Удаление ацетальдегида из метилацетата ректификацией при повышенном давлении

Удаление ацетальдегида из метилацетата ректификацией при повышенном давлении

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к удалению альдегида из тройной смеси метилацетата, метанола и ацетальдегида. Очищенную смесь метилацетат/метанол применяют, в частности, в качестве исходного сырья при производстве уксусной кислоты с помощью процесса карбонилирования.

Уровень техники

Смеси метилацетата и метанола образуются при производстве поливинилового спирта омылением поливинилацетата. В заявке на патент США № 7115772, Picard et al. раскрыт способ, в котором из маточного раствора процесса омыления извлекают смесь метилацетат/метанол. Кроме того, в заявке на патент США № 7115772 предлагается использование смеси в качестве исходного сырья для получения уксусной кислоты способом карбонилирования. Однако было обнаружено, что полученные таким образом смеси метилацетат/метанол содержат значительные количества ацетальдегида, который, как считают, оказывает вредное воздействие на примеси, образующиеся во время карбонилирования. В частности, считают, что присутствующий в реакционной смеси карбонилирования ацетальдегид образует пропионовую кислоту, которую трудно и дорого удалять из уксусной кислоты, для того чтобы она удовлетворяла требуемым техническим характеристикам.

Ацетальдегид особенно трудно удалить из смесей метилацетат/метанол, несмотря на его относительно низкую температуру кипения (20,9°C). Метанол тоже трудно отделить от метилацетата, так как метанол и метилацетат образуют низкокипящий азеотроп. Поэтому, при традиционных операциях, перед дополнительной очисткой и/или повторным использованием в качестве исходного сырья метилацетат обычно гидролизуют в уксусную кислоту и метанол.

Неожиданно было обнаружено, что, в соответствии с настоящим изобретением, удаление ацетальдегида из смеси метилацетат/метанол/ацетальдегид ректификацией значительно повышается путем проведения ректификации при повышенном давлении и температуре. Очищенная таким образом смесь метилацетат/метанол может быть непосредственно подана в установку карбонилирования для получения уксусной кислоты без необходимости в более сложной обработке.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к использованию ректификационной колонны под повышенным давлением для удаления AcH в виде дистиллята из смеси MeOH/MeAc, которая работает при более высоких температурах, чем в случае использования колонны при атмосферном давлении. В целом, в соответствии с изобретением, предлагается способ удаления ацетальдегида из поступающего потока смеси сырья, включающей метилацетат, метанол и ацетальдегид, путем введения смеси сырья в ректификационную колонну, ректификации сырья при давлении выше, чем атмосферное давление, удаления низкокипящего парового потока дистиллята, обогащенного ацетальдегидом, и вывода высококипящего кубового остатка, включающего метилацетат, метанол и сниженные количества ацетальдегида. Если есть такая необходимость, то очищенная смесь может быть непосредственно подана в установку карбонилирования метанола без дополнительной очистки.

Не углубляясь в теоретические основы процесса, тем не менее считают, что метанол обратимо образует с ацетальдегидом высококипящий полуацеталь при относительно низких температурах и, что при более высоких температурах и давлениях изобретения, равновесие метилацетат/метанол/ацетальдегид благоприятно для образования низкокипящего "свободного" ацетальдегида, который может быть удален в качестве "легкой фракции" из смеси. Было подтверждено, что константа равновесия образования AcH/MeOH полуацеталя зависит от температуры. Было обнаружено, что более высокие температуры способствуют образованию "свободного" AcH. Было обнаружено, что использование одной ректификационной колонны при повышенном давлении, которая работает при более высоких температурах ректификации, чем в случае колонны, работающей при атмосферном давлении, обеспечивает эффективное удаление AcH из MeAc даже при высоких концентрациях MeOH, то есть >20 мас.%. В одном примере ректификационная колонна с 60 тарелками работала при 45 фунт/кв.дюйм (давление в приемнике дистиллята) с предварительно нагретым вводимым сырьем MeAc/MeOH, содержащим ~1200 м.д. AcH. Питающей тарелкой являлась тарелка 40. Отношение флегмы к вводимому сырью составляло ~4,6:1,0. Температура на верху колонны при этом рабочем давлении составляла ~93,9°C, что снижало равновесную концентрацию AcH/MeOH полуацеталя и, поэтому, позволяло удалить "свободный" AcH в качестве примеси легкой фракции в потоке дистиллята, отбираемого с верха колонны. Из смеси MeAc/MeOH удаляли более чем 90% присутствующего в сырье AcH.

