Многослойная пленка, имеющая пассивный и активный противокислородные барьерные слои

Многослойная пленка, имеющая пассивный и активный противокислородные барьерные слои

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится в целом к многослойной пленке, имеющей активный противокислородный барьерный слой, содержащий поглощающий кислород компонент, более точно, к многослойной пленке, которая сохраняет хорошие противокислородные барьерные свойства после исчерпания способности поглощающего кислорода компонента связывать кислород.

Предпосылки создания изобретения

Полимерные пленки применяются в упаковочной промышленности в качестве разнообразных упаковок, включая упаковки для пищевых продуктов, фармацевтической продукции и непортящихся потребительских товаров. Пленки, применимые в каждой из этих областей, обычно должны обладать определенным набором физических свойств. В частности, возможно, что пленки для упаковывания пищевых продуктов должны отвечать множеству требований к рабочим характеристикам, зависящим от конкретного применения, как, например, защита от окружающей среды, стойкость к неблагоприятному физическому воздействию и воздействию окружающей среды при обработке, хранении и распространении, а также эстетичный и привлекательный внешний вид. Оптические свойства, такие как блеск, высокая прозрачность и низкая матовость, способствуют эстетической привлекательности для потребителя продукции, расфасованной в такие упаковочные материалы. Хорошие оптические свойства также позволяют проводить соответствующий осмотр упакованной продукции на стадии распространения и конечным пользователем в месте покупки.

В случае скоропортящихся товаров, таких как чувствительные к кислороду продукты, требуются противокислородные барьерные свойства, чтобы обеспечить длительный срок годности упакованного продукта. При ограничении воздействия кислорода на чувствительные к кислороду продукты сохраняется качество и увеличивается срок годности многих продуктов. Например, путем ограничения воздействия кислорода на чувствительные к кислороду пищевые продукты в системе упаковывания можно сохранить качество пищевого продукта и замедлить порчу. Кроме того, продукт в такой упаковке дольше хранится, за счет чего снижаются расходы вследствие порчи и необходимости пополнения запасов.

В отрасли упаковок для пищевых продуктов применяется несколько методов ограничения воздействия кислорода. В число обычных методов входят методы поглощения кислорода в среде упаковки каким-либо средством помимо упакованного продукта или упаковочного материала (например, поглощающими кислород пакетами-саше), методы создания внутри упаковки среды со сниженным содержанием кислорода (например, метод упаковывания в модифицированной газовой среде (MAP, от английского - modified atmosphere packaging) и метод упаковывания в вакууме) и методы предотвращения попадания кислорода в среду упаковки (например, с использованием барьерных пленок).

Саше с поглощающими кислород композициями могут содержать композиции на основе железа, которые окисляются до железистого состояния, соли ненасыщенных жирных кислот на абсорбенте, аскорбиновую кислоту и ее соли и/или металлополиамидный комплекс. Недостатками саше являются необходимость в дополнительной стадии упаковывания (для помещения саше в упаковку), потенциальная возможность загрязнения упакованного продукта в случае прорыва саше и опасность проглатывания потребителем.

В структуру упаковки также непосредственно включают поглощающие кислород вещества. Этот метод (именуемый далее "активным кислородным барьером") способен обеспечивать равномерный эффект поглощения во всей упаковке и служить средством задержки и поглощения кислорода при его прохождении через стенки упаковки, за счет чего поддерживается максимальное низкое содержание кислорода во всей упаковке. Активные кислородные барьеры создают путем включения в состав упаковки неорганических порошков и/или солей. Тем не менее из-за включения таких порошков и/или солей может ухудшаться прозрачность и механические свойства (например, прочность на разрыв) упаковочного материала и осложняться обработка, в особенности если желательны тонкие пленки. В некоторых случаях эти соединения, а также продукты их окисления могут всасываться упакованным пищевым продуктом, в результате чего пищевой продукт перестает отвечать государственным стандартам на продукты для потребления человеком.

