Водные полимерные дисперсии, способ их получения и их применение

Водные полимерные дисперсии, способ их получения и их применение

Реферат

Настоящее изобретение касается водной полимерной дисперсии, чей полимеризат Р, находящийся в дисперсном распределении, отличается тем, что полимеризат Р водной полимерной дисперсии содержит, по меньшей мере, один заполимеризованный полярный мономер с растворимостью в воде больше чем 50 г/л (измерено при 20°С) в радикально полимеризованной форме, который может быть получен при помощи радикально инициируемой водной эмульсионной полимеризации, причем полярный мономер во время полимеризационного процесса добавляется к реакционной смеси с изменяющейся, что означает - с непостоянной, скоростью, например, имеется в виду, с градиентом скорости. Кроме того, настоящее изобретение касается способа получения данных водных полимерных дисперсий, их применения в качестве связующего вещества и/или в покрытиях, а также покрытий, содержащих полимерные дисперсии согласно изобретению.

Водные полимерные дисперсии из уровня техники для применения в качестве связующего вещества и/или для покрытий получают обычно с использованием стабилизирующих мономеров. Они представляют собой, например акриловую кислоту или акриламид. Эти стабилизирующие мономеры, однако, тоже полярны и могут являться причиной некоторых отрицательных моментов при применении данных дисперсий в качестве связующего вещества и/или для покрытий. Таким отрицательным моментом является, например, высокое водопоглощение пленки, которое часто является нежелательным. Данное водопоглощение таит в себе опасность, что низкомолекулярные компоненты покрытий, например поверхностно-активные вещества, которые часто применяются при получении водных композиций, вымываются при длительном воздействии атмосферных условий. Водопоглощение проявляет себя, например, в увеличенном коэффициенте белесоватости пленки или в охрупчивании покрытий. К тому же водопоглощение, по причине сопутствующего ему набухания полимеров, ведет к снижению механической стабильности покрытия. К тому же существует опасность в случае содержащих пигмент покрытий, что по причине водопоглощения или белесоватости покрытия изменяется в худшую сторону глубина цвета.

Водные полимерные дисперсии из уровня техники применяют в качестве связующего вещества или в качестве добавок для минеральных и неминеральных веществ, а также средств для создания покрытий, в частности для покрытий древесины, стекла, пластмасс, металлов, минеральных поверхностей или минеральных формованных изделий, таких как бетонная черепица или черепица из бетонного шлама, брусчатка, покрытий из волокнистого цемента, битумных покрытий, а также связующего вещества для штукатурки с цветной каменной крошкой, которые должны отличаться низким водопоглощением, и одновременно их прочность и внешнее состояние также не должны изменяться в худшую сторону при длительном воздействии влаги.

Штукатурка с цветной каменной крошкой состоит из окрашенных частиц песка или натурального камня миллиметровых размеров и в основном прозрачного связующего материала, который после высушивания удерживает все покрытие. Штукатурки с цветной каменной крошкой часто применяются на наружной поверхности зданий, главным образом в цокольной части. Там они подвержены в особенной мере влиянию атмосферных воздействий, таких как дождь или водяные брызги. Они к тому же должны быть легко проницаемы и не должны содержать видимых следов водопоглощения, например, в форме белесоватостей.

Битумные покрытия защищают битумные кровельные материалы в форме прозрачных или окрашенных покрытий. Они чаще всего окрашены в темный цвет, например красный или черный. В случае данных темных покрытий негативные влияния на связующий материал, такие как водопоглощение или белесоватость, особенно сильно бросаются в глаза.

Под минеральными формованными изделиями здесь и далее понимают, в частности, формованные изделия, которые содержат минеральное связующее вещество. Конкретно под этим понимают формованное изделие, которое образуется после формования из смеси (строительного раствора) включающей связующее вещество, воду, наполнители, а также при необходимости вспомогательные средства посредством того, что смесь минерального связующего вещества и воды затвердевает в результате действия времени и при необходимости под воздействием повышенной температуры. Минеральные связующие вещества в основном известны. Речь идет о тонкодисперсных неорганических веществах, как известняк, гипс, глина и/или цемент, которые при помощи смешивания с водой переводят в их готовую форму, причем последняя сама по себе позволяет камнеподобно затвердевать на воздухе или также под водой, при необходимости под воздействием повышенной температуры, в результате действия времени.