Краткое описание чертежей

Далее изобретение подробно описывается со ссылкой на следующие чертежи:

На фигуре 1 приведена кривая поглощения от длины волны при понижении температуры, показывающая снижение "свободного" AcH по мере понижения температуры;

На фигуре 2 приведена графическая зависимость % "свободного" AcH от температуры;

На фигуре 3 приведена графическая зависимость % "свободного" AcH от температуры для различных содержаний MeOH в тройной смеси MeAc, MeOH и AcH;

На фигуре 4 приведена принципиальная схема, иллюстрирующая вариант осуществления настоящего изобретения, в котором используется ректификационная система для отделения ацетальдегида от метилацетата путем ректификации под повышенным давлением;

На фигуре 5 приведена графическая зависимость концентрации AcH в кубовом остатке от отношения флегмы к подаваемому сырью (отношение R/F);

На фигуре 6 графически изображены данные по концентрациям AcH, полученные в процессе эксперимента при непрерывной ректификации (Пример серии 17), показывающие концентрации AcH в кубовом продукте и концентрации AcH в дистилляте на протяжении четырехдневного эксперимента;

На фигуре 7 приведена графическая зависимость степени удаления AcH и концентрации AcH в кубовом остатке от температуры на верху колонны;

На фигуре 8 приведена принципиальная схема, иллюстрирующая систему для карбонилирования, которая может быть использована применительно к настоящему изобретению.

Подробное описание изобретения

Далее приводится подробное описание изобретения только с целью пояснения на примерах и иллюстрации. Для специалистов в этой области является очевидным модификации конкретных вариантов осуществлений в рамках сущности и объема настоящего изобретения, заявляемого в прилагаемых пунктах формулы изобретения.

Если далее не определено более конкретно, то используемая здесь терминология приводится в ее обычном значении. Термины %, м.д. и другие подобные термины обозначают мас.%, части на миллион по массе и так далее, если не указано иначе.

"Давление ректификации" и другая подобная терминология относится к давлению в ректификационной колонне, измеряемому соответствующим образом на любом уровне, но, предпочтительно, чтобы его измеряли в пространстве верхней части колонны.

"Температура ректификации" или другие подобные фразы относятся к температуре в потоке дистиллята ректификационной колонны, если не определено иначе.

Для удобства здесь используются следующие сокращения:

AcH - ацетальдегид

DMA - диметилацеталь

DME - диметоксиэтан

EtAc - этилацетат

MeAc - метилацетат

MeOH - метанол

OH - дистиллят

фунт/кв.дюйм - избыточное давление

(R/F) отношение - отношение флегмы к подаваемому сырью, по массе

res - кубовый остаток

На основании данных по физическим свойствам (см. таблицу 1 ниже), представляется возможным отделение AcH от MeAc путем фракционной ректификации; однако AcH нелегко выделить из тройных смесей MeAc, MeOH и AcH, которые обсуждаются ниже.

Таблица 1Азеотропные составы и температуры кипения
Компоненты	Т.кип. °C	Азеотроп
Т.кип. °C	Мас.%
AcH	20,9	-	-
MeOH	64,7	54	18,7
MeAc	57		81,3
H2O	100	70,4	8,1
EtAc	77,2		91,9
H2O	100	61,3	3,6
DME	64,5		96,4
MeOH	64,7	57,5	24,2
DME	64,5		75,8

Справочник: CRC Handbook, 50th Ed.

Предварительные исследования при атмосферном давлении подтвердили очень большую сложность отделения AcH от MeAc в присутствии метанола, несмотря на низкую температуру кипения AcH. Например, при концентрациях метанола в сырье >7%, в основном, весь AcH, вводимый в ректификационную колонну, работающую при атмосферном давлении, выходил в потоке кубового остатка.

Не углубляясь в теоретические основы, тем не менее было обнаружено, что причиной наблюдаемой сложности отделения AcH от MeAc в виде "легкой фракции" является, главным образом, присутствие MeOH в системе. Как видно из уравнения 1 (ниже), метанол, действующий в качестве нуклеофильного реагента, добавляемого к карбонильному углероду AcH, обратимо образует соответствующий полуацеталь.

Предварительные эксперименты по ректификации при атмосферном давлении согласовались с предположением об образовании полуацеталя, имеющего более низкую летучесть (более высокую температуру кипения), чем AcH, что приводило к концентрированию полуацеталя в потоке кубового остатка ректификационной колонны. Оцененная температура кипения полуацеталя метанола при атмосферном давлении составляет около 109°C. Анализ образцов, содержащих AcH и MeOH, с помощью газовой хроматографии не позволял обнаружить присутствие полуацеталя; однако эксперименты с использованием спектрометра с диапазоном измерений в УФ и видимой области доказали, что превращение "свободного" AcH в полуацеталь метанола зависит от температуры, как это видно из примера серии A и B, а также на фигурах 1 и 2.