Помимо этого созданы различные пленки, помогающие придать упаковке противокислородные барьерные свойства. Например, известным противокислородным барьерным веществом является сополимер этилена и винилового спирта (EVOH, от английского - ethylene vinyl alcohol copolymer), который в прошлом применялся в сочетании с многослойными упаковочными пленками. Тем не менее, хотя многие из этих пленок обладают определенными противокислородными барьерными свойствами, они все же могут пропускать часть кислорода внутрь упаковки. В результате пленка может не обеспечивать желаемый уровень противокислородных барьерных свойств. Соответственно, по-прежнему существует потребность в пленках с активными противокислородными барьерными свойствами.

Краткое изложение сущности изобретения

Согласно одной из особенностей настоящего изобретения предложена многослойная пленка, имеющая многослойный противокислородный барьерный компонент, содержащий по меньшей мере три слоя, по меньшей мере один из которых является активным противокислородным барьерным слоем и по меньшей мере один из которых является пассивным противокислородным барьерным слоем. В одном из вариантов осуществления активный барьерный слой содержит композицию, представляющую собой смесь термопластичной смолы (А) с углерод-углеродными двойными связями преимущественно в основной цепи, соли переходного металла (Б) и противокислородного барьерного полимера (В). В некоторых вариантах осуществления активный барьерный слой также может содержать улучшающий совместимость агент (Г).

В одном из вариантов осуществления многослойная пленка содержит противокислородный барьерный компонент, в котором активный противокислородный барьерный слой расположен между двумя пассивными противокислородными барьерными слоями. В другом варианте осуществления многослойная пленка содержит противокислородный барьерный компонент, в котором пассивный противокислородный барьерный слой расположен между двумя активными противокислородными барьерными слоями. В некоторых вариантах осуществления между активным противокислородным барьерным слоем и двумя пассивными противокислородными барьерными слоями или между пассивным противокислородным барьерным слоем и двумя активными противокислородными барьерными слоями может находиться один или несколько клеевых или функциональных слоев. Например, один или несколько клеевых или функциональных слоев могут находиться между каждым из пассивных барьерных слоев и активным противокислородным барьерным слоем.

В одном из вариантов осуществления активный противокислородный барьерный слой содержит противокислородный барьерный полимер, который смешан с поглощающим кислород компонентом. Противокислородные барьерные полимеры, которые могут применяться в активном противокислородном барьерном слое, включают сополимер этилена и винилового спирта (EVOH), полиамид, поливинилполиакрилонитрил и их сочетания. Пассивные противокислородные барьерные слои могут содержать тот же самый противокислородный барьерный полимер (В), который содержится в активном противокислородном барьерном слое. В одном из вариантов осуществления пассивные противокислородные барьерные слои могут содержать сополимер этилена и винилового спирта (EVOH), полиамид, поливинилхлорид и полимеры, поливинилидендихлорид и сополимеры, сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат (PET), полиэтиленнафтенат (PEN) и их сополимеры, полиакрилонитрил и их сочетания.

Активный противокислородный барьерный слой содержит поглощающий кислород компонент, который задерживает проходящие через слой молекулы кислорода и связывает их. В процессе применения способность поглощающего компонента связывать кислород может снизиться или исчерпаться. Это может привести к значительному ухудшению противокислородных барьерных свойств активного барьерного слоя. В некоторых случаях противокислородные барьерные свойства противокислородного барьерного полимера (В) в итоге могу стать хуже, чем у сходной пленки, не содержащей поглощающий кислород компонент. В результате истощения способности поглощающего кислород слоя свойства пленки могут стать неудовлетворительными. Предложенные в настоящем изобретении пассивные противокислородные барьерные слои помогают сохранять противокислородные барьерные свойства многослойной пленки после исчерпания способности поглощающего кислорода компонента связывать кислород. В результате может быть увеличен полезный срок годности пленки.

