Способ получения поликарбоната переэтерификацией в расплаве

Способ получения поликарбоната переэтерификацией в расплаве

Реферат

Объектами изобретения являются способ получения поликарбоната переэтерификацией в расплаве, полученный этим способом поликарбонат с низким электростатическим зарядом, а также формованные изделия или экструдаты, в особенности оптический накопитель информации или светорассеивающие стекла из этого поликарбоната.

Материалы для оптической записи информации все больше используют в качестве изменяемого носителя данных и/или архивного носителя для большого количества данных. Примерами такого рода оптического накопителя информации являются CD, супер-аудио-CD, CD-R, CD-RW, DVD, DVD-R, DVD+R, DVD-RW, DVD+RW, HD-DVD и BD.

Обычно для оптических носителей информации используют прозрачные термопластичные синтетические материалы, такие как, например, поликарбонат, полиметилметакрилат и их химические модифицированные материалы. Поликарбонат в качестве материала субстрата в особенности пригоден для однократно записывающих и многократно считывающих, а также многократно записывающих информацию оптических дисков, а также для изготовления формованных изделий в области остекления для автомобилей, таких как светорассеивающие стекла. Этот термопластичный синтетический материал, имеющий превосходную механическую стабильность, мало подвержен деформации размеров и отличается высокой прозрачностью и ударопрочностью.

Согласно немецкому патенту DE-A 2119799 получение поликарбонатов можно осуществить при участии фенольных концевых групп по способу на поверхности раздела фаз, а также способом в гомогенной фазе.

Другим промышленно используемым способом получения поликарбоната является способ переэтерификации в расплаве. Полученный этим способом поликарбонат, в принципе, может использоваться для изготовления оптического накопителя информации вышеописанных форматов, таких как, например, компакт-диски (CD) или цифровые универсальные диски (DVD). Однако этот способ до настоящего времени имеет тот недостаток, что в нем получают поликарбонат, который после переработки в изделия литьем под давлением имеет свойство создавать на поверхности полученного литьевого изделия напряженность электрического поля. Поэтому, например, диски для оптического накопителя информации из этого поликарбоната во время их изготовления способом литья под давлением создают высокую напряженность электрического поля. Эта высокая напряженность электрического поля у субстрата приводит в процессе изготовления оптического накопителя информации, например, к притягиванию пыли из окружающей среды или к склеиванию друг с другом полученных литьем под давлением изделий, например к склеиванию дисков друг с другом, что снижает качество готовых литьевых изделий и, кроме того, затрудняет процесс литья под давлением.

Впоследствии электростатический заряд, особенно на дисках (для оптических носителей информации), приводит к недостаточной смачиваемости прежде всего неполярными средами, такими как, например, неполярные красители, или к неудовлетворительному переносу красителя из растворителей, таких как дибутиловый простой эфир, этилциклогексан, тетрафторпропанол, циклогексан, метилциклогексан или октафторпропанол. Поэтому высокий электрический заряд на поверхности субстрата вызывает в процессе переноса красителя у записывающего накопителя информации, например, неравномерное и неполное покрытие красителем и, следовательно, приводит к дефектам информационного слоя.

В случае оптического накопителя информации, когда записывающий краситель наносят па поверхность методом центрифугирования, требуется низкая абсолютная напряженность электрического поля, чтобы гарантировать равномерное нанесение записывающего слоя и обеспечить без нарушений процесс производства.

Электрический заряд материала субстрата приводит к возникновению электрического поля, которое может быть количественно измерено на определенном расстоянии от поверхности субстрата.

Другим недостатком такого сильного электрического поля является, кроме того, вследствие вышеописанных фактов наблюдаемое снижение выхода продукта относительно материала субстрата. Это приводит к снижению производительности и обуславливает в результате соответствующие дополнительные затраты.

Электрическое поле, возникающее в процессе литья под давлением на каждой полученной литьем под давлением детали, не является постоянным в процессе производства, что приводит к определенному изменению его напряженности. В результате оказывается, что напряженность электрического поля на конкретном диске после начала процесса литья под давлением (предполагается использование новой матрицы) возрастает и после некоторого периода времени достигает плато или еще увеличивается, но только незначительно. Это является важным критерием поведения полученного в процессе литья под давлением изделия на последующей стадии производства, на которой, например, на субстрат наносят краситель. Зависящий от времени электрический заряд у изготовленных литьем под давлением изделий из поликарбоната, полученного способом переэтерификации в расплаве, отличается от заряда изготовленных литьем под давлением изделий из поликарбоната, полученного способом на поверхности раздела фаз. Начальное значение напряженности электрического поля в случае поликарбоната, полученного способом переэтерификации в расплаве, в начале процесса литья под давлением чаще всего ниже, чем в случае поликарбоната, полученного способом на поверхности раздела фаз. Значение плато, которое устанавливается после некоторого периода времени, например после двух часов непрерывного процесса литья под давлением, в противоположность поликарбонату, полученному способом на поверхности раздела фаз, часто находится в отрицательной области (отрицательная напряженность электрического поля).