Пример серии A - Предварительные исследования полуацеталя

Ультрафиолетовый спектрометр калибровали с помощью растворов ацетонитрила и метанола при различных концентрациях (0,5%-1,0%). После калибровки раствор приблизительно 1 мас.% AcH в метаноле переносили в пробирку, герметизировали и помещали в печь для газовой хроматографии при 60°C на 15 минут. Через 15 минут пробирку быстро вынимали и использовали для заполнения кюветы спектрометра. После того как внутрь кюветы помещали термопару, спектрометр закрывали и снимали спектры и показания температуры. Результаты показаны на фигуре 1, на которой видно, что поглощение "свободного" AcH при 285 нм уменьшалось с температурой по мере охлаждения образца.

Были проведены дополнительные исследования (пример серии B) с использованием модифицированной установки для высокоэффективной жидкостной хроматографии, оборудованной детектором на фотодиодной матрице для УФ/видимой области.

Пример серии B - Дополнительные исследования полуацеталя

Детектор на фотодиодной матрице для УФ/видимой области обычного хроматографа для ВЭЖХ (высокоэффективной жидкостной хроматографии) калибровали с использованием стандартов AcH, приготовленных в ацетонитриле хроматографической чистоты. Стандартные растворы содержали AcH в интервале концентраций от 0,1 до 1,5 мас.% для определения молярного коэффициента поглощения для AcH по закону Бэра. Растворы метанола, содержащие AcH в интервале концентраций от 0,5 до 1,5 мас.%, вводили в ВЭЖХ детектор и снимали показания поглощения в диапазоне температур (от 30°C до 100°C). Результаты приведены на фигуре 2 и в таблице 2, а также на фигуре 3.

Таблица 2Зависимость концентрации свободного альдегида от температуры
Температура	Поглощение	Свободный AcH (мас. %)	% свободного AcH
30	223	0,090	6,01
40	264	0,106	7,11
50	377	0,152	10,2
60	559	0,225	15,0
70	783	0,316	21,1
80	1053	0,425	28,4
90	1333	0,538	35,9
100	1600	0,645	43,1

Из экспериментальных данных были вычислены константы равновесия, и графики Аррениуса Ln Keq от 1/T K указывали на довольно хорошее соответствие данных и согласованность между различными наборами данных и литературными значениями. Наилучшее приближение зависимости Keq от температуры для реакции AcH в MeOH с образованием соответствующего полуацеталя было получено с использованием усредненных данных из экспериментов ВЭЖХ наряду с двумя экспериментальными точками из литературных данных (см. уравнение 2 ниже).

Уравнение 2: Keq=4,61×10^-7 exp^(8522/RT),

где R=1,9872 и T=K

Уравнение для Keq (уравнение 2) было использовано для вычисления равновесных условий при различных температурах и исходных концентрациях MeOH с использованием исходной концентрации AcH 0,12 мас.%. Например, графическая зависимость вычисленного ожидаемого % "свободного" AcH от температуры при равновесии, исходя из исходных концентраций MeOH, изменяющихся в интервале от 1000 м.д. до 5 мас.%, была приведена на фигуре 3.

Из данных, приведенных на фигуре 3, можно сделать вывод, что несмотря на то, что количество свободного ацетальдегида понижается, по мере того как повышается количество метанола в смеси, эта тенденция может быть изменена в пользу увеличения свободного ацетальдегида путем повышения температуры и давления.

Примеры 1-16

Как показано на фигуре 4, ректификационную установку 10 с шестьюдесятью (60) перфорированными тарелками типа Олдершоу использовали для ректификации тройных смесей MeAc, MeOH и AcH при повышенном давлении при повышенных температурах. Установка 10 включает колонну 12 с шестьюдесятью (60) тарелками, снабженную штуцером для подачи сырья 14 на тарелку 40, линией отвода дистиллята 16 и штуцером для отвода кубового остатка 18. Линия отвода дистиллята снабжена конденсатором 20, имеющим входной штуцер 22 и выходной штуцер 24 для хладагента. Конденсатор 20 соединен с приемником 26 для приема сконденсированного дистиллята и подачи его в линию возврата флегмы 28, которая необязательно снабжена подогревателем 30.

Установка 10 работала в результате подачи тройной смеси MeAc, MeOH и AcH в штуцер для подачи сырья 14 колонны 12, конденсации дистиллята колонны в конденсаторе 20 и подачи сконденсированного дистиллята в качестве флегмы через линию 28 назад в колонну. Кубовый остаток выводили через штуцер для отвода кубового остатка 18, в то время как сконденсированный материал повторно доводили до кипения для поддержания потока в колонне.