Многослойная пленка может содержать по меньшей мере один наружный слой, соединенный с многослойным противокислородным барьерным компонентом. Например, в одном из вариантов осуществления многослойная пленка может содержать наружный герметизирующий слой и/или наружный устойчивый к внешним воздействиям слой. Герметизирующий слой представляет собой наружную поверхность многослойной пленки из склеивающегося при нагреве полимерного материала. В одном из вариантов осуществления герметизирующий слой может приклеиваться к самому себе или может быть приклеен ко второму листу пленки, в результате чего образуется пакет или резервуар. Наружный устойчивый к внешним воздействиям слой обычно образует наружную защитную поверхность упаковки, которая состоит из многослойной пленки. В других вариантах осуществления в зависимости от желаемых характеристик пленки многослойная пленка может содержать один или несколько промежуточных слоев, таких как клеевые слои, барьерные слои, усиливающие слои и т.п. Например, в одном из вариантов осуществления многослойная пленка дополнительно содержит один или несколько полиамидных слоев, расположенных между многослойным противокислородным барьерным компонентом и одним или несколькими наружными слоями.

В других вариантах осуществления многослойная пленка имеет по меньшей мере один из слоев, включающих 1) активный противокислородный барьерный слой и 2) пассивный противокислородный барьерный слой, при этом активный противокислородный барьерный слой содержит поглощающую кислород композицию, которая представляет собой смесь:

(A) термопластичной смолы с углерод-углеродными двойными связями преимущественно в основной цепи,

(B) соли переходного металла (Б) и

(C) противокислородного барьерного полимера,

при этом многослойная пленка дополнительно содержит внутренний герметизирующий слой и/или наружный устойчивый к внешним воздействиям слой и имеет скорость поглощения кислорода по меньшей мере около 0,01 куб. см кислорода в сутки на грамм поглощающей кислород композиционной смеси.

Многослойные пленки согласно настоящему изобретению могут применяться в упаковочных изделиях различных форм, таких как гибкий листовой материал, пленки, эластичные резервуары, пакеты, термоформованная тара, жесткие или полужесткие контейнеры или их сочетания. Типичные гибкие пленки и резервуары включают пленки и резервуары, используемые для упаковывания различных пищевых продуктов, и могут состоять из одного или множества слоев, в целом образующих пленку или упаковочный материал типа резервуара.

Краткое описание чертежей

После того как изобретение было описано в общих чертах, далее будут описаны сопровождающие его чертежи, которые необязательно выполнены в масштабе и на которых:

на фиг.1 показан вид в поперечном сечении многослойной пленки согласно одной из особенностей настоящего изобретения, в которой многослойный противокислородный барьерный компонент содержит активный противокислородный барьерный слой, который расположен между двумя пассивными противокислородными барьерными слоями,

на фиг.2 показан вид в поперечном сечении многослойной пленки согласно одной из особенностей настоящего изобретения, в которой многослойный противокислородный барьерный компонент содержит пассивный противокислородный барьерный слой, который расположен между двумя активными противокислородными барьерными слоями,

на фиг.3 показан вид в поперечном сечении третьего варианта осуществления многослойной пленки согласно одной из особенностей настоящего изобретения, которая имеет два связующих слоя, расположенных между каждым наружным слоем и многослойным противокислородным барьерным компонентом,

на фиг.4 показана диаграмма, на которой представлено процентное содержание O₂ внутри пакетов в функции времени, чтобы проиллюстрировать уменьшение прохождения O₂ в пакет при использовании пленок согласно настоящему изобретению по сравнению с контрольными пленками,

на фиг.5 показана диаграмма, на которой представлено процентное содержание О₂ внутри пакетов в функции времени для пленок, хранящихся при температуре 40°С и в условиях высокой влажности, и

на фиг.6 показана диаграмма, на которой представлено процентное содержание O₂ внутри пакетов в функции времени для пленок, хранящихся при температуре 100°F (38°С) и относительной влажности 75%.

Подробное описание изобретения

Далее будет более подробно описан один или несколько вариантов осуществления настоящего изобретения со ссылкой на сопровождающие чертежи, на которых проиллюстрированы некоторые, но не все варианты осуществления изобретения. В действительности, изобретение может быть воплощено во множестве различных форм и не должно считаться ограниченным изложенными в описании вариантами осуществления; точнее, эти варианты осуществления приведены в соответствии с требованиями закона. Одинаковые элементы везде обозначены одинаковыми позициями.