Для решения проблемы высокого электростатического заряда было предложено несколько композиций. Такие содержащие антистатики поликарбонатные композиции описаны, например, в японском патенте JP-A 62207358, в котором в качестве добавки используют производные полиэтилена или полипропилена. При этом в качестве антистатика к поликарбонату добавляют среди прочего производные фосфорной кислоты. В европейской заявке ЕР-А 922728 описаны различные антистатики, такие как производные полиалкиленгликоля, этоксилированный сорбитанмонолаурат, производные полисилоксана, фосфин-оксиды, а также дистеарилгидроксиамин, которые используют по отдельности или в виде смесей. В японской заявке на патент JP-A 62207358 в качестве активной антистатической добавки описан сложный эфир фосфористой кислоты. В патенте US 5668202 в качестве добавки описаны производные сульфокислот.

В патентах US 6262218 и 6022943 с целью повышения содержания концевых групп в поликарбонате, полученном способом переэтерификации в расплаве, описано использование фенилхлорформиата. При этом предполагается, что содержание концевых групп свыше 90% должно позитивно влиять на электростатические свойства. В международной заявке на патент WO-A 00/50488 в качестве прерывателя роста цепи в способе на поверхности раздела фаз используют 3,5-ди-трет-бутилфенол. Этот прерыватель роста цепи приводит к низкому статическому электрическому заряду у соответствующего материала субстрата по сравнению с традиционными прерывателями роста цепи. В европейском патенте ЕР-А 1304358 описывается использование короткоцепочечных олигомеров, например, таких как бисфенол А-бис(4-трет-бутилфенил-карбонат), в качестве добавки в поликарбонат, полученный способом переэтерификации в расплаве.

Описанные добавки могут отрицательно влиять на свойства материала субстрата, так как при высокой температуре они склонны к миграции из материала, и это может привести к образованию отложений и неудовлетворительному формованию. Кроме того, содержание олигомеров в поликарбонате может также привести к ухудшению уровня механических свойств и к снижению температуры стеклования. Помимо этого эти добавки могут вызвать побочные реакции. Вследствие этого может уменьшиться термостабильность материала основы. Последующее блокирование «концевых групп» поликарбоната, полученного в процессе переэтерификации, требует затрат. Необходимые для этого вещества нужно получать, что связано с дополнительными затратами и с дополнительной технологической стадией процесса, связанной с последующим «блокированием концевых групп».

В немецких патентах DE-A 102004061754, DE-A 102004061705, патентах США US-A 2006135736, US-A 2006135735, а также US-А 2006134366, описываются материалы, особенно пригодные для изготовления изделий литьем под давлением, с низким статическим электрическим зарядом. При этом, однако, имеются в виду исключительно такие поликарбонаты, которые были получены способом на поверхности раздела фаз. Описанные меры недействительны для поликарбоната, полученного способом переэтерификации в расплаве.

Чтобы обеспечить хорошую покрываемость оптического накопителя информации в процессе его изготовления, часто используют так называемые ионизаторы, которые направляют через диски ионизированный поток воздуха. Однако использование ионизаторов увеличивает стоимость производственного процесса, поэтому для экономичного процесса количество используемых ионизаторов должно быть снижено до минимума.

Следовательно, существует еще потребность в способе получения поликарбоната переэтерификацией в расплаве, пригодного для переработки в формованные изделия или экструдаты с низким статическим электричеством. При этом желательно, чтобы при переработке поликарбоната в формованные изделия и экструдаты происходило бы как можно меньше отложений на рабочих органах или на соответствующих формованных изделиях.

Следовательно, существует задача создания способа получения поликарбоната переэтерификацией в расплаве, а также в полученном этим способом поликарбонате, который после переработки в формованные изделия или экструдат удовлетворяет требованиям как можно более низкого отложения на поверхности субстрата и исключает описанные выше недостатки.

