Способ получения фторпропиленкарбоната

Способ получения фторпропиленкарбоната

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения фторпропиленкарбоната.

Уровень техники

Фторпропиленкарбонат используется в качестве растворителя для неводного электролитического раствора, применяемого в электрохимических устройствах, таких как аккумуляторные батареи и конденсаторы.

Этот фторпропиленкарбонат, в особенности, 3-фторпропиленкарбонат, получают нижеприведенными способами.

(1) Способ, основанный на реакции фторсодержащего соединения, содержащего эпоксигруппу, (1-фтор-3,3-эпоксипропан), с диоксидом углерода (непатентные документы 1 и 2).

(2) Способ прямого фторирования прорпиленкарбоната с использованием газообразного фтора (непатентные документы с 3 по 5).

Документы предшествующего уровня техники

Непатентные документы

Непатентный документ 1: Chemistry-A European Journal, 12, pp.1004-1015 (2006)

Непатентный документ 2: Journal of Organic Chemistry, 70, pp.8583-8586 (2005)

Непатентный документ 3: Electrochemistry, 76, pp.2-15 (2008)

Непатентный документ 4: Chemistry Letters, 37, pp.476-477 (2008)

Непатентный документ 5: The Electrochemical Society of Japan, Proceedings of 75^th Meeting, p.106 (2008)

Раскрытие изобретения

Задача, решаемая изобретением

Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предоставить безопасный способ получения фторпропиленкарбоната с высоким выходом с использованием фторирующего агента.

Способы решения задачи

Настоящее изобретение относится к способу получения фторпропиленкарбоната, представленного формулой (2)

в которой R¹, R², R³ и R⁴ представляют собой одинаковые или различные, и каждый представляет собой Н или -CH₂F; по крайней мере, один из R¹, R², R³ и R⁴ представляет собой -CH₂F, путем взаимодействия фторирующего агента с пропиленкарбонатным производным, представленным формулой (1)

в которой Х¹, Х², Х³ и Х⁴ представляют собой одинаковые или различные, и каждый представляет собой атом водорода или -CH₂Y (Y представляет собой группу, отличную от атома водорода и отщепляемую в реакции фторирования); по крайней мере, один из Х¹, Х², Х³ и Х⁴ представляет собой -CH₂Y.

Фторирующий агент представляет собой, предпочтительно, фторводородную кислоту, соль фторводородной кислоты, газообразный фтор или соединение, представленное формулой: MF, в которой М представляет собой атом щелочного металла или четвертичный аммониевый катион.

Группа Y (удаляемая группа), которая отщепляется в реакции фторирования, представляет собой атом хлора, -ОН или -OSO₂R, в которой R представляет собой алифатическую или ароматическую углеводородную группу, которая может содержать атом галогена, атом азота или атом кислорода.

Способ получения настоящего изобретения является пригодным для получения 3-фторпропиленкарбоната, представленного формулой (2-1):

в которой производное пропиленкарбоната, представленное формулой (1), представляет собой 3-Y-замещенный пропиленкарбонат, представленный формулой (1-1):

в которой Y представляет собой такой, как определено выше.

Эффект изобретения

В соответствии со способом получения настоящего изобретения безопасно может быть получен фторпропиленкарбонат с высоким выходом в одну стадию (в одном реакторе).

Пример осуществления изобретения

В способе получения фторпропиленкарбоната, представленного формулой (2):

в которой R¹, R², R³ и R⁴ представляют собой одинаковые или различные, и каждый представляет собой Н или -CH₂F; по крайней мере, один из R¹, R², R³ и R⁴ представляет собой -CH₂F, реакция фторирования может быть с успехом селективно проведена, и фторпропиленкарбонат безопасно может быть получен с высоким выходом путем замещения одного из атомов водорода в -СН₃ в производном пропиленкарбоната в качестве исходного вещества с группой, которая легко может быть отщеплена в том случае, когда на нее действует фторирующий агент.

Исходное вещество, которое используется в настоящем изобретении, представляет собой производное пропиленкарбоната, представленное формулой (1):

в которой Х¹, Х², Х³ и Х⁴ представляют собой одинаковые или различные, и каждый представляет собой атом водорода или -CH₂Y (Y представляет собой группу, отличную от атома водорода и отщепляемую в реакции фторирования); по крайней мере, один из Х¹, Х², Х³ и Х⁴ представляет собой -CH₂Y.