Серию экспериментов по ректификации проводили при рабочих давлениях ректификации приблизительно 45 фунт/кв.дюйм с использованием MeAc, смешанного с AcH, с получением исходного сырья в колонне с заданным содержанием AcH около 1200 м.д. Эксперименты по ректификации проводили при различных соотношениях флегма/сырье (R/F), расходах сырья и температурах хладагента конденсатора дистиллята 20, как показано в таблице 3. Температуры конденсатора 20, поддерживаемые путем пропускания хладагента через штуцер для ввода хладагента 22 и штуцер для вывода хладагента 24, оказывали влияние на температуру приемника дистиллята 26, который использовали для флегмы, и охлажденная флегма оказывала влияние как на скорости внутреннего орошения, так и на равновесную концентрацию AcH и его соответствующей MeOH полуацетали в потоке флегмы. Температура хладагента в штуцере для ввода хладагента 22 конденсатора дистиллята 20 повышали (от значения обычно <10°C для примеров 1-7) до нового уровня около 37°C, начиная с примера 8. Кроме того, во время серии примеров, начиная с примера 14, добавляли подогреватель флегмы 30. Линию подачи сырья также подогревали для регулирования температуры.

Подробности работы установки и результаты для примеров 1-16 приведены в таблицах 3 и 4 и обсуждаются ниже.

Примеры 1-7 проводили с переохлажденной флегмой при температуре около 7°C±4°C при расходах 10,4±0,4 г/мин, что соответствовало величинам отношения флегмы к сырью (R/F) в интервале от 2,63:1,0 до 6,45:1,0, смотрите таблицу 3. В первых трех примерах в этой серии (1, 2 и 3) в образцах продукта потока кубового остатка 18 содержания AcH были ниже пределов обнаружения; смотрите таблицу 3. В примере 4, в установку до пуска загружали исходное сырье MeAc/MeOH с 1246 м.д. AcH, и в приемник дистиллята 26 загружали материалы, в который был дополнительно введен AcH до концентрации 5,33 мас.%. Пример 5 был продолжением примера 4. В обоих этих примерах (4 и 5) наблюдались низкие концентрации AcH в полученном потоке кубового остатка (то есть 79 м.д. и 1 м.д.) даже при использовании загрузки приемника дистиллята с дополнительным введением AcH и, как следствие, флегм (образцов дистиллята), которые содержали 2,24 мас.% и 1,69 мас.% AcH.

В примере 6 в установку загружали 5 мас.% AcH в приемник дистиллята 20 и по примеру 7 начинали загрузку в приемник дистиллята около 10% AcH. Концентрацию AcH в потоке кубового остатка понижали до приемлемого уровня около 76 м.д. в примере 8, который проводили при исходной концентрации AcH в дистилляте 1 мас.%, которая повышалась во время эксперимента. Расход флегмы 10,7 г/мин (R/F=3,47:1,0) был характерным, и температуру хладагента в конденсаторе дистиллята 30 повышали примерно до 37°C.

Из таблицы 3 видно, что соотношение R/F уменьшали до < 2,32:1,0 для примеров 9-14 и температуру охлаждения дистиллята поддерживали при 38±2°C. Примеры 9 и 10 - оба запускали с использованием ребойлера и материала из приемника дистиллята 26 из предыдущего эксперимента, примера 8. Как можно видеть из данных в таблице 4, концентрации AcH в потоке кубового остатка составляли около 115±20 м.д. для примеров 9 и 10 с соответствующими концентрациями AcH в приемнике дистиллята (во флегме) в интервале примерно 3,3±0,3 мас.%.

Примеры 11, 12, 13 и 14 проводили при более низком отношении флегмы к вводимому сырью около 1,94±0,2:1,0 (смотрите таблицу 3), и все эти примеры ректификации приводили к неприемлемо высоким концентрациям AcH в кубовом остатке. Пример 11 начинали с исходной загрузки приемника дистиллята, содержащей 5,6 мас.% AcH, и это приводило к содержанию 937-1434 м.д. AcH в образцах кубового остатка. Кубовый остаток в примере 12 содержал около 737 м.д. AcH и пример начинали на ребойлере и со смесями дистиллята из предыдущего примера 11. Пример 13 начинали с ребойлером и материалом из сборника дистиллята из предыдущего примера и образцы кубового остатка имели содержания AcH до 1568 м.д. Пример 14 проводили со свежей загрузкой приемника дистиллята смесью MeAc/MeOH, в которую добавлялся AcH до содержания только около 2 мас.%, что приводило к концентрациям AcH в потоке кубового остатка, которые только слегка понижались до примерно 1050 м.д.