Эта задача неожиданно была решена благодаря тому, что в расплав перед последней реакционной стадией в многостадийном способе получения поликарбоната переэтерификацией к расплаву добавляют, по меньшей мере, один ингибитор, а на последней реакционной стадии или после нее добавляют одну или несколько ароматических гидроксикарбоновых кислот или их производных. Полученные способом согласно изобретению поликарбонаты не имеют вышеприведенных недостатков и чрезвычайно пригодны для переработки в формованные изделия или экструдаты с низким электростатическим зарядом.

Способ согласно изобретению осуществляют переэтерификацией в расплаве. Получение ароматических олиго- или поликарбонатов переэтерификацией в расплаве известно в литературе и описано, например, в Encyclopedia of Polymer Science, Vol.10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H.Schnell, Vol.9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), S.44-51, а также в немецком патенте DE-C 1031512, патентах США US-А 3022272, US-A 5340905 и US-A 5399659.

Согласно этому способу ароматические дигидроксисоединения подвергают переэтерификации в расплаве диэфирами угольной кислоты в присутствии соответствующих катализаторов и, при необходимости, других добавок.

Способ осуществляют многостадийно, как правило, в последовательно соединенных реакторах, в которых молекулярная масса, а следовательно, и вязкость поликарбоната ступенчато возрастают.

Для осуществления способа по изобретению может использоваться, например, концепция установки, представленной в международной заявке WO-A 02/077067. При этом синтез поликарбоната проводят переэтерификацией диарилкарбонатов дигидроксиарилсоединениями в присутствии четвертичных ониевых соединений, причем в несколько стадий испарения при ступенчато повышающейся температуре и ступенчато понижающемся давлении получают олигокарбонат, который конденсируют в поликарбонат в одном или двух соединенных друг с другом реакторах «корзиночного» типа (Korbreaktoren) при дальнейшем повышении температуры и понижении давления.

Для способа согласно изобретению пригодны дигидроксиарилсоединения общей формулы (I):

,

где Z является ароматическим радикалом с 6-34 атомами углерода, который может содержать один или несколько возможно замещенных ароматических ядер и алифатические или циклоалифатические радикалы, или алкиларилы, или гетероатомы в качестве мостикового члена.

Примерами пригодных дигидроксиарилсоединений являются: дигидроксибензолы, дигидроксидифенилы, бис(гидроксифенил)алканы, бис(гидроксифенил)циклоалканы, бис(гидроксифенил)арилы, бис(гидроксифениловый) простой эфир, бис(гидроксифенил)кетоны, бис(гидроксифенил)сульфиды, бис(гидроксифенил)сульфоны, бис(гидроксифенил)сульфоксиды, 1,1'-бис-(гидроксифенил)диизопропилбензолы, а также их алкилированные и галогенированные в ядре соединения.

Эти и другие пригодные дигидроксиарилсоединения описаны, например, в немецком патенте DE-A 3832396, французском патенте FR А 1561518, в Н.Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Intersience Publishers, New York 1964, стр.28 и след.; стр.102 и след. и в D.G.Legrand, J.T.Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, стр.72 и след.

Предпочтительными дигидроксиарилсоединениями являются, например, резорцин, 4,4'-дигидроксидифенил, бис(4-гидроксифенил)метан, бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)метан, бис(4-гидроксифенил)дифенилметан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-1-(1-нафтил)этан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-1-(2-нафтил)этан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3-метил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)-1-фенилпропан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)гексафторпропан, 2,4-бис(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 2,4-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан, 1,1-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)циклогексан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-4-метилциклогексан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан, 1,3-бис[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]бензол, 1,1'-бис(4-гидроксифенил)-3-диизопропилбензол, 1,1'-бис(4-гидроксифенил)-4-диизопропилбензол, 1,3-бис-[2-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-пропил]бензол, бис(4-гидроксифениловый) простой эфир, бис(4-гидроксифенил)сульфид, бис(гидроксифенил)-сульфон, бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)сульфон и 2,2',3,3'-тетрагидро-3,3,3',3'-тетраметил-1,1'-спиро-бис[1Н-индол]-5,5-диол.

Особенно предпочтительными дигидроксиарилсоединениями являются резорцин, 4,4'-дигидроксидифенил, бис(4-гидроксифенил)дифенилметан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан, бис(4-гидроксифенил)-1-(1-нафтил)этан, бис(4-гидроксифенил)-1-(2-нафтил)этан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан, 1,1-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)циклогексан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан, 1,1'-бис(4-гидроксифенил)-3-диизопропилбензол и 1,1'-бис(4-гидроксифенил)-4-диизопропилбензол.