Большое число или все Х¹, Х², Х³ и Х⁴ могут быть -CH₂Y и 3-Y-замещенными пропиленкарбоната, имеющими одну -CH₂Y, представляется предпочтительным с точки зрения низкой вязкости в случае его использования в качестве растворителя для неводного электролитического раствора.

Удаляемая группа Y может быть группой, которая легко отщепляется, в случае возможности действия на нее фторирующего агента, и замещается на атом фтора. Примеры предпочтительной удаляемой группы Y представляют собой атом хлора, -ОН или -OSO₂R, в которой R представляет собой алифатическую или ароматическую углеводородную группу, которая может содержать атом галогена, атом азота или атом кислорода, предпочтительна углеводородная группа, содержащая от 1 до 8 атомов углерода. Примеры R представляют собой алкильные группы, которые содержат от 1 до 4 атомов углерода и могут содержать атом фтора, такие как -СН₃, -СН₂СН₃, -СН(СН₃)₂, -СН₂СН₂СН₃, -С(СН₃)₃, -СН₂СН(СН₃)₂, -СН₂СН₂СН₂СН₃, -CF₃, -CF₂CF₃, -CF(CF₃)₂, -CF₂CF₂CF₃, -C(CF₃)₃, -CF₂CF(CF₃)₂ и -CF₂CF₂CF₂CF₃; и арильные группы, такие как

и

В том случае, когда есть многочисленные удаляемые группы Y, они могут быть одинаковыми или различными, но предпочтительно, чтобы они были одинаковыми, поскольку реакция легче протекает благодаря одинаковой реакционно-способности.

Общеизвестные фторирующие агенты могут использоваться и их примеры представляют собой фторводородную кислоту, соли фторводородной кислоты, газообразный фтор и соединение, представленное формулой: MF, в которой M представляет собой атом щелочного металла или четвертичный аммониевый катион.

Примеры соли фторводородной кислоты представляют собой гидрофториды амина, такие как триэтиламина моногидрофторид.

Примеры соединения, представленного как MF, представляют собой фториды металлов, такие как KF, NaF, CsF и LiF; и соединения четвертичного аммониевого катиона и фторид-аниона, такие как (CH₃CH₂)₂NSF₃ и CH₃CH₂CH₂CH₂N⁺F^- (TBAF). Фторирующий агент также выбирается из (CH₃CH₂)₂NCF₂CFHCF₃.

Среди этих соединений фторводородная кислота, соли фторводородной кислоты, газообразный фтор и соединения, представленные как MF, представляют собой предпочтительные с точки зрения высокой реакционно-способности, и особенно соединения, представленные как MF, являются предпочтительными с точки зрения простоты применения.

Фторирующий агент, действующий на удаляемую группу Y, представляет собой такой агент, который выбирают в зависимости от вида удаляемой группы Y и желаемой реакционной схемы фторирования. Некоторые схемы поясняются посредством примеров получения 3-фторпропиленкарбоната.

(Реакционная схема 1)

Удаляемая группа Y: -ОН

Фторирующий агент: Соединение четвертичного аммониевого катиона и фторид-аниона (например, (CH₃CH₂)₂NCF₂CFHCF₃)

Реакционная схема:

В этой реакции фторводородная кислота, полученная с помощью реакции фторирующего агента c 3-гидроксипропиленкарбонатом (1-1), действует для окончательной замены гидроксильной группы в третьем положении пропиленкарбоната на фтор. Эта реакция протекает в одном реакторе без выделения промежуточного соединения (1).

Промежуточное соединение (1) можно рассматривать как исходное вещество, и в этом случае удаляемая группа Y представляет собой -CF(N(CH₂CH₃)₂)(CFHCF₃), и фторирующий агент представляет собой фторводородную кислоту (HF).

Примеры протекания фторирования по этой реакционной схеме представляют собой такие, при которых используются (CH₃CH₂)₂NSF₃, SF₄, SO₂F₂ и COF₂ в качестве фторирующего агента.