Приемник дистиллята 26 загружали смесью MeAc/MeOH с добавкой 2 мас.% AcH для примера 15, и предыдущее соотношение R/F<2,32: 1,0 увеличивали до более высокого соотношения R/F 4,3:1,0. Поток кубового остатка содержал около 0,16 мас.% AcH для примера 15. Следующий эксперимент (пример 16) начинали с более низкой исходной концентрации AcH (то есть 1 мас.% AcH) в приемнике дистиллята 26, загрузки ребойлера около 0,12 мас.% AcH и проводили его при еще более высоком соотношении R/F (то есть 6,19:1,0). Содержание AcH в кубовом остатке понижалось до <500 м.д. во время этого эксперимента.

На фигуре 5 показана графическая зависимость содержания AcH (м.д.) в продукте (кубовом остатке) от соотношения R/F, на которой видно, что эффективность удаления значительно повышается при соотношениях R/F больше, чем примерно 2. Содержание AcH (м.д.) в кубовом остатке зависело от соотношения R/F в соответствии с формулой:

Уравнение 3:

[AcH] в кубовом остатке, м.д.=102,000 e^{-2,53 x соотношение R/F}

Таблица 3 Рабочие условия и расчеты для удаления ацетальдегида путем ректификация при повышенном давлении (45 фунт/кв.дюйм)
Пример #	R/F соот-ноше-ние	Флегма (г/мин)	Сырье (г/мин)	Подо-грев сырья(°C)	Темпе-ратура хладо-агента(°C)	Дис-тиллят[AcH] мас.%	Кубовый остаток [AcH] (м.д.)	Дистиллят/Кубовый остаток отношение (по массе)	Вво-димый AcH (м.д.)	Вво-димый AcH (г/ч)	Дис-тиллятAcH(г/ч)	Кубовый остаток AcH (г/ч)
1	6,25	10	1,6	72,3	3,5	0,848	0,5	16960	740	0,71	5,09	0
2	6,45	10	1,55	85,6	3,7	0,8029	0,5	16058	770	0,72	4,82	0
3	3,57	10,7	3		11,2	0,3478	0,5	6956	770	1,39	2,23	0
4	3,13	10	3,2	84,6	5,69	2,24	79	283,54	1246	2,39	13,44	0,15
5	3,43	10,7	3,124	80,3	10,69	1,69	1	16900	1246	2,34	10,85	0
6	2,63	10,7	4,07	81,7	11	4,05	1172	34,56	1212	2,96	26	2,86
7	3,45	10,7	3,099	82,3	10,5	5,2	2156	24,12	1212	2,25	33,38	4,01
8	3,47	10,7	3,08	79	36,7	2,37	76	311,84	1229	2,27	15,22	0,14
9	2,32	7,1	3,059	81,5	39	3,58	95	376,84	1228	2,25	15,25	0,17
10	1,96	6	3,064	80,2	38	2,97	133	233,31	1235	2,27	10,69	0,24
11	1,95	6	3,075	83,2	37,09	2,63	937	28,07	849	1,57	9,47	1,73
12	1,97	6	3,05	83,8	36,4	4,38	737	59,43	1198	2,19	15,77	1,35
13	1,94	6	3,1	83,5	36,9	4,64	1568	29,59	1198	2,23	16,7	2,92
14	1,93	6	3,115	78,7	39,78	2,28	1050	21,71	1340	2,5	8,21	1,96
15	4,3	12	2,792	81,3	39,5	2,09	1482	14,1	1340	2,24	15,05	2,48
16	6,19	12	1,938	71,9	39,7	1,05	366	28,69	1160	1,35	7,56	0,43

Таблица 4Характерные результаты анализов для удаления ацетальдегида путем ректификации при повышенном давлении (45 фунт/кв.дюйм)
	Образец	Компонент	AcH (м.д.)	MeOH (%)	EtOH (м.д.)	MeOAc (%)	DMA (м.д.)	EtOAc (м.д.)	Вода (%)
Пример 1	A	Дистиллят	4064	27,7	nd	71,8	nd	5	0,09
Кубовый остаток	0	17	nd	82,66	38	423	0,29
В	Дистиллят	8480	23,8	nd	75,27	nd	73	0,07
Кубовый остаток	0	15,44	nd	84,34	34	334	0,18
Пример 2	A	Дистиллят	9957	25,76	nd	73,22	27	27	0,02
Кубовый остаток	0	21,2	nd	78,63	24	294	0,14
В	Дистиллят	8029	26,91	nd	72,25	nd	43	0,04
Кубовый остаток	0	20,03	nd	79,8	26	273	0,14
Пример 3	A	Дистиллят	3478	27,46	nd	72,15	nd	103	0,03
Кубовый остаток	0	15,37	nd	84,46	39	424	0,12