Рассмотрим фиг.1, на которой проиллюстрирована многослойная пленка согласно одному из вариантов осуществления изобретения, обладающая активными противокислородными барьерными свойствами и в целом обозначенная позицией 10. В варианте осуществления, проиллюстрированном на фиг.1, многослойная пленка 10 имеет первый наружный слой 12, также именуемый "герметизирующим слоем", второй наружный слой 14, также именуемый "наружным устойчивым к внешним воздействиям слоем", и многослойный противокислородный барьерный компонент 16, содержащий по меньшей мере три слоя, по меньшей мере один из которых является активным противокислородным барьерным слоем и по меньшей мере один из которых является пассивным противокислородным барьерным слоем. Например, в одном из вариантов осуществления многослойная пленка имеет многослойный противокислородный барьерный компонент, содержащий по меньшей мере один из слоев, включающих 1) активный противокислородный барьерный слой, помещающийся между двумя пассивными противокислородными барьерными слоями, или 2) пассивный противокислородный барьерный слой, помещающийся между двумя активными противокислородными барьерными слоями. В проиллюстрированном варианте осуществления многослойный противокислородный барьерный компонент 16 содержит активный противокислородный барьерный слой 18, который расположен между двумя противолежащими пассивными противокислородными барьерными слоями 20, 22.

Активный противокислородный барьерный слой 18 в целом имеет скорость поглощения кислорода по меньшей мере около 0,01 мл/(г-сутки). Активный противокислородный барьерный слой обычно содержит смесь противокислородного барьерного полимера и поглощающего кислород компонента, такого как поглощающий кислород нейлон или EVOH. В одном из частных вариантов осуществления активный противокислородный барьерный слой 18 содержит композицию, которая представляет собой смесь термопластичной смолы (А) с углерод-углеродными двойными связями преимущественно в основной цепи, соли переходного металла (Б) и противокислородного барьерного полимера (В). Композиции, образующие активный противокислородный барьерный слой 18, более подробно рассмотрены далее.

Пассивные противокислородные барьерные слои 20, 22 обычно содержат полимерный материал, который является "пассивным" кислородным барьером. Обычно пассивные барьерные материалы обладают хорошими противокислородными барьерными свойствами, но не вступают в химическую реакцию с кислородом и не поглощают кислород. Как более подробно рассмотрено далее, пассивный противокислородный барьерный слой(-и) обычно имеет проницаемость для кислорода 500 куб.см·20 µм/(м²·сутки·атм) или менее при относительной влажности 65% и температуре 20°С. Если не оговорено иное, все показатели проницаемости для кислорода измерены согласно стандарту ASTM D-3985.

Активный противокислородный барьерный слой 18 содержит поглощающий кислород компонент, который задерживает и связывает кислород, проходящий через многослойную пленку, чтобы тем самым поддерживать внутри упаковки из многослойной пленки атмосферу с низким содержанием кислорода. Тем не менее по истечении определенного времени способность поглощающего компонента задерживать и связывать кислород может ухудшиться, в результате чего ухудшаются общие активные барьерные свойства слоя. В некоторых случаях это снижение поглощающей способности может приводить к значительному ухудшению противокислородных барьерных свойств активного противокислородного барьерного слоя, в результате чего пленка может иметь плохие противокислородные барьерные свойства. Наличие в многослойной пленке одного или нескольких пассивных противокислородных барьерных слоев помогает поддерживать низкую скорость прохождения кислорода через многослойную пленку даже после исчерпания связывающей способности активного противокислородного барьерного слоя.

Предложенная в настоящем изобретении композиция активного противокислородного барьерного слоя способна обеспечивать низкую скорость прохождения кислорода через пленку на уровне менее половины скорости его прохождения через контрольную пленку с обычным пассивным противокислородным барьерным слоем. Например, скорость прохождения кислорода через предложенную в настоящем изобретении многослойную пленку может составлять менее одной пятой, в частности менее одной десятой, скорости его прохождения через контрольную пленку. В некоторых вариантах осуществления было установлено, что после исчерпания способности активной барьерной композиции многослойной пленки поглощать кислород скорость прохождения кислорода через многослойную пленку может возрасти в два раза или больше по сравнению с контрольной пленкой (например, пленкой, имеющей пассивный противокислородный барьерный слой, но не имеющей активный противокислородный барьерный слой). В случае сочетания в многослойной пленке согласно настоящему изобретению обычного пассивного барьерного слоя и активного барьерного слоя скорость прохождения кислорода после исчерпания поглощающей способности активного противокислородного барьерного слоя увеличивается в значительно меньшей степени. В одном из вариантов осуществления скорость прохождения кислорода через предложенную в настоящем изобретении многослойную пленку после исчерпания поглощающей способности увеличивается менее чем в два раза, в частности менее чем на 50%, по сравнению с аналогичной пленкой, не содержащей один или несколько пассивных противокислородных барьерных слоев.

