необходимыми для устанавливания очень высокой стойкости к царапанью относительно высокими частями силанового сшивания, которые исходя из целенаправленного выбора катализаторов (D) для силанового сшивания не имеют недостатков, обычно связанных с высоким содержанием силанового сшивания. В особенности благодаря целевому выбору катализатора (D) удается предоставить в распоряжение покровные средства, которые обладают хорошей устойчивостью покрытий согласно изобретению против образования трещин при УФ-излучении и цикле влажно-сухо в САМ180 тесте (согласно DIN EN ISO 11341 Feb 98 и DIN EN ISO 4892-2 Nov 00) в комбинации с высокой стойкостью к царапанью, высокой степенью глянца и высоким сохранением глянца после атмосферного воздействия.

Катализатор (D) для сшивания силановых групп

Существенным для изобретения является то, что в качестве катализатора (D) используют фосфорсодержащие, в особенности фосфоро- и азотосодержащие катализаторы. При этом также могут использоваться смеси из двух или нескольких различных катализаторов (D).

Примерами пригодных фосфоросодержащих катализаторов (D) являются замещенные сложные диэфиры фосфоновой кислоты и сложные диэфиры дифосфоновой кислоты, преимущественно из группы, состоящей из ациклических диэфиров фосфоновой кислоты, циклических диэфиров фосфоновой кислоты, ациклических диэфиров дифосфоновой кислоты и циклических диэфиров дифосфоновой кислоты.

Так, могут, например, использоваться ациклические диэфиры фосфоновой кислоты общей формулы (V)

или циклические диэфиры фосфоновой кислоты общей формулы (VI)

В общих формулах (V) и (VI) остатки R₁₀ и R₁₁ являются одинаковыми или отличаются друг от друга; преимущественно они являются одинаковыми и имеют значение, приведенное далее под формулой (IV).

В общей формуле (VI) переменная L' означает

- ковалентную связь между атомом остатка R₁₀ и атомом остатка R₁₁;

- двухвалентную связывающую группу, выбранную из группы, состоящей из атома кислорода, замещенного, в особенности замещенного кислородом, и незамещенного атома серы, замещенного, в особенности замещенного алкилом, атома азота, замещенного, в особенности кислородом замещенного, атома фосфора и замещенного, в особенности алкилом и алкокси замещенного атома кремния, в особенности атома кислорода; или

- двухвалентную связывающую группу, выбранную из группы, состоящей из замещенного и незамещенного алкила, содержащего, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из атома кислорода, атома серы, атома азота, атома фосфора и атома кремния, в особенности атома кислорода, атома серы и атома азота, или алкила, не содержащего гетероатомы с от 1 до 10, преимущественно от 1 до 6 и в особенности от 1 до 4 атомами углерода, циклоалкила с от 3 до 10, преимущественно от 3 до 6 и в особенности 6 атомами углерода и арила с от 5 до 10 и в особенности 6 атомами углерода.

Далее могут также использоваться, например, ациклические сложные диэфиры дифосфоновой кислоты (D) общей формулы (VII):

;

в которой переменные имеют приведенное выше значение.

Подобные катализаторы описаны, например, в немецкой патентной заявке DE-А-102005045228.

Однако в особенности используют замещенные сложные моноэфиры фосфорной кислоты и сложные диэфиры фосфорной кислоты, преимущественно из группы, состоящей из ациклических сложных диэфиров фосфорной кислоты и циклических сложных диэфиров фосфорной кислоты, особенно предпочтительно продукты присоединения амина сложных моноэфиров и диэфиров фосфорной кислоты. При этом ациклические сложные диэфиры фосфорной кислоты (D) в особенности выбраны из группы, состоящей из ациклических сложных диэфиров фосфорной кислоты (D) общей формулы (IV):

причем остатки R₁₀ и R₁₁ выбраны из группы, состоящей из:

- замещенного и незамещенного алкил- с от 1 до 20, преимущественно от 2 до 16 и в особенности от 2 до 10 атомами углерода, циклоалкил- с от 3 до 20, преимущественно от 3 до 16 и в особенности от 3 до 10 атомами углерода и арил- с от 5 до 20, преимущественно от 6 до 14 и в особенности от 6 до 10 атомами углерода,