Наиболее предпочтительными дигидроксиарилсоединениями являются 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан и бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан.

Могут использоваться как одно дигидроксиарилсоединение с образованием гомо- или поликарбонатов, так и различные дигидроксиарилсоединения с образованием сополикарбонатов.

Дигидроксиарилсоединения могут также использоваться с остаточным содержанием моногидроксиарилсоединений, из которых они были получены, либо низкомолекулярные олигокарбонаты с остаточным содержанием моногидроксиарилсоединений, которые отщепились при получении олигомеров. Остаточное содержание моногидроксиарилсоединений может составлять до 20 мас.%, предпочтительно до 10 мас.%, особенно предпочтительно до 5 мас.% и наиболее предпочтительно до 2 мас.%.

Пригодные поликарбонаты для переэтерификации дигидроксиарилсоединениями имеют общую формулу (II):

где

R, R' и R'' независимо друг от друга имеют одинаковое или разное значение и означают водород, линейный или разветвленный алкил с 1-34 атомами углерода, алкиларил с 7-34 атомами углерода или арил с 6-34 атомами углерода, R, кроме того, может также означать -COOR''', причем R''' означает водород, линейный или разветвленный алкил с 1-34 атомами углерода, алкиларил с 7-34 атомами углерода или арил с 6-34 атомами углерода.

Предпочтительными диарилкарбонатами являются, например, дифенилкарбонат, метилфенилфенилкарбонат и ди(метилфенил)-карбонат, 4-этилфенилфенилкарбонат, ди(4-этилфенил)карбонат, 4-н-пропилфенилфенилкарбонат, ди(4-н-пропилфенил)карбонат, 4-изопропилфенилфенилкарбонат, ди(4-изопропилфенил)карбонат, 4-н-бутилфенилфенилкарбонат, ди(4-н-бутилфенил)карбонат, 4-изобутилфенилфенилкарбонат, ди(4-изобутилфенил)карбонат, 4-трет-бутилфенилфенилкарбонат, ди(4-трет-бутилфенил)карбонат, 4-н-пентилфенилфенилкарбонат, ди(4-н-пентилфенил)карбонат, 4-н-гексилфенилфенилкарбонат, ди(4-н-гексилфенил)карбонат, 4-изооктилфенилфенилкарбонат, ди(4-изооктилфенил)карбонат, 4-н-нонилфенилфенилкарбонат, ди(4-н-нонилфенил)карбонат, 4-циклогексилфенилфенилкарбонат, ди(4-циклогексилфенил)карбонат, 4-(1-метил-1-фенилэтил)фенилфенилкарбонат, ди-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенил]карбонат, бифенил-4-ил-фенилкарбонат, ди(бифенил-4-ил)карбонат, 4-(1-нафтил)фенилфенилкарбонат, 4-(2-нафтил)фенилфенилкарбонат, ди-[4-(1-нафтил)фенил]карбонат, ди-[4-(2-нафтил)фенил]карбонат, 4-феноксифенилфенилкарбонат, ди-(4-феноксифенил)карбонат, 3-пентадецилфенилфенилкарбонат, ди-(3-пентадецилфенил)карбонат, 4-тритилфенилфенилкарбонат, ди-(4-тритилфенил)-карбонат, метилсалицилатфенилкарбонат, ди(метилсалицилат)карбонат, этилсалицилатфенилкарбонат, ди(этилсалицилат)карбонат, н-пропилсалицилатфенилкарбонат, ди(н-пропилсалицилат)карбонат, изопропилсалицилатфенилкарбонат, ди(изопропилсалицилат)карбонат, н-бутилсалицилатфенилкарбонат, ди(н-бутилсалицилат)карбонат, изобутилсалицилатфенилкарбонат, ди(изобутилсалицилат)карбонат, трет-бутилсалицилатфенилкарбонат, ди(трет-бутилсалицилат)карбонат, ди(фенилсалицилат)карбонат и ди(бензилсалицилат)карбонат.

Особенно предпочтительными диарилкарбонатами являются дифенилкарбонат, 4-трет-бутилфенилфенилкарбонат, ди(4-трет-бутилфенил)карбонат, бифенил-4-ил-фенилкарбонат, ди(бифенил-4-ил)-карбонат, 4-(1-метил-1-фенилэтил)фенилфенилкарбонат, ди-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенил]карбонат и ди(метилсалицилат)карбонат.

Наиболее предпочтительным является дифенилкарбонат.

Может использоваться как один диарилкарбонат, так и различные диарилкарбонаты.