Поскольку эта реакция представляет собой экзотермическую реакцию, предпочтительно проводить реакцию при охлаждении льдом с перемешиванием. Реакционный растворитель особо не требуется, но, когда в качестве фторирующего агента используется (CH₃CH₂)₂NCF₂CFHCF₃, SF₄, SO₂F_2, COF₂ или (CH₃CH₂)₂NSF₃, может применяться полярный растворитель, такой как дихлорметан, хлороформ, тетрагидрофуран, диметилацетамид, диметилформамид, растворители типа глим (типа диметоксиэтана), ацетонитрил, ацетон, толуол или этилацетат.

Реакция завершается в течение времени от 1 до 10 часов, и целевой 3-фторпропиленкарбонат (2-1), имеющий чистоту от 90 до 99% (определено с помощью ГХ), может быть получен с выходом от 80 до 99%.

В настоящей заявке синтез 3-гидроксипропиленкарбоната (1-1), применяемого как исходное вещество в реакционной схеме 1, кратко изложен ниже.

3-Гидроксипропиленкарбонат (1-1) может быть легко синтезирован с высоким выходом общеизвестным способом, обеспечивающим возможность для глицерина реагировать с диоксидом углерода. Также известны способ, обеспечивающий возможность для глицерина реагировать с фосгеном (например, JP6-9610A), и способ, обеспечивающий возможность для глицерина реагировать с этиленкарбонатом при использовании оксида алюминия в качестве катализатора (например, JP6-329663A).

С другой стороны, в стандартном способе (1) получения фторпропиленкарбоната из фторсодержащего соединения, имеющего эпоксигруппу, требуется много стадий получения в качестве исходного вещества фторсодержащего соединения, имеющего эпоксигруппу, и вещество, имеющее высокий показатель токсичности, применяется, и поэтому существует проблема с высоким выходом и безопасностью. Кроме того, в способе (2) при фторировании пропиленкарбоната непосредственно газообразным фтором, поскольку другие атомы углерода, кроме атома углерода в третьем положении, также фторируются, множество побочных продуктов получается и вследствие этого существует проблема с выходом и выделением.

Таким образом, способ получения согласно настоящему изобретению с использованием 3-гидроксипропиленкарбоната в качестве исходного вещества является преимущественным с точки зрения синтеза или доступности исходного вещества.

(Реакционная схема 2)

Удаляемая группа Y: -Cl, -OSO₂R, где R представляет собой алифатическую или ароматическую углеводородную группу, которая может содержать атом галогена, атом азота или атом кислорода

Фторирующий агент: Фториды металлов (CsF, KF, NaF, LiF и им подобные), фторводородная кислота (HF), соли фторводородной кислоты

Реакционная схема:

В этой реакции фторирующий агент реагирует непосредственно с удаляемой группой в третьем положении 3-Y-замещенного пропиленкарбоната (1-2).

Примеры проведения фторирования по этой реакционной схеме представляют собой такие, при которых используется CsF, KF, NaF, LiF, HF, (CH₃CH₂)₃N∙m(HF)(m= от 1 до 3),

и им подобные.

Предпочтительно проводить эту реакцию при реакционной температуре от 50° до 150°С, при перемешивании. Предпочтительно использовать растворитель для реакции, примеры его представляют собой полярные растворители, такие как дихлорметан, хлороформ, тетрагидрофуран, диметилацетамид, диметилформамид, растворители типа глим, ацетонитрил, ацетон, толуол и этилацетат.

Реакция завершается в течение периода времени от 2 до 8 часов, и целевой 3-фторпропиленкарбонат (2-1), имеющий чистоту от 90 до 99% (определено с помощью ГХ), может быть получен с выходом от 70 до 99%.

Среди 3-Y-замещенных пропиленкарбонатов (1-2), которые представляют собой исходные вещества, используемые согласно этой Реакционной схеме 2, соединение, содержащее -OSO₂R в качестве уходящей группы Y, может быть легко синтезировано, например, при реагировании сульфонирующего агента (X-OSO₂R, где X представляет собой F, Cl, Br или I), такого как галогенид алкилсульфоновой кислоты или галогенид арилсульфоновой кислоты, с 3-гидроксипропиленкарбонатом формулы (1-1).