Наполнители, как правило, состоят из гранулированной или волокнистой, натуральной или синтетической горной породы (галька, песок, минеральные волокна), в особом случае также из металлов или органических наполнителей или смесей вышеназванных наполнителей, с размером гранул или длиной волокон, которые известным образом приспосабливают к соответствующему назначению. Часто для цели придания окраски также дополнительно применяют в качестве наполнителей цветные пигменты.

В качестве вспомогательных веществ подходят в частности такие вещества, которые влияют на эластичность или пористость затвердевших формованных изделий. При этом речь идет в частности о полимеризатах, которые известны, например, из патента США US-A 4340510, британской заявки на патент GB-PS 1505558, патентов США US-A 3,196,122 US-A 3043790, US-A 3239479, немецких заявок на патент DE-A 4317035, DE-А 4317036, японской заявки на патент JP-A 91/1131 533 и других публикаций.

Примерами покрываемых согласно изобретению минеральных формованных изделий являются, например, бетонные трубы, которые применяют для транспортировки сточных вод (см., например, JP-A 55/144273), бетонная черепица (см., например, DE-A 2164256 и DE-A 3901073) или бордюрные камни, лестничные ступени, фундаментные плиты, цокольные плиты на основе минеральных связующих материалов, а также плиты из волокнистого цемента, т.е. плоские минеральные формованные изделия, которые наполнены неорганическими и органическими волокнами, например полиэстеровыми или нейлоновыми волокнами.

Недостатком минеральных формованных изделий является то, что под влиянием атмосферных воздействий (в частности, воздействием воды) катионные компоненты, как Са²⁺, с течением времени вымываются, что снижает их прочность. Дальнейшим отрицательным свойством минеральных формованных изделий является возникновение симптомов высаливания. Это объясняется предположительно тем, что минеральные связующие материалы содержат многовалентные катионы, как Са²⁺ в щелочной среде. В результате реакции с углекислым газом из воздуха на поверхности минеральных формованных изделий могут образовываться трудно растворимые в воде, невзрачные белые известковые пятна. Внешние признаки высаливания могут проявляться как непосредственно во время затвердевания свежеприготовленных минеральных формованных изделий, так и под влиянием атмосферных воздействий на уже затвердевших минеральных формованных изделиях.

Во избежание вышеназванных отрицательных свойств минеральные формованные изделия часто снабжают покрытиями. При этом в настоящее время, как правило, применяют покрывающие системы, которые содержат в качестве пленкообразующих компонентов водные полимерные дисперсии. Обычные связующие материалы включают стирол/акрилатные сополимеризаты, гомо- и сополимеризаты винилацетата, чистые акрилаты и им подобные (см., например, DE 2164256). Полученные таким образом покрытия, однако, не в состоянии удовлетворительным образом предотвратить просачивание катионных компонентов (высаливание). К тому же такого рода покрытия легко подвергаются загрязнению.

Так как известковый кристаллический налет возникает уже при схватывании цемента, является важным, чтобы покрытия в качестве защиты от высаливания применялись на еще не затвердевшем бетоне, который обозначают также как «свежий» бетон. После затвердевания или соответственно схватывания могут следовать при необходимости еще второе или дальнейшие покрытия с красителем или прозрачным лаком, и каждый раз следующая за этим сушка.

Для полировки или окрашивания минеральных формованных изделий, в частности бетонной черепицы, может также применяться цементосвязующая минеральная покрывающая масса (так называемый цементный шлам). Она состоит из цемента, воды и пигментов, а также при необходимости из пылеватых песков. Эту покрывающую массу непосредственно после нанесения на бетонное формованное изделие и перед затвердеванием или соответственно схватыванием покрывают прозрачным лаком.

Лак при этом имеет задачу предотвратить образование известкового кристаллического налета и улучшить устойчивость к атмосферным воздействиям. Наносимый в случае данного способа прозрачный лак сильно влияет на блеск затвердевшего бетонного формованного изделия.

Обычно применяемые для покрытия минеральных формованных изделий красители для черепицы или прозрачные лаки на основе водных полимерных дисперсий приводят к достаточной защите от высаливания или приемлемо низкой предрасположенности к загрязнению, но дают при покрытии окрашенных цементосвязывающих минеральных покрывающих масс после затвердевания и высыхания прозрачного лака только сильно матовые поверхности.