Диарилкарбонаты могут использоваться также с остаточным содержанием моногидроксиарилсоединений, из которых они были получены. Остаточное содержание моногидроксиарилсоединений может составлять до 20 мас.%, предпочтительно до 10 мас.%, особенно предпочтительно до 5 мас.% и наиболее предпочтительно до 2 мас.%.

Обычно используют от 1,02 до 1,30 моль диарилкарбоната(-ов), предпочтительно от 1,04 до 1,25 моль, особенно предпочтительно от 1,045 до 1,22 моль и наиболее предпочтительно от 1,05 до 1,20 моль диарилкарбоната на 1 моль дигидроксиарилсоединений. Можно также использовать смеси вышеназванных диарилкарбонатов, причем приведенные выше мольные количественные данные содержания диарилкарбонатов на 1 моль дигидроксиарилсоединений в этом случае относятся к общему количеству смеси диарилкарбонатов.

Для регулирования или изменения концевых групп дополнительно могут использоваться одно или несколько моногидроксиарилсоединений, которые не использовались для получения диарилкарбонатов. При этом речь идет о моногидроксиарилсоединениях общей формулы (III):

где

R^A означает линейный или разветвленный алкил с 1-34 атомами углерода, алкиларил с 7-34 атомами углерода, арил с 6-34 атомами углерода или -COOR^D, причем R^D означает водород, линейный или разветвленный алкил с 1-34 атомами углерода, алкиларил с 7-34 атомами углерода или арил с 6-34 атомами углерода; и

R^B и R^C независимо друг от друга имеют одинаковое или разное значение и означают водород, линейный или разветвленный алкил с 1-34 атомами углерода, алкиларил с 7-34 атомами углерода или арил с 6-34 атомами углерода.

Такими моногидроксиарилсоединениями являются, например, 1-, 2- или 3-метилфенол, 2,4-диметилфенол, 4-этилфенол, 4-н-пропилфенол, 4-изопропилфенол, 4-н-бутил фенол, 4-изобутилфенол, 4-трет-бутилфенол, 4-н-пентилфенол, 4-н-гексилфенол, 4-изооктилфенол, 4-н-нонилфенол, 3-пентадецилфенол, 4-циклогексилфенол, 4-(1-метил-1-фенилэтил)фенол, 4-фенилфенол, 4-феноксифенол, 4-(1-нафтил)фенол, 4-(2-нафтил)фенол, 4-тритилфенол, метилсалицилат, этилсалицилат, н-пропилсалицилат, изопропилсалицилат, н-бутилсалицилат, изобутилсалицилат, трет-бутилсалицилат, фенилсалицилат и бензилсалицилат.

Предпочтительными являются 4-трет-бутилфенол, 4-изооктилфенол и 3-пентадецилфенол.

При этом моногидроксиарилсоединения выбирают таким образом, чтобы их температура кипения превышала температуру кипения моногидроксиарилсоединений, которые использовались для получения применяемых диарилкарбонатов. Моногидроксиарилсоединения могут добавляться в каждый момент времени реакционного процесса. Предпочтительно их добавляют в начале реакции. Количество моногидроксиарилсоединения может составлять от 0,2 до 20 мол.%, предпочтительно от 0,4 до 10 мол.% в расчете на дигидроксиарилсоединение.

Кроме того, концевые группы полученных поликарбонатов могут быть изменены также добавлением, по меньшей мере, одного дополнительного диарилкарбоната, базисное моногидроксиарилсоединение которого имеет более высокую температуру кипения, чем базисное моногидроксиарилсоединение основного используемого диарилкарбоната. При этом дополнительный диарилкарбонат также может быть добавлен в каждый момент времени реакционного процесса. Предпочтительно его добавляют в начале реакции. Количество диарилкарбоната на основе более высококипящего базисного моногидроксиарилсоединения в общем количестве используемых диарилкарбонатов может составлять от 1 до 40 мол.%, предпочтительно от 1 до 20 мол.% и наиболее предпочтительно от 1 до 10 мол.%.