Поскольку эта реакция представляет собой экзотермическую реакцию, предпочтительно проводить реакцию при охлаждении льдом с перемешиванием. Органический растворитель, такой как дихлорметан, хлороформ, тетрагидрофуран, диметилацетамид, диметилформамид, растворители типа глим, ацетонитрил, ацетон, толуол и этилацетат, может использоваться как растворитель для реакции. Также предпочтительно использовать основание, такое как триэтиламин или пиридин, в качестве катализатора.

Реакция завершается в течение периода времени от 1 до 5 часов, и целевой 3-Y-замещенный пропиленкарбонат (1-2), имеющий чистоту от 90 до 99% (определено с помощью ГХ), может быть получен с выходом от 80 до 99%.

Среди 3-Y-замещенных пропиленкарбонатов (1-2), которые представляют собой исходные вещества, используемые согласно этой Реакционной схеме 2, соединение, содержащее атом хлора в качестве уходящей группы Y, называемые 3-хлорпропиленкарбонат, может быть легко синтезировано, например, при реакции эпихлоргидрина, СО₂ и LiBr в полярном растворителе.

Фторпропиленкарбонат, полученный способом согласно настоящему изобретению, применяется в качестве добавки к неводному электролитическому раствору литиевой аккумуляторной батареи и проявляет эффект улучшения ионной электропроводности и расходных характеристик.

Пример

Способ получения настоящего изобретения далее пояснен с помощью примеров, но настоящее изобретение ими не ограничивается.

Методы анализа, применяемые в нижеследующих примерах, такие, как указаны ниже.

(1) ЯМР

Оборудование: спектрометр АС-300 от фирмы BRUKER

Условия измерения:

¹⁹F-ЯМР: 282 МГц (трифторметилбензол = -62,3 м.д.)

¹Н-ЯМР: 300 МГц (трифторметилбензол = 7,51 м.д.)

(2) ГХ

Применяли хроматограф GC-17А, поставляемый фирмой Shimadzu Corporation. Применяли колонку DB624 (длина: 60 м, внутренний диаметр: 0,32 мм, толщина: 1,8 мм).

Пример 1

Обратный холодильник устанавливали в верхней части 500-мл трехгорлой стеклянной колбы, снабженной мешалкой, и реактор приводили в действие таким образом, чтобы дать возможность газам проходить через щелочную ловушку в токе газообразного азота, и затем в реактор загружали 100 г (850 ммоль) 3-гидроксипропиленкарбоната с последующим перемешиванием на ледяной бане. Затем туда же добавляли по каплям 190 г (850 ммоль) 1,1,2,3,3,3-гексафтор-1-диэтиламинопропана, используя делительную воронку. При этом теплообразование поддерживали таким образом, чтобы температура составляла приблизительно 20°С. После подтверждения исчезновения исходного вещества с помощью ГХ реакцию заканчивали. Перемешивание продолжалось в течение 24 часов. После проведения реакции реакционный раствор экстрагировали дихлорметаном, нейтрализовали водным насыщенным раствором бикарбоната натрия и после сушки над сульфатом магния органический слой упаривали. Таким образом, 87 г (723 ммоль) целевого продукта получали. В соответствии с данными ¹⁹F-ЯМР и ¹Н-ЯМР, подтверждали, что полученный целевой продукт представлял собой 3-фторпропиленкарбонат (выход: 85%, чистота по данным ГХ: 99,8%).

¹⁹F-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от -237,6 до -237,0 м.д. (1F)

¹Н-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от 4,40 до 5,11 м.д. (5Н)

Пример 2

Обратный холодильник устанавливали в верхней части 500-мл трехгорлой стеклянной колбы, снабженной мешалкой, и реактор приводили в действие таким образом, чтобы дать возможность газам проходить через щелочную ловушку в токе газообразного азота, и затем в реактор загружали 100 г (850 ммоль) 3-гидроксипропиленкарбоната и дихлорметан, с последующим перемешиванием при

-78°С. Затем туда же добавляли по каплям 190 г (850 ммоль) диэтиламиносульфотрифторида, используя делительную воронку. При этом теплообразование поддерживали таким образом, чтобы температура составляла приблизительно 20°C. После подтверждения исчезновения исходного вещества с помощью ГХ реакцию заканчивали. Перемешивание продолжалось в течение двух часов. После проведения реакции реакционный раствор нейтрализовали водным насыщенным раствором бикарбоната натрия и после сушки над сульфатом магния органический слой упаривали. Таким образом, 82 г (680 ммоль) целевого продукта получали. В соответствии с данными ¹⁹F-ЯМР и ¹H-ЯМР, подтверждали, что полученный целевой продукт представлял собой 3-фторпропиленкарбонат (выход: 80%, чистота по данным ГХ: 99,5%).