- замещенного и незамещенного алкиларил-, арилалкил-, алкилциклоалкил-, циклоалкилалкил-, арилциклоалкил-, циклоалкиларил-, алкилциклоалкиларил-, алкиларилциклоалкил-, арилциклоалкилалкил-, арилалкилциклоалкил-, циклоалкилалкиларил- и циклоалкиларилалкил-, причем содержащиеся там алкил-, циклоалкил- и арил- группы каждый раз содержат приведенное выше количество атомов углерода, и

- замещенного и незамещенного остатка приведенного выше вида, содержащего по меньшей мере один, в особенности один, гетероатом, выбранный из группы, состоящей из атома кислорода, атома серы, атома азота, атома фосфора и атома кремния, в особенности атома кислорода, атома серы и атома азота,

и дополнительно также могут представлять водород (частичная этерификация).

Совершенно особенно предпочтительно в качестве катализатора (D) используют соответствующие аминблокированные эфиры фосфорной кислоты, и здесь в особенности аминблокированные этилгексиловые эфиры фосфорной кислоты и аминблокированные фениловые эфиры фосфорной кислоты, совершенно особенно предпочтительно аминблокированные бис(2-этилгексил)овые эфиры фосфорной кислоты.

В качестве примеров аминов, которыми блокируются эфиры фосфорной кислоты, в особенности следует назвать третичные амины, например триэтиламин. Особенно предпочтительно для блокирования эфиров фосфорной кислоты используют третичные амины, которые обеспечивают хорошее действие катализатора при условиях отверждения в 140°С.

Определенные блокируемые амином катализаторы фосфорной кислоты также являются коммерчески доступными (например, продукты Nacure фирмы King Industries). Например, под наименованием Nacure 4167 фирмы King Industries в качестве особенно пригодного катализатора на основе амина следует назвать блокированный частичный эфир фосфорной кислоты.

Катализаторы используют преимущественно с содержанием от 0,01 до 20 мас.%, особенно предпочтительно с содержанием от 0,1 до 10 мас.%, в пересчете на нелетучие компоненты покровного средства согласно изобретению. Незначительная активность катализатора при этом может быть частично компенсирована за счет соразмерно более высоких количеств загружаемого материала.

Структурные единицы с гидролизируемыми силановыми группами

Для изобретения является важным, что один или несколько компонентов покровного средства содержат гидролизируемые силановые группы. Эти гидролизируемые силановые группы приводят к строению Si-O-Si сетки, которая статистически распределена в конечно отвержденном покрытии. Это означает, что это не приводит к направленному обогащению или истощению Si-O-Si сетки в определенных областях покрытия, а также не приводит к описанному в еще не опубликованной немецкой патентной заявке Р102007013242 обогащению в приповерхностной зоне покрытия.

В особенности в этом контексте принимаются покровные средства, в которых один или несколько компонентов покровного средства, по меньшей мере, частично имеют одну или несколько одинаковых или различных структурных единиц формулы (I)

с

G = идентичные или различные гидролизируемые группы,

Х = органический остаток, в особенности линейный и/или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый остаток с от 1 до 20 атомами углерода, совершенно особенно предпочтительно Х = алкиленовый остаток с от 1 до 4 атомами углерода,

R” = алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, причем углеродная цепь может быть прервана посредством не смежных групп кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R” = алкильный остаток, в особенности с от 1 до 6 С-атомами,

х = от 0 до 2, предпочтительно от 0 до 1, особенно предпочтительно х=0.

При этом структура этих силановых остатков оказывает влияние на их реактивность. Относительно совместимости и реактивности силанов предпочтительно используют силаны с 3 гидролизируемыми группами, т.е. х=0.

Гидролизируемые группы G могут быть выбраны из группы галогенов, в особенности хлора и брома, из группы алкоксигрупп, из группы алкилкарбонильных групп и из группы ацилоксигрупп. Особенно предпочтительны алкоксигруппы (OR').

Соответствующие предпочтительные алкокси остатки (OR') могут быть одинаковыми или различными, однако решающим для строения остатков является то, в какой мере они оказывают влияние на реактивность гидролизируемых силановых групп. Предпочтителен R' алкильный остаток, в особенности с от 1 до 6 С-атомами. Особенно предпочтительны остатки R', которые повышают реактивность силановых групп, т.е. представляют собой хорошие уходящие группы. В этом отношении предпочтителен метокси-остаток по сравнению с этокси-остатком и который, в свою очередь, предпочтителен пропокси-остатку. И поэтому особенно предпочтителен R' = этил и/или метил, в особенности метил.