В качестве катализаторов в способе переэтерификации в расплаве для получения поликарбонатов могут использоваться известные в литературе основные катализаторы, такие как гидроокиси и окислы щелочных и щелочноземельных металлов и/или ониевые соли, например, такие как аммониевые или фосфониевые соли. Предпочтительно при синтезе используют ониевые соли, особенно предпочтительно фосфониевые соли. Такие фосфониевые соли имеют, например, общую формулу (IV):

где

R^7-10 имеют одинаковые или разные значения и означают, возможно, замещенный алкил с 1-10 атомами углерода, арил с 6-14 атомами углерода, арилалкил с 7-15 атомами углерода или циклоалкил с 5-6 атомами углерода, предпочтительно метил или арил с 6-14 атомами углерода, особенно предпочтительно метил или фенил; и

X^- является анионом, выбранным из группы гидроксида, сульфата, гидросульфата, гидрокарбоната, карбоната, галогена, предпочтительно хлора, и алкилата или арилата формулы OR¹¹, где R¹¹ означает, возможно, замещенные арил с 6-14 атомами углерода, арилалкил с 7-15 атомами углерода или циклоалкил с 5-6 атомами углерода, алкил с 1-20 атомами углерода, предпочтительно фенил.

Особенно предпочтительными катализаторами являются тетрафенилфосфонийхлорид, тетрафенилфосфонийгидроксид и тетрафенилфосфонийфенолят. Наиболее предпочтительным является тетрафенилфосфонийфенолят.

Катализаторы используют предпочтительно в количестве от 10^-8 до 10^-3 моль, особенно предпочтительно в количестве от 10^-7 до 10^-4 моль в расчете на 1 моль дигидроксиарилсоединения.

При необходимости могут также использоваться сокатализаторы (то есть совместно используемые катализаторы) с целью повышения скорости поликонденсации.

Сокатализаторами могут являться, например, имеющие щелочную реакцию соли щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как гидроокиси, возможно, замещенные алкоксиды с 1-10 атомами углерода и содержащие 6-14 атомов углерода арилоксиды лития, натрия и калия. Предпочтительными являются гидроокиси натрия, фенолят натрия или динатриевая соль 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана.

Если ионы щелочных и щелочноземельных металлов вводят в виде их солей, то количество ионов щелочных и щелочноземельных металлов, определенное, например, атомной абсорбционной спектроскопией, составляет от 1 до 500 млрд д., предпочтительно от 5 до 300 млрд д. и, главным образом, предпочтительно от 5 до 200 млрд д. в расчете на образующийся поликарбонат. Однако в предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению не используют никаких щелочных солей.

В рамках настоящего изобретения под млрд д. и мд., если не указано иное, подразумеваются массовые части.

Соли со щелочной реакцией щелочных металлов и щелочноземельных металлов могут примешиваться уже при получении олигокарбонатов, то есть к началу синтеза или на более поздней стадии способа, чтобы подавить нежелательные побочные реакции. Общее количество катализатора может добавляться также в несколько стадий способа.

Кроме того, можно также перед поликонденсацией добавлять дополнительно к ранее уже названным катализаторам и количествам катализатора дополнительное количество ониевых катализаторов. В случае если ранее уже названным катализатором является ониевый катализатор, то добавляемым перед поликонденсацией в дополнительном количестве ониевым катализатором является тот же самый названный выше или отличный от него ониевый катализатор.

Добавление катализатора осуществляют предпочтительно в растворе, чтобы избежать при дозировании вредных сверхконцентраций. Растворителями являются предпочтительно соединения, присущие самой системе и способу, такие, например, как используемые дигидроксиарильные соединения, диарилкарбонаты или, при необходимости, моногидроксиарильные соединения. Особенно пригодными являются моногидроксиарильные соединения, поскольку для специалиста очевидно, что дигидроксиарильные соединения и диарилкарбонаты уже при слегка повышенной температуре, особенно под действием катализатора, легко начинают изменяться и разлагаться. При этом может снизиться качество поликарбоната. В особо предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению растворителем для катализатора является фенол. Фенол особенно предпочтителен в этом варианте осуществления способа по изобретению, так как предпочтительно используемый в этом варианте катализатор - тетрафенилфосфонийфенолят - при его получении выделяют в виде смешанных кристаллов с фенолом.

Получаемые этим способом поликарбонаты структурно характеризуются тем, что помимо блокированных фенолов концов цепи формулы (III) содержат некоторое количество блокированных фенолом концевых групп. Это структурное звено может быть описано, например, следующей формулой (V):

где Z имеет значение, названное для общей формулы (I).

Содержание фенольных гидроксильных концевых групп ОН составляет, предпочтительно более 150 м.д., особенно предпочтительно более 200 м.д., наиболее предпочтительно более 250 м.д. (в расчете на массу поликарбоната) при определении инфракрасной спектроскопией.