В одном из вариантов осуществления предложенная в настоящем изобретении многослойная пленка имеет проницаемость для кислорода 50 куб. см·20 µм/(м²·сутки·атм) или менее при относительной влажности 65% и температуре 20°С. Если не оговорено иное, все показатели проницаемости для кислорода измерены согласно стандарту ASTM D-3985. Например, в одном из частных вариантов осуществления многослойная пленка имеет проницаемость для кислорода 5 куб. см·20 µм/(м²·сутки·атм) или менее при относительной влажности 65% и температуре 20°С, более предпочтительно менее 0,5 куб. см·20 µм/(м²·сутки·атм) или менее при относительной влажности 65% и температуре 20°С. Многослойная пленка также может быть охарактеризована с точки зрения ее скорости поглощения кислорода. В одном из вариантов осуществления многослойная пленка имеет скорость поглощения кислорода по меньшей мере около 0,01 мл/(г-сутки), более предпочтительно по меньшей мере около 0,1 мл/(г-сутки), еще более предпочтительно по меньшей мере около 0,1 мл/(г-сутки).

В одном из вариантов осуществления многослойный противокислородный барьерный компонент 16 может помещаться непосредственно между герметизирующим слоем 12 и устойчивым к внешним воздействиям слоем 14. В других вариантах осуществления между многослойной сердцевиной 16 и герметизирующим слоем 12 и/или устойчивым к внешним воздействиям слоем 14 может находиться один или несколько промежуточных слоев, таких как клеевые слои, дополнительные барьерные слои и/или усиливающие слои (также именуемые "внутренними устойчивыми к внешним воздействиям слоями").

Рассмотрим фиг.2, на которой проиллюстрирован один из альтернативных вариантов осуществления предложенной в изобретении многослойной пленки, которая в целом обозначена позицией 30. В этом варианте осуществления многослойная пленка 30 содержит многослойный противокислородный барьерный компонент 16, в котором пассивный противокислородный барьерный слой 20 расположен между двумя активными противокислородными барьерными слоями 18. Активные противокислородные барьерные слои могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. Хотя на фиг.1 и 2 показано, что активный противокислородный барьерный слой(-и) и пассивный противокислородный барьерный слой(-и) соприкасаются непосредственно друг с другом, следует отметить, что между активным противокислородным барьерным слоем(-ями) и пассивным противокислородным барьерным слоем(-ями) может находиться один или несколько функциональных или клеевых слоев.

В целом, общая толщина многослойной пленки может составлять от около 0,5 до 30 мил, в частности от около 2 до 10 мил, как, например, от около 3 до 6 мил. Толщина многослойного противокислородного барьерного компонента 16 обычно составляет от около 0,05 до 4 мил, в частности от около 0,2 до 2 мил. В одном из вариантов осуществления на многослойный противокислородный барьерный компонент приходится от около 5 до 90% общей толщины пленки, в частности от около 5 до 25% общей толщины пленки.