Затем также можно оказать значительное влияние на реактивность органофункциональных силанов посредством длины спейсеров Х между функциональностью силана и органической функциональной группой, которая служит для реакции с модифицированным компонентом. Примерами таковых следует назвать „альфа" - силаны, которые имеются в продаже от фирмы Wacker и у которых есть метиленовая группа вместо имеющейся у „гамма" - силанов пропиленовой группы между Si-атомом и функциональной группой. Для ясности указывается, что предпочтительно используется метакрилоксиметилтриметоксисилан („альфа" - силан, например, торговый продукт GENIOSIL® XL 33 фирмы Wacker) по сравнению с метакрилоксипропилтриметоксисиланом („гамма" - силан, например, торговый продукт GENIOSIL® GF 31 фирмы Wacker), чтобы ввести гидролизируемые силановые группы в покровное средство.

В общем, предпочтительны спенсеры, которые повышают реактивность силанов, по сравнению со спейсерами, которые снижают реактивность силанов.

Наряду с этим функциональность силанов также имеет влияние на свойства полученного окончательно отвержденного покрытия. Под функциональностью при этом понимается количество остатков формулы (I) на молекулу. Поэтому под монофункциональным силаном понимаются силаны, которые на молекулу силана каждый раз вводят остаток формулы (I) в модифицированный компонент. При этом под бифункциональным силаном понимаются силаны, которые на молекулу силана каждый раз вводят два остатка формулы (I) в компонент.

Особенно предпочтительны согласно изобретению покровные средства, у которых компоненты модифицированы смесью из монофункционального и бифункционального силана. При этом в качестве бифункциональных силанов в особенности используют описанные ниже аминофункциональные дисиланы формулы (IIa) и в качестве монофункциональных силанов описанные ниже силаны формулы (IIIa).

Вообще говоря, теперь при одинаковом содержании силанизирования с увеличивающейся долей монофункционального силана увеличивается устойчивость к атмосферным воздействиям конечно отвержденного покрытия, но одновременно также снижается стойкость к царапанью. В общем, кроме того, с повышающейся долей бифункционального силана снижается устойчивость к атмосферному воздействию конечно отвержденного покрытия, однако одновременно возрастает стойкость к царапанью. Поэтому при высоких процентах содержания бифункционального силана соответственно следует принимать другие меры для повышения устойчивости к атмосферным воздействиям, чтобы предоставить в распоряжение покровные средства согласно изобретению. Например, может быть понижена степень силанизации в целом, т.е. при описанной ниже модификации полиизоцианатного компонента (В) с (бис-силил)амином формулы (IIa) доля взаимодействующих вместе с силаном изоцианатных групп соответственно может быть выбрана низкой.

Кроме того, с повышающейся степенью силанизации (следовательно, повышающейся общей долей содержания взаимодействующих с соединениями (IIa) и (IIIa) изоцианатных групп) и повышающейся долей бифункциоанального силана (IIa) возрастает влияние катализатора на свойства полученного покрытия, так что потом в особенности начинают действовать аминблокированные катализаторы на основе фосфорной кислоты.

В заключение также нефункциональные заместители органофункционального силана, который используется для введения структурных единиц (I), соответственно (II), соответственно (III), могут оказывать влияние на реактивность гидролизируемой силановой группы. Например, это может быть объяснено на примере объемистых, объемных заместителей аминофункции, которые могут уменьшить реактивность аминофункциональных силанов. Относительно этой предпосылки N-(n-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан предпочтительнее, чем N-циклогескил-3-аминопропилтриметоксисилан, для введения структурных единиц (III).

В общем, остатки, которые повышают реактивность силанов, являются предпочтительными по сравнению с остатками, которые реактивность силанов снижают.

Структурные единицы формулы (I) могут быть введены в компоненты покровного средства различными способами. Однако общим для различных способов является то, что введение структурных единиц происходит посредством реакции функциональных групп модифицированных компонентов с дополнительными функциональными группами силана. Например, поэтому в дальнейшем следует привести разные возможности введения структурных единиц (I) в имеющее гидроксильные и при необходимости еще другие реактивные группы соединение (А) и/или в имеющее изоцианатные группы соединение (В).