¹⁹F-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от -237,6 до -237,0 м.д. (1F)

¹H-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от 4,40 до 5,11 м.д. (5H)

Пример 3

(Первая стадия)

Обратный холодильник устанавливали в верхней части 500-мл трехгорлой стеклянной колбы, снабженной мешалкой, и реактор приводили в действие таким образом, что снабжали его баллоном с азотом, и затем в реактор загружали 100 г (850 ммоль) 3-гидроксипропиленкарбоната, 125 мл тетрагидрофурана и 86 г (850 ммоль) триэтиламина, с последующим перемешиванием на ледяной бане. Затем туда же добавляли по каплям 107 г (935 ммоль) метилхлорсульфоновой кислоты, используя делительную воронку. При этом теплообразование поддерживали таким образом, чтобы температура составляла приблизительно 20°С. После подтверждения исчезновения исходного вещества с помощью ГХ реакцию заканчивали. Перемешивание реакционного раствора продолжалось в течение 24 часов. После проведения реакции реакционный раствор гасили 1 н. HCl и после сушки над сульфатом магния нижний слой содержал полученное соединение, которое использовали для реакции на второй стадии.

В соответствии с данными ¹Н-ЯМР, подтверждали, что полученное соединение в нижнем слое представляло собой 3-метилсульфонилпропиленкарбонат (выход: 85%, 141 г (723 ммоль)). ¹Н-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от 3,10 до 3,20 м.д. (3Н), от 4,35 до 4,71 м.д. (4Н), от 5,10 до 5,16 м.д. (1Н).

(Вторая стадия)

Обратный холодильник устанавливали в верхней части 500-мл трехгорлой стеклянной колбы, снабженной мешалкой, и устанавливали баллон с азотом для того, чтобы реактор привести в действие, и затем в реактор загружали 143 г (940 ммоль) фторида цезия (CsF), 141 г (723 ммоль) 3-метилсульфонилпропиленкарбоната, полученного в реакции на первой стадии, и 200 мл диглима, с последующим перемешиванием. Затем реактор нагревали до 150°С и перемешивание продолжали до исчезновения исходного вещества. Перемешивание продолжалось два часа. После завершения реакции реакционный продукт оставляли до тех пор, пока его температура станет комнатной, и затем разбавляли этилацетатом, и полученную соль отфильтровывали, промывали водой, сушили сульфатом магния, упаривали, получая 69 г (578 ммоль) целевого продукта. В соответствии с данными ¹⁹F-ЯМР и ¹H-ЯМР, подтверждали, что полученный целевой продукт представлял собой 3-фторпропиленкарбонат.

Общий выход этой двухстадийной реакции составлял 68%, и чистота по данным ГХ составляла 99,8%.

¹⁹F-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от -237,6 до -237,0 м.д. (1F)

¹H-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от 4,40 до 5,11 м.д. (5H)

Пример 4

(Первая стадия)

Обратный холодильник устанавливали в верхней части 500-мл трехгорлой стеклянной колбы, снабженной мешалкой, и реактор приводили в действие таким образом, что снабжали его баллоном с азотом, и затем в реактор загружали 100 г (850 ммоль) 3-гидроксипропиленкарбоната, 125 мл тетрагидрофурана и 100 г (850 ммоль) триэтиламина, с последующим перемешиванием на ледяной бане. Затем туда же добавляли по каплям 178 г (935 ммоль) п-толуолхлорсульфоновой кислоты, используя делительную воронку. При этом теплообразование поддерживали таким образом, чтобы температура составляла приблизительно 20°C. После подтверждения исчезновения исходного вещества с помощью ГХ реакцию заканчивали. Перемешивание реакционного раствора продолжалось в течение 24 часов. После проведения реакции реакционный раствор гасили 1 н. HCl, и после сушки над сульфатом магния нижний слой содержал полученное соединение, которое использовали для реакции на второй стадии.

В соответствии с данными ¹Н-ЯМР, подтверждали, что полученное соединение в нижнем слое представляло собой 3-(п-толуолсульфонил)пропиленкарбонат (выход: 83%, 192 г (706 ммоль)).