Таблица 4 Характерные результаты анализов для удаления ацетальдегида путем ректификации при повышенном давлении (45 фунт/кв.дюйм) (продолжение)
	Образец	Компонент	AcH (м.д.)	MeOH (%)	EtOH (м.д.)	MeOAc (%)	DMA (м.д.)	EtOAc (м.д.)	Вода (%)
Пример 4	A	Дистиллят	7584	27,24	nd	71,93	nd	54	0,07
Кубовый остаток	79	19,69	nd	80,18	28	283	0,11
В	Дистиллят	22400	27,98	nd	69,47	nd	40	0,31
Кубовый остаток	56	20	nd	79,87	25	270	0,09
Пример 5	A	Дистиллят	11600	28,34	nd	70,33	1560	81	Nd
Кубовый остаток	2	19,55	nd	80,32	28	350	0,09
В	Дистиллят	16900	25,75	nd	72,36	1901	65	Nd
Кубовый остаток	1	20,64	nd	79,24	21	281	0,08
Пример 6	A	Дистиллят	23000	27,8	nd	69,82	693	59	Nd
Кубовый остаток	1513	20,27	nd	79,43	60	298	0,11
В	Дистиллят	40500	27,55	nd	68,13	1038	75	0,16
Кубовый остаток	1172	21,86	nd	77,88	56	199	0,12

Таблица 4 Характерные результаты анализов для удаления ацетальдегида путем ректификации при повышенном давлении (45 фунт/кв.дюйм) (продолжение)
	Образец	Компонент	AcH (м.д.)	MeOH (%)	EtOH (м.д.)	MeOAc (%)	DMA (м.д.)	EtOAc (м.д.)	Вода (%)
Пример 7	A	Дистиллят	56300	26,62	nd	67,56	878	2	0,1
Кубовый остаток	2007	22,64	nd	77,01	65	196	0,12
В	Дистиллят	52000	26,5	nd	68,22	776	nd	Nd
Кубовый остаток	2156	20,75	nd	78,99	55	180	0,025
Пример 8	A	Дистиллят	16200	27,94	nd	70,37	232	2	0,045
Кубовый остаток	98	21,02	nd	78,83	28	185	0,117
В	Дистиллят	23700	31,9	nd	62,68	306	2	0,018
Кубовый остаток	76	23,97	nd	75,89	25	167	0,116
Пример 9	A	Дистиллят	23100	27,9	nd	69,71	337	2	0,045
Кубовый остаток	69	21,1	nd	78,79	26	175	0,08
В	Дистиллят	35800	27,5	nd	68,82	488	2	0,05
Кубовый остаток	95	21,4	nd	78,49	23	161	0,08

Таблица 4 Характерные результаты анализов для удаления ацетальдегида путем ректификации при повышенном давлении (45 фунт/кв.дюйм) (продолжение)
	Образец	Компонент	AcH (м.д.)	MeOH (%)	EtOH (м.д.)	MeOAc (%)	DMA (м.д.)	EtOAc (м.д.)	Вода (%)
Пример 10	A	Дистиллят	22000	26,2	nd	71,48	299	2	0,09
Кубовый остаток	118	21,1	nd	78,8	26	165	0,11
В	Дистиллят	29700	26,7	nd	70,2	398	2	0,09
Кубовый остаток	133	20,7	nd	79,16	24	167	0,11
Пример 11	A	Дистиллят	27300	27,5	nd	69,85	427	nd	Nd
Кубовый остаток	937	19,5	nd	80,28	48	226	0,1
В	Дистиллят	27600	27,9	nd	69,09	447	nd	0,23
Кубовый остаток	1434	21	nd	78,73	45	182	0,11
Пример 12	A	Дистиллят	30300	28	nd	68,75	358	nd	0,14
Кубовый остаток	475	22,1	nd	77,68	39	99	0,19
В	Дистиллят	43800	27,5	nd	67,93	463	nd	0,14
Кубовый остаток	737	22,6	nd	77,14	36	92	0,17