Для использования, в особенности в пределах присоединений по Михаэлю, пригодны, например, первичные аминосиланы, такие как 3-аминопропилтриэтоксисилан (имеется в продаже под торговой маркой Geniosil® GF 93 фирмы Wacker Chemie), 3-аминопропилтриметоксисилан (имеется в продаже под торговой маркой Geniosil® GF 96 фирмы Wacker Chemie), N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан (имеется в продаже под торговой маркой Geniosil® GF 9, а также Geniosil® GF 91 от фирмы Wacker Chemie), N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан (имеется в продаже под торговой маркой Geniosil® GF 95 фирмы Wacker Chemie) и т.п.

В особенности, в рамках присоединений к изоцианатным функциональным соединениям используют, например, вторичные аминосиланы, такие как, например, бис-(2-триметоксисилилэтил)амин, бис-(2-триэтоксисилилэтил)амин, бис-(3-триэтоксисилилпропил)амин (имеется в продаже под торговым названием Dynasylan® 1122 у фирмы Degussa), бис-(3-триметоксисилилпропил)амин (имеется в продаже под торговым названием Dynasylan® 1124 у фирмы Degussa), бис-(4-триэтоксисилилбутил)амин, N-(n-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан (имеется в продаже под торговым названием Dynasylan® 1189 у фирмы Degussa), N-(n-бутил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-циклогексил-3-аминопропилтриметоксисилан (имеется в продаже под торговой маркой Geniosil® GF 92 фирмы Wacker Chemie), N-циклогексил-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-циклогексиламинометилметилдиэтоксисилан (имеется в продаже фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 924), N-циклогексиламинометилтриэтоксисилан (имеется в продаже фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 926), N-фениламинометилтриметоксисилан (имеется в продаже фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 973) и т.п.

Эпокси-функциональные силаны в особенности могут использоваться для присоединения к соединениям с функциональностью карбоновой кислоты или ангидридной функциональностью. Примерами пригодных эпокси-функциональных силанов являются 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан (имеется в продаже у фирмы Degussa под торговым названием Dynasylan® GLYMO), 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан (имеется в продаже у фирмы Degussa под торговым названием Dynasylan® GLYEO) и т.п.

Ангидрид-функциональные силаны могут в особенности использоваться для присоединения к эпокси-функциональным соединениям. К примеру, для силана с ангидридной функциональностью следует назвать ангидрид 3-(триэтоксисилил)пропилянтарной кислоты (имеется в продаже фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® GF 20).

Подобные силаны могут использоваться в рамках реакций по Михаэлю или также в рамках металлкатализированных реакций. Например, называются 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (имеется в продаже, например, у фирмы Degussa под торговым названием Dynasilan® MEMO или у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® GF 31), 3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан (имеется в продаже, в частности, у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 10), винилдиметоксиметилсилан (имеется в продаже, в частности, у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 12), винилтриэтоксисилан (имеется в продаже, в частности, у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® GF 56), (метакрилоксиметил)метилдиметоксисилан (имеется в продаже, в частности, у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 32), метакрилоксиметилтриметоксисилан (имеется в продаже, в частности, у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 33), (метакрилоксиметил)метилдиэтоксисилан (имеется в продаже, в частности, у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 34), метакрилоксиметилтриэтоксисилан (имеется в продаже, в частности, у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil® XL 36).

Силаны с изоцианатофункцией или карбаматной функцией в особенности используются в рамках реакций с гидрокси-функциональными соединениями. Примеры силанов с изоцианатофункцией описаны, например, в WO07/037857.

Пригодными изоцианатоалкилтриалкоксисиланами являются, например, изоцианатопропилтриметоксисилан, изоцианатопропилметилдиметоксисилан, изоцианатопропилметилдиэтоксисилан, изоцианатопропилтриэтоксисилан, изоцианатопропилтриизопропоксисилан, изоцианатопропилметилдиизопропоксисилан, изоцианатонеогексилтриметоксисилан, изоцианатонеогексилдиметоксисилан, изоцианатонеогексилдиэтоксисилан, изоцианатонеогексилтриэтоксисилан, изоцианатонеогексилтриизопропоксисилан, изоцианатонеогексилдиизопропоксисилан, изоцианатоизоамилтриметоксисилан, изоцианатоизоамилметилдиметоксисилан, изоцианатоизоамилметилдиэтоксисилан, изоцианатоизоамилтриэтоксисилан, изоцианатоизоамилтриизопропоксисилан и изоцианатоизоамилметилдиизопропоксисилан. Большинство изоцианатоалкилтри- и -ди-алкоксисиланы имеются в продаже, например, под наименованием SILQUEST® фирмы OSi Specialties, Inc., предприятия Witco Corporation.