Из немецких заявок на патент DE-A 3827975 и DE-A 4003909 известны покрытия на основе водных полимерных дисперсий, которые содержат, по меньшей мере, один ароматический кетон в качестве фотосенсибилизатора. Посредством фотосенсибилизатора происходит поверхностная сшивка покрытия. И хотя таким образом можно в широких пределах снижать проявление высаливания, тем не менее, данные покрытия при длительном влиянии атмосферных воздействий не стабильны.

Защита минеральных формованных изделий от вышеописываемых высаливаний могла быть также улучшена посредством покрывающих масс на основе стирол/акрилатных дисперсий или соответственно чистых акрилатных дисперсий из европейской заявки на патент ЕР-А 469295 и немецкой заявки на патент DE-A 19514266. Для этого в европейской заявке на патент ЕР-А 469295 рекомендуется применение специального анионного эмульгатора, а в немецкой заявке на патент DE-A 19514266 - применение полимеризатов, которые содержат заполимеризованные специальные мономеры с сульфонатными группами.

В немецкой заявке на патент DE 10343726 раскрываются покрытые бетонные формованные изделия, которые отличаются хорошей защитой от высаливаний в результате применения водных полимерных дисперсий и анионного эмульгатора, по меньшей мере, с одной фосфатной и/или фосфонатной группой.

В европейской заявке на патент ЕР 915071 раскрываются покрытия на основе сополимеров этиленненасыщенных мономеров, содержащих более чем 0,2-5 мас.% итаконовой кислоты

Способ предохранения бетонной черепицы при помощи водной полимерной дисперсии, включающей полимеризат Р, преимущественно содержащий заполимеризованную акриламидо-2-метил-пропансульфокислоту в радикально полимеризованной форме, раскрыт в европейской заявке на патент ЕР 821660.

Все покрытия из уровня техники имеют недостаток, заключающийся в сравнимо высоком уровне водопоглощения. Данное водопоглощение создает опасность, что низкомолекулярные компоненты покрытий, например поверхностно-активные вещества, которые часто применяются при получении водных композиций, вымываются при длительном воздействии атмосферных условий. Водопоглощение проявляет себя, например, в увеличенном коэффициенте белесоватости пленки или в охрупчивании покрытий. К тому же водопоглощение, по причине сопутствующего ему набухания полимеров, ведет к снижению механической стабильности покрытия и повышению скользкости поверхности, что по соображениям техники безопасности в любом случае является нежелательным. К тому же в случае содержащих пигмент покрытий существует опасность, что по причине водопоглощения изменяется в худшую сторону глубина цвета.

В основе настоящего изобретения лежит, таким образом, задача представить связующее вещество и наполнители для минеральных и неминеральных веществ, а также средств для создания покрытий, в частности для покрытий древесины, стекла, пластмасс, металлов, минеральных поверхностей или минеральных формованных изделий, таких как бетонная черепица или черепица из бетонного шлама, брусчатка, покрытий из волокнистого цемента, битумных покрытий, а также в качестве связующего вещества для штукатурки с цветной каменной крошкой, которые должны отличаться низким водопоглощением, и одновременно их прочность и внешнее состояние также не должны изменяться в худшую сторону при длительном воздействии влаги.

Покрытия согласно изобретению должны также отличаться превосходным коэффициентом белесоватости.

Неожиданно было обнаружено, что может быть улучшено водопоглощение и внешнее состояние покрытий на основе водных дисперсий, чей полимеризат Р, находящийся в дисперсном распределении, отличается тем, что полимеризат Р водной полимерной дисперсии содержит, по меньшей мере, один заполимеризованный полярный мономер с растворимостью в воде больше чем 50 г/л (измерено при 20°С) в радикально полимеризованной форме, который может быть получен при помощи радикально инициируемой водной эмульсионной полимеризации, причем полярный мономер во время полимеризационного процесса добавляется к реакционной смеси с изменяющейся, что означает - с непостоянной, скоростью, например, имеется в виду, с градиентом скорости.

«Под растворимостью в воде понимают свойство вещества образовывать в воде прозрачный раствор. Предпосылкой являются способные к диссоциации солевые группы или определенное количество гидрофильных групп, которые равномерно распределены по молекуле.» (Цитата: Thieme Römpp Chemielexikon Online, 2007). Растворимость в воде вещества можно определить, добавляя вещество в воду, перемешивая и/или встряхивая и спустя несколько минут оценивая, получен ли прозрачный раствор без мути. Признак «растворимость в воде» означает следовательно максимальное количество вещества в воде, которое непосредственно дает еще прозрачный раствор. Так как растворимость в воде часто сильно зависит от температуры, то признак «растворимость в воде» всегда приводят для определенной температуры. В данном случае растворимость в воде приводят для температуры 20°С. В данном случае указывают растворимость в воде в граммах растворенного вещества в литре раствора, полученного из вещества и воды, или сокращают как «г/литр».