Таблица 4 Характерные результаты анализов для удаления ацетальдегида путем ректификации при повышенном давлении (45 фунт/кв.дюйм) (продолжение)
	Образец	Компонент	AcH (м.д.)	MeOH (%)	EtOH (м.д.)	MeOAc (%)	DMA (м.д.)	EtOAc (м.д.)	Вода (%)
Пример 13	A	Дистиллят	41300	27,2	nd	68,62	444	nd	Nd
Кубовый остаток	640	21,6	nd	78,14	42	100	0,18
В	Дистиллят	46400	27,3	nd	68,01	471	nd	Nd
Кубовый остаток	1568	21,3	nd	78,36	43	99	0,17
Пример 14	A	Дистиллят	22900	29	nd	68,66	174	nd	0,03
Кубовый остаток	1034	21,3	nd	78,41	44	110	0,17
В	Дистиллят	22800	28,87	nd	68,8	170	nd	0,03
Кубовый остаток	1050	22,6	nd	77,12	39	99	0,16
Пример 15	A	Дистиллят	22400	28,97	nd	68,73	172	nd	0,04
Кубовый остаток	1666	21,66	nd	77,98	46	107	0,18
В	Дистиллят	20900	28,87	nd	68,02	142	nd	Nd
Кубовый остаток	1482	21,07	nd	78,58	43	103	0,18

Таблица 4 Характерные результаты анализов для удаления ацетальдегида путем ректификации при повышенном давлении (45 фунт/кв.дюйм) (продолжение)
	Образец	Компонент	AcH (м.д.)	MeOH (%)	EtOH (м.д.)	MeOAc (%)	DMA (м.д.)	EtOAc (м.д.)	Вода (%)
Пример 16	A	Дистиллят	6952	11,27	nd	88,01	64	nd	0,016
Кубовый остаток	216	29,37	nd	70,26	55	284	0,31
В	Дистиллят	10500	29,4	nd	69,51	77	nd	0,026
Кубовый остаток	366	21,37	nd	78,57	39	112	nd
nd=не обнаруживали

Пример серии 17

Используя указанные выше методику и установку, эксперимент по непрерывной ректификации, пример серии 17, проводили при работе в течение четырех дней. Состав сырья и рабочие параметры приведены в таблицах 5 и 6. Эксперимент проводили при давлении около 45 фунт/кв.дюйм во время первых трех с половиной дней и понижали до примерно 30 фунт/кв.дюйм в течение последних приблизительно 8,5 часов четвертого дня. Соотношения флегмы к сырью поддерживали около 4,6:1,0 во время эксперимента. Результаты эксперимента показали, что концентрации AcH в продукте кубового остатка обычно составляли около 100±50 м.д. при работе при давлении около 45 фунт/кв.дюйм, соответствуя концентрациям AcH в дистилляте около 1,4±0,5 мас.%. Когда давление понижали примерно до 30 фунт/кв.дюйм на 4 день эксперимента, концентрации AcH в кубовом остатке повышались чуть выше 250 м.д.

Таблица 5 Данные по составу сырья при непрерывном удалении ацетальдегида путем ректификации при давлении 45 фунт/кв.дюйм и с последующим понижением давления до 30 фунт/кв.дюйм
Компонент	Содержание в сырье (мас.%)
AcH	0,1141
MeOH	22,1
EtOH	0
MeOAc	77,61
DMA	0,0023
EtOAc	0,013
Вода	0,016

Таблица 6 Рабочие условия при непрерывном удалении ацетальдегида путем ректификации при давлении 45 фунт/кв.дюйм и с последующим понижением давления до 30 фунт/кв.дюйм
Параметр	День 1	День 2	День 3	День 4
Сырье (г/мин)	2,16	2,17	2,27	2,12
Линия подачи сырья (°C)	81,07	82,23	79,91	71,75
Штуцер линии подачи сырья (°C)	95,33	95,13	93,23	83,6
Нижняя часть колонны (°C)	97,4	97,02	96,6	86,69
Линия дистиллята (°C)	94,62	94,41	92,72	83,06
Температура в штуцере подачи хладагента в конденсатор (°C)	30	29,7	29,87	29,48
Давление (фунт/кв.дюйм)	45,8	45,8	46,5	30,4
Дистиллят (г/мин)	0,0285	0,0326	0,0246	0,0969
Линия флегмы (°C)	30,82	30,08	29,77	30,35
Соотношение R/F	4,64	4,62	4,4	4,72
Флегма (г/мин)	10	10	10	10
Кубовый остаток (г/мин)	1,77	1,88	1,91	1,82
Удаление AcH %	89,76	92,99	92,33	81,57