Применяемый изоцианатопропилалкоксисилан предпочтительно имеет высокую степень чистоты, в особенности в по меньшей мере 95%, и предпочтительно является свободным от добавок, таких как катализаторы переэтерификации, которые могут привести к нежелательным побочным реакциям.

В особенности используют (изоцианатометил)метилдиметоксисилан (имеется в продаже у фирмы Wacker Chemie под торговой маркой Geniosil® XL 42), 3-изоцианатопропилтриметоксисилан (имеется в продаже у фирмы Wacker Chemie под торговой маркой Geniosi®I XL 40) и N-диметокси(метил)силилметил-O-метил-карбамат (имеется в продаже у фирмы Wacker Chemie под торговой маркой Geniosil® XL 65).

Согласно изобретению в особенности предпочтительны покровные средства, содержащие, по меньшей мере, одно содержащее гидроксильные группы соединение (А), а также, по меньшей мере, одно содержащее изоцианатную группу соединение (В), которые отличаются тем, что один или несколько компонентов покровного средства в качестве дополнительных функциональных компонентов имеют между 2,5 и 97,5 мол.%, в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (II)

причем

R' = водород, алкил или циклоалкил, причем углеродная цепь может быть прервана не смежными группами кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил,

предпочтительно R' = этил и/или метил,

Х,Х” = линейный и/или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый остаток с от 1 до 20 атомами углерода, предпочтительно X, X' = алкиленовый остаток с 1 до 4 атомами углерода,

R” = алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, причем углеродная цепь может быть прервана посредством не смежных групп кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R” = алкильный остаток, в особенности с от 1 до 6 С-атомами,

n=0 до 2, m=0 до 2, m+n=2, а также х, у=0 до 2,

и

между 2,5 и 97,5 мол.%, в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (III)

причем

Z=-NH-, -NR-, -O-,

с R = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, причем углеродная цепь может быть прервана посредством не смежных групп кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил,

х=0 до 2,

X, R', R” имеют значения, приведенные в формуле (II).

Совершенно особенно предпочтительны покровные средства, в которых один или несколько компонентов покровного средства имеют между 5 и 95 мол.%, в особенности между 10 и 90 мол.%, особенно предпочтительно между 20 и 80 мол.%, и совершенно особенно между 30 и 70 мол.%, каждый раз в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (II) и между 5 и 95 мол.%, в особенности между 10 и 90 мол.%, особенно предпочтительно между 20 и 80 мол.%, и совершенно особенно между 30 и 70 мол.%, каждый раз в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (III).

Содержащее гидроксильные группы соединение (А)

В качестве содержащего гидроксильные группы соединения (А) преимущественно используют как низкомолекулярные полиолы, так и олиго- и/или полимерные полиолы.

В качестве низкомолекулярных полиолов используют, например, диолы, такие как предпочтительно этиленгликоль, неопентилгликоль, 1,2,-пропандиол, 2,2,-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,5,-пентандиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол и 1,2-циклогександиметанол, а также полиолы, такие как предпочтительно триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолгексан, 1,2,4-бутантриол, пентаэритритол, а также дипентаэритритол.

Предпочтительно подобные низкомолекулярные полиолы примешивают во второстепенных долях олиго- и/или полимерных полиоловых компонентов (А).

Предпочтительные олиго- и/или полимерные полиолы (А) имеют среднечисленный молекулярный вес Mw>500 дальтон, измеренный с помощью ГПХ (гельпроникающая хроматография), предпочтительно между 800 и 100.000 дальтон, в особенности между 1.000 и 50.000 дальтон. Особенно предпочтительны полиэфирполиолы, полиуретанполиолы, полисилоксанполиолы и в особенности полиакрилатполиолы и/или полиметакрилатполиолы, а также их сополимеры, в дальнейшем называемые полиакрилатполиолами. Полиолы предпочтительно имеют ОН-число от 30 до 400 мг КОН/г, в особенности между 100 и 300 КОН/г. Температуры перехода в стеклообразное состояние, измеренные посредством DSC (дифференциальный термический анализ), полиолов находятся предпочтительно между -150 и 100°С, особенно предпочтительно между -120°С и 80°С.