Поликарбонаты могут быть подвергнуты целенаправленному разветвлению, если в реакционную смесь добавить соответствующий разветвляющий агент. Пригодные разветвители для поликарбонатов известны специалисту. При этом используют соединения с тремя и более функциональными группами, предпочтительно соединения с тремя и более гидроксильными группами.

Пригодными соединениями с тремя и более фенольными гидроксильными группами являются, например, флороглюцин, 4,6-диметил-2,4,6-три-(4-гидроксифенил)гептен-2, 4,6-диметил-2,4,6-три-(4-гидроксифенил)гептан, 1,3,5-три-(4-гидроксифенил)бензол, 1,1,1-три-(4-гидроксифенил)этан, три-(4-гидроксифенил)фенилметан, 2,2-бис-(4,4-бис(4-гидроксифенил)циклогексил)пропан, 2,4-бис-(4-гидроксифенилизопропил)фенол и тетра-(4-гидроксифенил)метан.

Другими пригодными соединениями с тремя и более функциональными группами являются, например, 2,4-дигидроксибензойная кислота, тримезиновая кислота, цианурхлорид и 3,3-бис-(3-метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроиндол.

Предпочтительными разветвителями являются 3,3-бис-(3-метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроиндол и 1,1,1-три-(4-гидроксифенил)-этан. Разветвитель обычно используют в количестве, например, от 0,02 до 3,6 мол.% в расчете на дигидроксиарильное соединение.

Используемые дигидроксиарильные соединения, диарилкарбонаты, моногидроксиарильные соединения, а также все другие добавляемые при синтезе исходные вещества, химикалии и вспомогательные вещества могут быть загрязнены их собственными происходящими от синтеза, манипулирования и хранения примесями и могут использоваться без дополнительной очистки. Однако желательно, но не обязательно, использовать как можно более чистые исходные вещества, химикалии и вспомогательные вещества.

Перед последней реакционной стадией осуществляют добавление, по меньшей мере, одного ингибитора. Согласно изобретению это означает, что добавление его можно осуществлять, по меньшей мере, на одной реакционной стадии перед последней реакционной стадией или даже между двумя реакционными стадиями. Предпочтительно это добавление осуществляют на одной реакционной стадии непосредственно перед последней реакционной стадией или между предпоследней и последней реакционными стадиями.

Поликарбонаты, получаемые способом переэтерификации в расплаве, могут содержать после получения каталитически активные основные примеси. При этом имеются в виду незначительные неотделенные примеси исходных соединений, неотделенные основные остатки термически разлагающихся катализаторов или неотделенные стабильные основные соли катализаторов. Под термически разлагающимися катализаторами подразумевают, например, описанные выше ониевые соли. Под термически стабильными катализаторами подразумевают, например, имеющие щелочную реакцию соли щелочных или щелочноземельных металлов. Для ингибирования этих каталитически активных основных примесей к поликарбонатам могут прибавляться, в принципе, в различные моменты времени в каждом способе определенные ингибиторы.

В качестве ингибиторов пригодны кислотные компоненты, такие как кислоты Льюиса или кислоты Бренстеда, либо эфиры сильных кислот. Показатель рКа ингибитора должен быть не выше 5, предпочтительно менее 3. Кислотный компонент или его сложный эфир добавляют для дезактивации ранее названных основных примесей при достижении желаемой молекулярной массы и таким образом, чтобы в идеале довести реакцию до конца. Такие ингибиторы описаны, например, в европейских патентах ЕР-А1 612231, ЕР-А 435124 или в немецком патенте DE-A 4438545.

Примерами пригодных кислотных компонентов являются о-фосфорная кислота, фосфористая кислота, пирофосфорная кислота, гипофосфорная кислота, полифосфорные кислоты, бензолфосфорная кислота, натрийдигидрофосфат, борная кислота, борарильная кислота, соляная кислота (хлористый водород), серная кислота, бензолсульфокислота, толуолсульфокислота, додецилбензолсульфокислота и все прочие фенилзамещенные бензолсульфокислоты, азотная кислота, хлориды кислот, такие как фениловый эфир хлормуравьиной кислоты, ацетокси-бисфенол А, бензоилхлорид, а также сложный эфир, сложный полуэфир и мостиковый сложный эфир вышеназванных кислот, такой как, например, эфир толуолсульфокислоты, эфир фосфорной кислоты, эфир фосфористой кислоты, эфир фосфоновой кислоты, диметилсульфат, эфир борной кислоты, эфир борарильной кислоты и другие компоненты, образующие под действием воды кислоту, такие как триизооктилфосфин, Ultranox 640 и BDP (бисфенолдифосфат - олигомер).