Предпочтительно под водной полимерной дисперсией согласно изобретению понимают водную полимерную дисперсию, чей полимеризат Р, находящийся в дисперсионном распределении, содержит, по меньшей мере, одну этиленненасыщенную кислоту и/или ее конъюгированное основание в радикально полимеризованной форме, отличающийся тем, что полимеризат Р водной полимерной дисперсии содержит, по меньшей мере, один заполимеризованный мономер общей формулы I:

в которой переменные имеют следующие значения:

n=0-2,

R1, R2, R3 = независимо друг от друга, водород или метильная группа,

Х=О или NH,

Y=Н, щелочной метал, NH₄,

а также, по меньшей мере, один способный к радикальной полимеризации мономер II, который имеет, по меньшей мере, две СООХ-группы (где Х=Н, металл), в радикально полимеризованной форме, получаемый в результате радикально инициируемой водоэмульсионной полимеризации, причем, по меньшей мере, один из двух мономеров I или II во время полимеризации добавляется к реакционной смеси с изменяющейся, что означает - с непостоянной, скоростью, например, имеется в виду, с градиентом скорости.

Кроме того, настоящее изобретение касается способа получения водных полимерных дисперсий согласно изобретению, а также их применения в качестве связующего средства и/или наполнителя для минеральных и неминеральных веществ, а также их применения в средствах для создания покрытий, в частности для покрытий древесины, стекла, пластмасс, металлов, минеральных поверхностей или минеральных формованных изделий, как бетонная черепица или черепица из бетонного шлама, брусчатка, покрытий из волокнистого цемента, битумных покрытий, а также в качестве связующего средства для штукатурки с цветной каменной крошкой.

Дальнейшим объектом данного изобретения являются покрытия, включающие водные полимерные дисперсии согласно изобретению, а также минеральные формованные изделия, включающие полимерные дисперсии согласно изобретению.

Посредством добавления полярных мономеров с растворимостью в воде более чем 50 г/литр (измерено при 20°С) во время полимеризационного процесса получают значительно улучшенные связывающие материалы и покрытия в сравнении с таковыми, полученными из дисперсий, в случае которых полярные мономеры как обычно линейно дозируются во время полимеризации. В частности частично заметным образом улучшаются способность к увлажнению и устойчивость к белесоватости посредством способа получения согласно изобретению.

Также посредством добавления мономера I и II исключительно согласно переменному режиму введения получают значительное улучшение покрытий для минеральных формованных изделий, в частности бетонной черепицы и черепицы из бетонного шлама.

В результате оптимально отрегулированного взаимодействия водного покрытия с находящимися на поверхности формованного изделия ионами, в частности с ионами Са²⁺, устраняется с одной стороны просачивание, а с другой стороны коагуляция водных средств для создания покрытий. Неожиданно было обнаружено, что в противоположность линейному дозированию описываемое дозирование вспомогательных мономеров делает возможным получение дисперсий для прозрачных покрытий минеральных формованных изделий, в частности бетонной черепицы и черепицы из бетонного шлама, которые обеспечивают превосходную защиту от высаливания и одновременно великолепный коэффициент белесоватости

Водные полимерные дисперсии, чей полимеризат, находящийся в дисперсионном распределении, содержит, по меньшей мере, один заполимеризованный полярный мономер с растворимостью в воде более чем 50 г/литр в радикально полимеризованной форме, известны.

Под полярными мономерами с растворимостью в воде более чем 50 г/литр (измерено при 20°С) понимают например α,β-моноэтиленненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты, моно- и дифосфоновые кислоты и фосфаты и их амиды, например:

акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, аконитовая кислота, мезаконовая кислота, кретоновая кислота, цитраконовая кислота, акрилоксипропионовая кислота, метакрилоксипропионовая кислота, винилуксусная кислота, монометилитаконат, монометилфумарат, монобутилфумарат, ангидрид акриловой кислоты, ангидрид метакриловой кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, или ангидрид итаконовой кислоты,