Пригодными полиэфирполиолами являются, например, описанные в ЕР-А-0994117 и ЕР-А-1273640. Полиуретанполиолы преимущественно получают путем взаимодействия полиэфирполиольных фторполимеров с пригодными ди- или полиизоцианатами и описаны, например, в ЕР-А-1273640. Пригодными полисилоксанполиолами являются, например, описанные в WO-A-01/09260, причем приведенные там полисилоксанполиолы предпочтительно могут использоваться в комбинации с другими полиолами, в особенности имеющими более высокие температуры перехода в стеклообразное состояние.

Согласно изобретению совершенно особенно предпочтительными полиакрилатполиолами являются, как правило, сополимеры и имеют преимущественно среднечисленны молекулярный вес Mw между 1.000 и 20.000 дальтон, в особенности между 1.500 и 10.000 дальтон, каждый раз измеренный с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) по сравнению с полистироловым стандартом. Температура перехода в стеклообразное состояние сополимеров находится, как правило, между -100 и 100°С, в особенности между -50 и 80°С (измеренная с помощью DSC-измерений). Полиакрилатполиолы имеют предпочтительно ОН-число от 60 до 250 мг КОН/г, в особенности между 70 и 200 КОН/г, а также кислотное число между 0 и 30 мг КОН/г.

Гидроксильное число (ОН-число) указывает, сколько мг гидроксида калия эквивалентны количеству уксусной кислоты, которая при ацетилировании связана 1 г вещества. При определении пробу кипятят с уксусным ангидрид-пиридином и полученную кислоту титруют с раствором гидроксида калия (DIN 53240-2).

При этом кислотное число указывает количество мг гидроксида калия, которое расходуется для нейтрализации 1 г соответствующего соединения компонента (b) (DIN EN ISO 2114).

Также благодаря выбору содержащих гидроксильные группы связующих веществ можно оказывать влияние на свойства окончательно отвержденного покрытия. В общем, именно с повышенным ОН-числом компонента (А) можно снизить степень силанизации, т.е. количество структурных единиц формулы (I), соответственно (II), соответственно (III), что, наоборот, оказывает позитивное влияние на атмосферостойкость окончательно отвержденного покрытия.

В качестве содержащих гидроксильные группы мономерных звеньев предпочтительно используют гидроксиалкилакрилаты и/или гидроксиалкилметакрилаты, такие как в особенности 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, а также в особенности 4-гидроксибутилакрилат и/или 4-гидроксибутилметакрилат.

В качестве других мономерных звеньев для полиакрилатполиолов предпочтительно используют алкилметакрилаты и/или алкилметакрилаты, такие как преимущественно этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, изопропилакрилат, изопропилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, изобутилакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, амилакрилат, амилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, этилгексилакрилат, этилгексилметакрилат, 3,3,5-триметилгексилакрилат, 3,3,5-триметилгексилметакрилат, стеарилакрилат, стеарилметакрилат, лаурилакрилат или лаурилметакрилат, циклоалкилакрилаты и/или циклоалкилметакрилаты, такие как циклопентилакрилат, циклопентилметакрилат, изоборнилакрилат, изоборнилметакрилат или в особенности циклогексилакрилат и/или циклогексилметакрилат.

В качестве других мономерных звеньев для полиакрилатполиолов могут быть использованы винилароматические углеводороды, такие как винилтолуол, альфа-метилстирол или в особенности стирол, амиды или нитрилы акриловой или метакриловой кислоты, сложные виниловые эфиры или простые виниловые эфиры, а также в незначительных количествах в особенности акриловая или метакриловая кислота.

В другой форме осуществления изобретения содержащее гидроксильные группы соединение А наряду с гидроксильными группами имеет структурные единицы формулы (I), и/или формулы (II), и/или формулы (III).

Структурные единицы формулы (II) могут быть введены в соединение (А) путем встраивания мономерных единиц с подобными структурными единицами или путем взаимодействия полиолов, которые имеют другие функциональные группы, с соединением формулы (IIa)

причем заместители имеют указанное выше значение. Для взаимодействия полиола с соединением (IIa) по