Как более подробно рассмотрено далее, предложенная в настоящем изобретении многослойная пленка может применяться в качестве разнообразных упаковок. Например, для изготовления резервуаров, пакетов, упаковок с крышкой лоткового типа, для упаковывания в вакууме, упаковывания в вакууме в плотно прилегающую пленку, упаковывания на вертикальном и горизонтальном формовочно-фасовочном оборудовании и т.п. В некоторых вариантах осуществления поверхность 24 многослойной пленки может представлять собой внутреннюю поверхность упаковки, изготовленной из многослойной пленки, а поверхность 26 может представлять собой наружный устойчивый к внешним воздействиям слой упаковки. Например, в одном из вариантов осуществления герметизирующий слой содержит полимерный материал, способный приклеиваться к другому компоненту упаковки, такому как лоток, один или несколько дополнительных листов пленки или к самому себе, в результате чего образуется упаковка с внутренним пространством, в котором может помещаться чувствительный к кислороду продукт. В одном из частных вариантов осуществления поверхность 24 многослойной пленки 10 может приклеиваться к самой себе, в результате чего образуется резервуар или пакет. В одном из вариантов осуществления герметизирующий слой содержит склеивающийся при нагреве полимерный материал.

Обычно противокислородные барьерные вещества, такие как EVOH и полиамиды, всасывают влагу из сред с высокой влажностью или активностью воды, что может привести к ослаблению барьерных свойств, в частности, при высоких температурах. Между противокислородным барьерным слоем и поверхностью пленки, на которую воздействует высокая влажность, могут находиться влагостойкие слои для уменьшения скорости проникновения влаги в барьерный слой. Кроме того, между противокислородным барьерным слоем и поверхностью пленки с меньшей активностью воды или относительной влажностью могут помещаться слои с высокой проницаемостью для влаги, чтобы отвести влагу от барьерного слоя. В результате уменьшения поглощения влаги влагочувствительным противокислородным барьерным слоем и отвода влаги от влагочувствительного противокислородного барьерного слоя внутри барьерного слоя будет поддерживаться более низкая активность воды или относительная влажность и будут доведены до максимума противокислородные барьерные свойства.

Активный противокислородный барьерный слой(-и)

В одном из вариантов осуществления по меньшей мере один активный противокислородный барьерный слой 18 содержит композицию, которая представляет собой смесь термопластичной смолы (А) с углерод-углеродными двойными связями преимущественно в основной цепи, соли переходного металла (Б) и противокислородного барьерного полимера (В). В некоторых вариантах осуществления смесь также может содержать улучшающий совместимость агент (Г). Противокислородный барьерный полимер обычно составляет 70-99% по весу композиции, а термопластичная смола с углерод-углеродными двойными связями обычно составляет от около 1 до 30% по весу полимерной доли композиции. При использовании улучшающего совместимость агента он обычно составляет от около 0,1 до 29% по весу всей полимерной доли композиции. Применимые композиции активного противокислородного барьерного слоя более подробно описаны в публикациях заявок US 2006/0281882 и 2005/0153087, содержание которых в пределах их соответствия идеям настоящего изобретения во всей полноте в порядке ссылки включено в настоящую заявку.

Активный противокислородный барьерный слой обычно имеет проницаемость для кислорода 50 куб. см·20 µм/(м²·сутки·атм) или менее при относительной влажности 65% и температуре 20°С. В частности, активный противокислородный барьерный слой может иметь проницаемость для кислорода 5 куб. см·20 µм/(м²·сутки·атм) или менее, например 0,5 куб. см·20 µм/(м²·сутки·атм) или менее, при относительной влажности 65% и температуре 20°С, более предпочтительно активный противокислородный барьерный слой имеет проницаемость для кислорода 0,1 куб. см·20 µм/(м²·сутки·атм) или менее при относительной влажности 65% и температуре 20°С.

Противокислородный барьерный полимер (В) в целом имеет проницаемость для кислорода 500 куб. см·20 µм/(м²·сутки·атм) или менее при относительной влажности 65% и температуре 20°С. В одном из вариантов осуществления противокислородный барьерный полимер (В) может быть выбран из группы, включающей поливиниловый спирт, сополимер этилена и винилового спирта, полиамид, поливинилхлорид и его сополимеры, поливинилидендихлорид и его сополимеры и полиакрилонитрил и его сополимеры.