акриламидогликолевая кислота и метакриламидогликолевая кислота, акриламид, метакриламид, изопропилакриламид, замещенные (мет)акриламиды, как то N,N-диметиламино(мет)акрилат, 3-диметиламино-2,2-диметилпропил-1-(мет)акрилат, N-диметиламинометил(мет)акриламид, N-(4-морфолинометил)(мет)акриламид, диацетонакриламид, ацетоацетоксиэтилметакрилат, N-метилол(мет)акриламид, полиэтиленоксид(мет)акрилат, метоксиполиэтиленоксид(мет)акрилат, акролеин, метакролеин, N-(2-метакрилоксиэтил)этиленкарбамид, 1-(2-(3-аллилокси-2-гидроксипропиламино)этил)-имидазолидин-2-он, уреидо(мет)акрилат, 2-этиленуреидоэтилметакрилат,

винилсульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метил-пропансульфоновая кислота (АМПСК), 3'-сульфопропиловый эфир метакриловой кислоты, 3'-сульфопропиловый эфир акриловой кислоты, 2'-сульфоэтиловый эфир метакриловой кислоты, этилметакрилат-2-сульфоновая кислота, винилбензолсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота,

винилфосфоновая кислота, способные к сополимеризации модифицированные фосфатными и/или фосфонатными группами спиртовые эфир-фосфаты, как например фосфоэтил(мет)акрилат; и их растворимые в воде соли.

Гидроксиэтил(мет)акрилат, и гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат,

а также N-винилпирролидон, винилимидазол.

Разумеется, в качестве возможных мокомеров подходят соли щелочных металлов или аммониевые соли вышеуказанных кислот, в частности их натриевые и калиевые соли. Естественно кислотные мономеры согласно изобретению, чья растворимость в воде меньше чем 50 г/литр, также можно применять в виде их щелочных или аммониевых солей, если их растворимость в воде в результате этого будет больше чем 50 г/литр (измерено при 20°С).

Пригодными согласно изобретению мономерами общей формулы 1 являются, например:

-2-акриламидо-2-метил-пропансульфоновая кислота (АМПСК),

-3'-сульфопропиловый эфир метакриловой кислоты,

-3'-сульфопропиловый эфир акриловой кислоты,

-2'-сульфоэтиловый эфир метакриловой кислоты.

Пригодными согласно изобретению мономерами II являются, например:

- итаконовая кислота,

- аконитовая кислота,

- мезаконовая кислота.

В качестве щелочных солей мономеров общей формулы 1 подходят в особенности натриевые, аммониевые и калиевые соли.

Преимущественно содержит находящийся в дисперсионном распределении полимеризат Р применяемых согласно изобретению водных полимерных дисперсий, в расчете на их массу, от 0,1 до 5, предпочтительно от 0,2 до 2, особо предпочтительно от 0,2 до 1,5 и в высшей степени предпочтительно от 0,3 до 1 мас.% по меньшей мере, одного мономера общей формулы I,

а также от 0,2 до 5, предпочтительно от 0,5 до 2, особо предпочтительно от 0,5 до 1,5 и в высшей степени предпочтительно от 0,7 до 1,2 мас.% мономеров II.

Предпочтительным образом протекает получение применяемого согласно изобретению полимеризата Р по методу радикальной полимеризации, причем в качестве сомономеров подходят отличные от мономеров I и II мономеры, содержащие, по меньшей мере, одну этиленненасышенную группу. В качестве таковых пригодны например олефины, как этилен, винилароматические мономеры, как стирол, α-метилстирол, о-хлорстирол или винилтолуол, сложный эфир из винилового спирта и монокарбоновой кислоты, имеющей 1-18 атомов углерода, как винилацетат, винилпро-пионат, винил-н-бутират, винилаурат, винилпивалат и винилстеарат, а также доступные в продаже мономеры VEOVA® 9-11 (VEOVA X торговое имя фирмы Shell и означает сложный виниловый эфир карбоновых кислот, которые также обозначают как Versatic® Х-кислоты), сложные эфиры из содержащих предпочтительно 3-6 атомов углерода α,β-моноэтиленненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот, как в частности акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота и итаконовая кислота, с содержащими в основном 1-12, предпочтительно 1-8, в особенности 1-4 атомов углерода спиртами, как в особенности метиловый-, этиловый-, н-бутиловый-, изо-бутиловый-, трет-бутиловый- и 2-этилгексиловый эфир акриловой и метакриловой кислоты, диметиловый или н-бутиловый эфир малеиновой кислоты, нитрилы α,β-моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот, как акрилонитрил, а также сопряженные диены, имеющие 4-8 атомов углерода, как 1,3-бутадиен и изопрен. Названные мономеры представляют собой, как правило, основные мономеры, которые, в расчете на общее количество полимеризуемых мономеров, составляют обычно долю, по меньшей мере, в 90 мас.%. Как правило данные мономеры при нормальных условиях (25°С, 1 атм) имеют исключительно низкую растворимость в воде.