На фигуре 6 приведена кривая концентрации ацетальдегида в дистилляте и кубовом остатке во время непрерывного четырехдневного эксперимента, из результатов которого видно, что ректификационная колонна под повышенным давлением позволяет эффективно удалять ацетальдегид из вводимой смеси сырья. Из фигуры 6 видно, что по сравнению, по существу, с нулевым удалением AcH из потоков MeAc с высоким содержанием MeOH путем ректификации при атмосферном давлении (0 фунт/кв.дюйм) степень удаления AcH повышалась до ~82% и ~93% при рабочих давлениях ~30 фунт/кв.дюйм и ~45 фунт/кв.дюйм, соответственно (при использовании исходного сырья с содержанием 1200 м.д. AcH и при соотношении R/F ~4,6:1,0). Этот результат является действительно неожиданным, принимая во внимание неэффективность традиционной ректификации при низком давлении для удаления ацетальдегида из смесей метилацетата с метанолом. Результаты воздействия повышенной температуры и давления, а также соотношения R/F дополнительно показаны на фигуре 7.

На фигуре 7 приведена графическая зависимость степени удаления AcH (%) и содержания AcH в продукте от температуры, на которой видно, что эффективность удаления и чистота продукта значительно повышаются при температурах в верхней части колонны выше примерно 70°C или около этого.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ очистки тройной смеси метилацетата, метанола и ацетальдегида путем ректификации при повышенных давлениях, предпочтительно, по меньшей мере, при 10 фунт/кв.дюйм. Подходящими рабочими давлениями являются давления от 10 фунт/кв.дюйм до 75 фунт/кв.дюйм, например, от 20 фунт/кв.дюйм до 50 фунт/кв.дюйм, или от 25 до 50 фунт/кв.дюйм. При этих давлениях температуру в верхней части колонны предпочтительно поддерживать примерно от 70°C до 150°C, например, примерно от 85°C до 115°C, или примерно от 90°C до 100°C. Подходящими соотношениями флегмы к сырью R/F являются соотношения от 2 до 7, например, больше, чем 2, больше, чем 2,5, больше, чем 3 или больше, чем 4 внутри этого интервала соотношения R/F.

В различных вариантах осуществления изобретения способ является эффективным для очистки сырья до содержания AcH меньше, чем 100 м.д., или меньше, чем 50 м.д., когда сырье имеет содержание AcH больше, чем 100 м.д., больше, чем 250 м.д. или 500 м.д.; или больше, чем 1000 м.д. Смесь сырья может содержать более чем 1200 м.д. ацетальдегида, например, 2000 м.д., или до 5000 м.д., или до 1 мас.% и необязательно и больше AcH. Смесь сырья в ряде случаев может также содержать примерно от 5% до 50% метанола, например, примерно от 10% до 40% метанола, или примерно от 15% до 30% метанола.

Производство уксусной кислоты из очищенных смесей метилацетат/метанол

Смеси метилацетат/метанол, очищенные в соответствии с изобретением, могут быть поданы непосредственно в установку карбонилирования метанола в качестве исходного сырья для получения уксусной кислоты. Установка карбонилирования 110 этого класса показана схематически на фигуре 8 вместе с соединенной с ней очисткой. Монооксид углерода и очищенный поток MeAc/MeOH изобретения (и необязательно дополнительный метанол или его реакционно-способную производную) вводят непрерывно в реактор 112 при соответствующем смешении с монооксидом углерода при повышенном давлении. Неконденсирующиеся побочные продукты удаляют из реактора для поддержания оптимального парциального давления монооксида углерода. В реакторе происходит реакция карбонилирования с получением уксусной кислоты при поддержании подходящей реакционной смеси. Реакционная смесь в реакторе 112 включает катализатор из металла Группы VIII, необязательно йодидную соль, алкилгалогенидный промотор, монооксид углерода, уксусную кислоту, метанол и/или его реакционно-способные производные, и воду, которые более подробно обсуждаются далее.

Катализатором из металла Группы VIII может являться родиевый и/или иридиевый катализатор. Родиевый катализатор может быть добавлен в любой подходящей форме, такой как родий в каталитическом растворе в виде равновесной смеси, включающей анион [Rh(CO)₂I₂]^-, хорошо известной в технике. Когда раствор родия находится в обогащенной монооксидом углерода среде реактора, обычно поддерживают растворимость родия, так как анионные соединения карбонилйодида родия обычно растворимы в воде и уксусной кислоте. Однако, когда они переносятся в обедненные монооксидом углерода среды, которые обычно существуют в испарителе легких фракций в колонне и так далее, равновесная композиция родий/катализатор изменяется, так как доступно меньше монооксида углерода. Родий осаждается, например, в виде RhI₃; детали относительно формы родия, захваченного выходным потоком реактора, в достаточной степени не изучены. Йодидные соли помогают уменьшить осаждение в испарителе при так называемых