В одном из вариантов осуществления термопластичная смола (А) содержит по меньшей мере одну из структурных единиц, представленных формулой (I) и формулой (II):

,

в которых R₁, R₂, R₃ и R₄ являются одинаковыми или различными и означают атом водорода, алкильную группу, которая может быть замещена, арильную группу, которая может быть замещена, алкиларильную группу, которая может быть замещена, -COOR₅, -OCOR₆, цианогруппу или атом галогена, R₃ и R₄ могут совместно образовывать кольцо посредством метиленовой группы или оксиметиленовой группы, а R₅ и R₆ означают алкильную группу, которая может быть замещена, арильную группу, которая может быть замещена, или алкиларильную группу, которая может быть замещена. В одном из вариантов осуществления R₁, R₂, R₃ и R₄ в формуле (I) и формуле (II) означают атомы водорода. В некоторых вариантах осуществления соседние углерод-углеродные двойные связи в термопластичной смоле (А) разделены по меньшей мере тремя метиленами.

В одном из вариантов осуществления термопластичная смола (А) содержит структурную единицу, представленную формулой (III):

,

в которой R₇ и R₈, каждый по отдельности, означают атом водорода, алкильную группу, которая может быть замещена, арильную группу, которая может быть замещена, алкиларильную группу, которая может быть замещена, -COOR₉, - OCOR₁₀, цианогруппу или атом галогена, a R₉ и R₁₀, каждый по отдельности, означают атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.

В одном из вариантов осуществления термопластичная смола (А) представляет собой по меньшей мере одну смолу, выбранную из группы, включающей полибутадиен, полиизопрен, полихлоропрен, полиоктенамер, полиоктенилен и их сочетания. В одном из частных вариантов осуществления термопластичная смола (А) представляет собой по меньшей мере одну смолу, выбранную из группы, включающей полибутадиен, полиоктенилен и их сочетания, такие как полиоктенилен.

Соль переходного металла (Б) может представлять собой по меньшей мере одну соль металла, выбранную из группы, включающей железистую соль, никелевую соль, медную соль, марганцевую соль, кобальтовую соль и их сочетания. Противоионы соли переходного металла могут включать капроат, 2-этилгексаноат, неодеканоат, олеат, пальмитат, стеарат и их сочетания. Обычно соль переходного металла (Б) содержится в композиции в концентрации около 50000 частей на миллион в пересчете на металл по весу термопластичной смолы (А). В одном из вариантов осуществления соль переходного металла (Б) содержится в концентрации от около 5 до 10000 частей на миллион, в частности от около 10 до 5000 частей на миллион.

Обычно количество кислорода, поглощаемого термопластичной смолой (А), составляет по меньшей мере около 1,6 моль на 1 моль углерод-углеродных двойных связей термопластичной смолы (А). В одном из вариантов осуществления скорость поглощения кислорода активным противокислородным барьерным слоем составляет по меньшей мере около 0,01 мл/(г-сутки).

В одном из вариантов осуществления частицы термопластичной смолы (А) диспергированы в матрице входящего в композицию противокислородного барьерного полимера (В). Как указано выше, противокислородный барьерный полимер (В) обычно имеет скорость прохождения кислорода 500 куб. см·20 µм/(м²·сутки·атм) или менее при относительной влажности 65% и температуре 20°С. В одном из вариантов осуществления противокислородный барьерный полимер может быть выбран из группы, включающей поливиниловый спирт, сополимер этилена и винилового спирта, полиамид, поливинилхлорид и его сополимеры, поливинилидендихлорид и его сополимеры, полиакрилонитрил и его сополимеры, полиэтиленнафтенат и его сополимеры, полиэтилентерефталат и его сополимеры и их сочетания.

В одном из частных вариантов осуществления противокислородный барьерный полимер (В) представляет собой сополимер этилена и винилового спирта с молярной концентрацией этилена от 5 до 60% и степенью омыления 90% или выше. Более предпочтительно сополимер этилена и винилового спирта имеет молярную концентрацию этилена от 27 до 60%, в частности от около 30 до 44%, например 32%. Количество сополимера EVOH в сердцевине составляет от около 70 до 99% по весу в пересчете на общий вес сердцевины. В одном из вариантов осуществления количество сополимера EVOH составляет от около 85 до 95% по весу, в частности около 90% по весу в пересчете на общий вес активного противокислородного барьерного слоя.