Мономерами, которые в названных условиях имеют повышенную растворимость в воде, являются например α,β-моноэтиленненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты и их амиды, как например акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, акриламид и метакриламид, кроме того винилсульфоновая кислота и ее водорастворимые соли, как N-винилпирролидон. Естественно пригодны также в качестве мономеров щелочные и аммониевые соли вышеназванных кислот, в особенности их натриевые и калиевые соли. Эти имеющие повышенную растворимость в воде мономеры, в обычном случае заполимеризованны в полимеризат Р в таком количестве, что их количество совместно с количеством заполимеризованных мономеров общей формулы I и II не превышает 10 мас.%, предпочтительно 5 мас.%. Более высокое содержание этих мономеров, как правило, снижает водостойкость защищающих согласно изобретению покрытий.

Мономеры, которые обычно повышают внутреннюю устойчивость пленок, образованных водными полимерными дисперсиями, имеют обычно, по меньшей мере, одну эпоксидную, гидроксильную, N-метилольную или карбонильную группу, или, по меньшей мере, две несопряженные этиленненасыщенные двойные связи. Примерами этого являются N-алкилоламиды α,β-моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот, содержащих 3-10 атомов углерода, а также их сложные эфиры со спиртами, содержащими 1-4 атомов углерода, среди которых N-метилолакриламид и N-метилолметакриламид в высшей степени предпочтительны, мономеры, содержащие два винильных остатка, мономеры, содержащие два винилиденовых остатка, а также мономеры, содержащие два алкенильных остатка. Особенно предпочтительными являются сложные диэфиры двухатомных спиртов с α,β-моноэтиленненасыщенными монокарбоновыми кислотами, среди которых акриловая и метакриловая кислоты особо предпочтительны. Примерами такого рода мономеров, содержащих две не сопряженные этиленненасыщенные двойные связи, являются алкиленгликольдиакрилат и -диметакрилат, как этиленгликоль-диакрилат, 1,2-бутиленгликоль-диакрилат, а также пропиленгликольдиакрилат, дивинил-бензол, винилметакрилат, винилакрилат, аллилметакрилат, аллилакрилат, диаллилмалеат, диаллилфумарат, метиленбисакриламид, циклопентадиенилакрилат или триаллилцианурат. В этой связи особое значение имеют также гидроксиалкиловые эфиры метакриловой и акриловой кислоты, с 1-8 атомами углерода в гидроксиалкиловом остатке, такие как н-гидроксиэтил-, н-гидроксипропил- или н-гидроксибутил-акрилат и метакрилат, а также соединения, такие как диацетонакриламид и ацетилацетокси-этил-акрилат или соответственно -метакрилат, уреидоэтилметакрилат и акриламидогликолевая кислота. При необходимости могут быть также сополимеризованны этиленненасыщенные мономеры, которые являются производными бензофенона или ацетофенона и под воздействием электромагнитного излучения повышают внутреннюю устойчивость пленок образованных водными полимерными дисперсиями. Ранее названные, повышающие внутреннюю устойчивость мономеры полимеризуют в большинстве случаев в количестве до 10 мас.%, предпочтительно до 5 мас.%, в расчете на общее количество полимеризуемых мономеров.

Пленки, образованные водными полимерными дисперсиями, полученными согласно изобретению, как правило, имеют пониженную склонность к загрязнению.

В качестве активных мономеров могут быть сополимеризованы, например этиленненасыщенные оловоорганические соединения в количестве до 5 мас.%, предпочтительно до 2 мас.%, в расчете на общее количество полимеризуемых мономеров, как они описаны в немецкой заявке на патент DE-A 3901073. Образованные при этом пленки обладают биоцидным действием, и показывают, например, пониженное обрастание водорослями.