В качестве ингибиторов используют предпочтительно органические серосодержащие кислоты, сложные эфиры органических серосодержащих кислот или их смеси. В качестве органических серосодержащих кислот можно использовать, например, бензолсульфокислоту, толуолсульфокислоту, трифторметансульфокислоту, нафталинсульфокислоту или сульфированный полистирол. В качестве сложных эфиров органических серосодержащих кислот можно использовать, например, диметил-сульфонат, диэтилсульфонат, метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, октиловый или фениловый эфир п-толуолсульфокислоты или бензолсульфокислоты. Кроме того, могут использоваться полные или частичные сложные эфиры многоатомных спиртов, такие, например, как триглицериновый эфир бензолсульфокислоты, диглицериновый эфир бензолсульфокислоты, моноглицериновый эфир бензолсульфокислоты, триглицериновый эфир п-толуолсульфокислоты, диглицериновый эфир п-толуолсульфокислоты, моноглицериновый эфир п-толуолсульфокислоты, этиленгликолевый диэфир бензолсульфокислоты, этиленгликолевый моноэфир бензолсульфокислоты, этиленгликолевый диэфир п-толуол-сульфокислоты, этиленгликолевый моноэфир п-толуолсульфокислоты, пентаэритритовый тетраэфир бензолсульфокислоты, пентаэритритовый триэфир бензолсульфокислоты, пентаэритритовый диэфир бензолсульфокислоты, пентаэритритовый моноэфир бензолсульфокислоты, пентаэритритовый тетраэфир п-толуолсульфокислоты, пентаэритритовый триэфир п-толуолсульфокислоты, пентаэритритовый диэфир п-толуолсульфокислоты, пентаэритритовый моноэфир п-толуолсульфокислоты, триметилолпропановый триэфир бензолсульфокислоты, триметилолпропановый диэфир бензолсульфокислоты, триметилолпропановый моноэфир бензолсульфокислоты, триметилолпропановый триэфир п-толуолсульфокислоты, триметилолпропановый диэфир п-толуолсульфокислоты, триметилолпропановый моноэфир п-толуолсульфокислоты, неопентилгликолевый диэфир бензолсульфокислоты, неопентилгликолевый моноэфир бензолсульфокислоты, неопентилгликолевый диэфир п-толуол-сульфокислоты, неопентилгликолевый моноэфир п-толуолсульфокислоты, а также их смеси. Кроме того, речь может идти о смесях, содержащих также остатки исходных соединений (кислотный компонент и/или спиртовой компонент). Такие ингибиторы описаны, например, но не ограничиваясь этим, также в европейском патенте ЕР-А1 609818.

Описанные ингибиторы могут добавляться отдельно или в любых смесях друг с другом либо с различными смесями полимерных расплавов.

Ингибиторы могут использоваться в количестве менее 100 м.д. в расчете на поликарбонат, предпочтительно в количестве от 0,1 до 50 м.д., особенно предпочтительно в количестве от 0,5 до 10 м.д. в расчете на поликарбонат и наиболее предпочтительно в количестве от 1 до 5 м.д.

Что касается формы добавления ингибиторов, то она не имеет ограничений. Ингибиторы могут добавляться в виде твердого вещества, например в виде порошка, в виде раствора или в виде полимерного расплава. Другим видом дозирования является концентрат, то есть смесь ингибитора с полимером, предпочтительно с поликарбонатом, гомогенизированным компаундированием, который может содержать также другие добавки, такие, например, как другие стабилизаторы или средства, облегчающие выемку изделия из формы после формования.

Предпочтительно эфир органических серосодержащих кислот добавляют в жидкой форме. Так как дозируемые количества очень малы, то предпочтительно используют растворы эфира или концентрат.

Предпочтительно такие соединения выбирают в виде растворителя, который уже используют в качестве другого компонента в конкретных процессах. Возможные остающиеся остатки в зависимости от профиля требований получаемого продукта не снижают качество.

Пригодными соединениями, которые уже использовались в конкретном процессе, являются такие соединения, которые химически инертны и быстро испаряются. Такими соединениями в предпочтительном варианте осуществления изобретения являются, например, фенол или фенилкарбонат.

В качестве других растворителей могут использоваться все органические растворители с температурой кипения при нормальном давлении от 30 до 300°С, предпочтительно от 30 до 250°С и наиболее предпочтительно от 30 до 200°С, а также вода, к которой относится также и кристаллизационная вода.

Пригодными растворителями могут быть, н