Обычно противокислородный барьерный полимер (В) содержится в количестве от 70 до 99% по весу, а термопластичная смола (А) в количестве от 30 до 1% по весу, если принять общий вес термопластичной смолы (А) и противокислородного барьерного полимера (В) за 100% по весу.

В некоторых вариантах осуществления композиция, содержащая активный противокислородный барьерный слой, может дополнительно включать улучшающий совместимость агент (Г). Пример применимого улучшающего совместимость агента (Г), содержащего полярную группу, подробно описан, например, в выложенной патентной заявке Японии 2002-146217. Из описанных в ней улучшающих совместимость агентов особо применимым является блок-сополимер стирола и гидрогенизированного диена, имеющий бороновую сложноэфирную группу. Описанный улучшающий совместимость агент (Г) может использоваться по отдельности или в виде сочетания двух или более веществ.

В одном из вариантов осуществления противокислородный барьерный полимер (В) содержится в количестве от 70 до 98,9% по весу, термопластичная смола (А) содержится в количестве от 1 до 29,9% по весу, а улучшающий совместимость агент (Г) в количестве от 0,1 до 29% по весу, если принять общий вес термопластичной смолы (А), противокислородного барьерного полимера (В) и улучшающего совместимость агента (Г) за 100% по весу.

В качестве улучшающего совместимость агента (Г) также могут использоваться сополимеры этилена и винилового спирта. В частности, их действие в качестве улучшающего совместимость агента проявляется в достаточной степени, когда противокислородным барьерным полимером (В) является EVOH. Предпочтительным для улучшения совместимости среди них является сополимер этилена и винилового спирта с молярной концентрацией этилена от 70 до 99% и степенью омыления 40% или более. Более предпочтительно молярная концентрация этилена составляет от 72 до 96%, еще более предпочтительно от 72 до 94%. При молярной концентрации этилена менее 70% может ухудшиться сродство к термопластичной смоле (А). При молярной концентрации этилена свыше 99% может ухудшиться сродство к EVOH. Кроме того, степень омыления предпочтительно составляет 45% или более. Верхний предел степени омыления не ограничен, и может использоваться сополимер этилена и винилового спирта со степенью омыления преимущественно 100%. При степени омыления менее 40% может ухудшиться сродство к EVOH.

Когда предложенная в настоящем изобретении композиция на основе поглощающей кислород смолы помимо термопластичной смолы (А) содержит в качестве компонентов смолы противокислородный барьерный полимер (В) и улучшающий совместимость агент (Г), термопластичная смола (А) предпочтительно содержится в количестве от 1 до 29,9% по весу, противокислородный барьерный полимер (В) содержится в количестве от 70 до 98,9% по весу, а улучшающий совместимость агент (Г) в количестве от около 0,1 до 29% по весу, если принять общий вес термопластичной смолы (А), противокислородного барьерного полимера (В) и улучшающего совместимость агента (Г) за 100% по весу. При содержании противокислородного барьерного полимера (В) менее 70% по весу могут ухудшиться противокислородные барьерные свойства композиции на основе смолы в отношении газообразного кислорода или газообразной двуокиси углерода. С другой стороны, при содержании противокислородного барьерного полимера (В) свыше 98,9% по весу содержание термопластичной смолы (А) и улучшающего совместимость агента (Г) является небольшим, в результате чего может ухудшиться способность поглощать кислород и может пострадать устойчивость морфологии всей композиции на основе смолы. В одном из вариантов осуществления содержание термопластичной смолы (А) превышает от около 2 до 19,5% по весу, в частности от около 3 до 14% по весу. Содержание противокислородного барьерного полимера (В) обычно составляет от около 80 до 97,5% по весу, в частности от около 85 до 96% по весу. Содержание улучшающего совместимость агента (Г) обычно составляет от около 0,5 до 18% по весу, в частности от около 1 до 12% по весу.

В некоторых вариантах осуществления активный противокислородный барьерный слой может содержать ингибитор окисления. Применимые ингибиторы окисления могут включать 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,6-ди-трет-бутил-р-крезол, 4,4'-тиобис(6-третбутилфенол), 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол), октадецил-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат, 4,4'-тиобис(6-третбутилфенол), 2-трет-бутил-6-(3-трет-бу