Подходящие мономерные композиции для получения полимеризата Р согласно изобретению содержат около 0,5-5 мас.% мономеров общей формулы I и II, в основном

70-99,5 мас.% сложного эфира акриловой и/или метакриловой кислоты и спиртов, содержащих 1-12 атомов углерода, и/или стирола

или

70-99,5 мас.% стирола и/или бутадиена,

или

70-99,5 мас.% винилхлорида и/или винилиденхлорида,

или

40-99,5 мас.% винилацетата, винилпропионата и/или этилена.

Особо значимы с точки зрения способа получения полимеризатов Р согласно изобретению мономерные композиции, которые содержат:

90-99,5 мас.% сложного эфира акриловой и/или метакриловой кислоты и спиртов, содержащих 1-12 атомов углерода, и/или стирола,

0,1-5 мас.%, по меньшей мере, одного из полярных мономеров с растворимостью в воде более чем 50 г/литр (измерено при 20°С).

Также значимы полимеризаты Р, содержащие мономерные композиции включающие:

90-99,5 мас.%	сложного эфира акриловой и/или метакриловой кислоты и спиртов, содержащих 1-12 атомов углерода, и/или стирола
0,1-5 мас.%	по меньшей мере, одного из мономеров общей формулы I и/или II, и
0-5 мас.%	одного или нескольких мономеров из группы, включающей α,β-моноэтиленненасыщенные карбоновые кислоты, содержащие 3-6 атомов углерода, их щелочные соли, аммониевые соли и амиды

Особо значимы с точки зрения способа получения полимеризатов Р согласно изобретению мономерные композиции, которые содержат:

90-99,5 мас.%	сложного эфира акриловой и/или метакриловой кислоты и спиртов, содержащих 1-12 атомов углерода, и/или стирола
0,1-5 мас.%	по меньшей мере, одного из мономеров общей формулы I и/или II, и
0-5 мас.%	одного или нескольких мономеров из группы, включающей α,β-моноэтиленненасыщенные карбоновые кислоты, содержащие 3-6 атомов углерода, их щелочные соли, аммониевые соли и амиды

или

90-99,5 мас.%	стирола и/или бутадиена
0,1-5 мас.%	по меньшей мере, одного из мономеров общей формулы I и/или II, и
0-5 мас.%	одного или нескольких мономеров из группы, включающей α,β-моноэтиленненасыщенные карбоновые кислоты, содержащие 3-6 атомов углерода, их щелочные соли, аммониевые соли и амиды

или

90-99,5 мас.%	винилхлорида и/или винилиденхлорида
0,1-5 мас.%	по меньшей мере, одного из мономеров общей формулы I и/или II, и
0-5 мас.%	одного или нескольких мономеров из группы, включающей α,β-моноэтиленненасыщенные карбоновые кислоты, содержащие 3-6 атомов углерода, их щелочные соли, аммониевые соли и амиды

или

90-99,5 мас.%	винилацетата, винилпропионата и/или этилена
0,1-5 мас.%	по меньшей мере, одного из мономеров общей формулы I и/или II, и
0-5 мас.%	одного или нескольких мономеров из группы, включающей α,β-моноэтиленненасыщенные карбоновые кислоты, содержащие 3-6 атомов углерода, их щелочные соли, аммониевые соли и амиды

В качестве дальнейшей пригодной мономерной композиции подходят для полимеризата Р мономерные композиции, которые содержат

90-99,5 мас.%	сложного эфира акриловой и/или метакриловой кислоты и спиртов, содержащих 1-12 атомов углерода, и/или стирола
0,1-5 мас.%	по меньшей мере, одного из мономеров общей формулы I и/или II, и
0-5 мас.%	одного или нескольких мономеров из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, щелочные соли этих кислот, аммониевые соли этих кислот, акриламид и метакриламид

Среди данных мономерных композиций предпочтительны такие, которые не содержат винилароматических мономеров.

Согласно Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, 4. Auflage, VerlagChemie, Weinheim (1980) стр.17/18, из водной полимерной дисперсии протекает только тогда отвечающее требованиям применения образование полимерной пленки, если так называемая минимальная температура образования пленки водной полимерной дисперсии лежит ниже температуры применения. На минимальную температуру образования пленки водной полимерной дисперсии можно влиять известным специалистам образом, например тем, что добавляют так называемые малолетучие внешние размягчители, как, например, сложный эфир фталевой кислоты, и/или легколетучие вспомогательные средства для образования пленки, как низкокипящие органические растворители, причем комбинация из мало растворимых в воде при 25°С внешних размягчителей и хорошо растворимых в воде при 25°С вспомогательных средств для образования пленки оказывается особенно предпочтительной для образования пленки. В качестве относительно легколетучих вспомогательных средств для образования пленки помимо остальных подходят этиленгликоль, 1,2-пропандиол, глицерин и другие алифатические полиспирты, моноэтиловый эфир этиленгликоля, монобутловый эфир этиленгликоля, гексиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир диэтилен гликоля, монопропиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир дипропиленгликоля, н-бутиловый эфир дипропиленгликоля, т-бутиловый эфир пропиленгликоля, метиловый эфир трипропиленгликоля и другие алифатические гликолевые эфиры, ацетат моноэтилового эфира этиленгликоля, ацетат монобутилового эфира диэтиленгликоля, ацетат монометилового эфира пропиленгликоля и другие сложные эфиры алифатических гликолевых эфиров, диизобутиловый эфир адипиновой кислоты, диизобутиловый эфир янтарной кислоты, диизобутиловый эфир глутаровой кислоты, диизобутиловый эфир малеиновой кислоты и другие сложные диэфиры алифатических дикарбоновых кислот, и уайт-спирит.

В качестве малолетучих внешних размягчителей помимо остальных подходят диметилфталат, дибутилфталат, диоктилфталат, и другие сложные эфиры фталевой кислоты, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолмоноизобутират, пропоксилированный м-крезол со среднечисленной степенью пропоксилирования 6, пропоксилированный п-крезол со среднечисленной степенью пропоксилирования 6, а также смесь обоих олиго(пропиленгликоль)-крезольных эфиров, олиго(пропиленгликоль)-крезольный эфир со среднечисленной степенью пропоксилирования 3, олиго(пропиленгликоль)-крезольный эфир со среднечисленной степенью пропоксилирования 12, а также олиго(пропиленгликоль)-фениловый эфир и олиго(пропиленгликоль)-алкилфениловый эфир со среднечисленной степенью пропоксилирования от 3 до 12, ароматический гликолевый эфир, этиловый эфир п-толуолсульфоновой кислоты, алкиловый эфир ароматических сульфоновых кислот, трибутоксиэтилфосфат, три-н-бутилфосфат и другие сложные эфиры фосфорной кислоты.

Естественно, что переход от вспомогательных средств для образования пленки к внешним размягчителям плавный.

Предпочтительно однако, применяется принцип внутреннего размягчения (разумеется возможно также применение в комбинации с внешним размягчением). Т.е. внутри ранее приведенного растра возможных мономерных композиций последние выбираются таким образом, что статическая температура стеклования полимеризата Р в основном соответствовала необходимой минимальной температуре образования пленки. Под статической температурой стеклования Tg здесь понимают температуру средней точки интервала (midpoint temperature) согласно ASTM D 3418-82, определенную посредством дифференциального термического анализа (Differentialther-moanalyse DSC) (см. также Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim (1992), стр.169 и Zosel, Farbe und Lack 82 (1976), стр.125-134).

Согласно Фоксу (T.G.Fox, Bull. Am. Phys.Soc. (Ser.II)1, 123[1956]), а также Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, Bd. 19, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim (1980), стр.18, для статической температуры стеклования, в крайнем случае, слабо сшитых смешанных полимеризатов действует с хорошим приближением:

где X¹, X²,…, Xⁿ означают массовые доли мономеров 1, 2,…, n, a Tg¹, Tg²,…, Tgⁿ - статические температуры стеклования полимера, полученного в каждом случае из одного из мономеров 1, 2,…, n, в Кельвинах. Статические температуры стеклования этих гомополимеров в основном этиленненасыщенных мономеров известны (или соответственно могут быть экспериментально определены простым известным способом) и например, приводятся в J.Brandrup, E.H.Immergut, Polymer Handbook 1^st Ed., J.Wiley, New York 1966, 2^nd Ed., J.Wiley, New York 1975, und 3^rd Ed., J.Wiley, New York, 1989, а также в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemisty, VCH Weinheim (1992), стр.169. При помощи статической температуры стеклования можно влиять известным специалистам способом также на устойчивость к циклам замерзание-оттаивание консервирующих покрытий согласно изобретению.

Предпочтительно статическая температура стеклования пленок образованных водными дисперсиями применяемых согласно изобретению полимеризатов Р составляет от -10 до +60°С, особо предпочтительно от -5 до +40°С и в высшей степе