¹Н-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от 2,25 до 2,34 м.д. (3Н), от 4,35 до 4,71 м.д. (4Н), от 5,15 до 5,20 м.д. (1Н), от 7,23 до 7,82 м.д. (4Н)

(Вторая стадия)

Обратный холодильник устанавливали в верхней части 500-мл трехгорлой стеклянной колбы, снабженной мешалкой, и устанавливали баллон с азотом для того, чтобы реактор привести в действие, и затем в реактор загружали 139 г (918 ммоль) фторида цезия (CsF), 192 г (706 ммоль) 3-(п-толуолсульфонил)пропиленкарбоната, полученного в реакции на первой стадии, и 200 мл диглима, с последующим перемешиванием. Затем реактор нагревали до 150°С и перемешивание продолжали до исчезновения исходного вещества. Перемешивание продолжалось два часа. После завершения реакции реакционный продукт оставляли до тех пор, пока его температура станет комнатной, и затем разбавляли этилацетатом, и полученную соль отфильтровывали, промывали водой, сушили сульфатом магния и упаривали, получая 68 г (565 ммоль) целевого продукта. В соответствии с данными ¹⁹F-ЯМР и ¹Н-ЯМР, подтверждали, что полученный целевой продукт представлял собой 3-фторпропиленкарбонат.

Общий выход этой двухстадийной реакции составлял 66%, и чистота по данным ГХ составляла 99,8%.

¹⁹F-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от -237,6 до -237,0 м.д. (1F)

¹Н-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от 4,40 до 5,11 м.д. (5Н)

Пример 5

Обратный холодильник устанавливали в верхней части 500-мл трехгорлой стеклянной колбы, снабженной мешалкой, и реактор приводили в действие таким образом, что снабжали его баллоном с азотом, и затем в реактор загружали 116 г (850 ммоль) 3-хлорпропиленкарбоната и 64 г (1,11 моль) фторида калия (KF), и 200 мл диглима, с последующим перемешиванием. Затем реактор нагревали до 150°С и перемешивание продолжали до исчезновения исходного вещества. Перемешивание продолжалось два часа. После завершения реакции реакционный продукт оставляли до тех пор, пока его температура станет комнатной, и затем разбавляли этилацетатом, и полученную соль отфильтровывали, промывали водой, сушили сульфатом магния и упаривали, получая 61 г (510 ммоль) целевого продукта. В соответствии с данными ¹⁹F-ЯМР и ¹Н-ЯМР, подтверждали, что полученный целевой продукт представлял собой 3-фторпропиленкарбонат (выход: 60%, чистота по данным ГХ: 99,5%).

¹⁹F-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от -237,6 до -237,0 м.д. (1F)

¹Н-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от 4,40 до 5,11 м.д. (5Н)

Пример 6

Обратный холодильник устанавливали в верхней части 500-мл трехгорлой стеклянной колбы, снабженной мешалкой, и реактор приводили в действие таким образом, чтобы дать возможность газам проходить через щелочную ловушку в токе газообразного азота, и затем в реактор загружали 61,1 г (425 ммоль) 3,4-ди(гидроксиметил)этиленкарбоната и дихлорметан, с последующим перемешиванием при -78°С. Затем туда же добавляли по каплям 190 г (850 ммоль) диэтиламиносульфотрифторида, используя делительную воронку. При этом теплообразование поддерживали таким образом, чтобы температура составляла приблизительно 20°С. После подтверждения исчезновения исходного вещества с помощью ГХ реакцию заканчивали. Перемешивание продолжалось в течение двух часов. Реакционный раствор нейтрализовали водным насыщенным раствором бикарбоната натрия и затем после сушки над сульфатом магния органический слой упаривали. Таким образом, 51,7 г (340 ммоль) целевого продукта получали. В соответствии с данными ¹⁹F-ЯМР и ¹Н-ЯМР, подтверждали, что полученный продукт представлял собой 3,4-ди(монофторметил)этиленкарбонат (выход: 80%, чистота по данным ГХ: 99,5%).

¹⁹F-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от -237,3 до -237,0 м.д. (2F)

¹Н-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от 4,40 до 5,00 м.д. (4Н)

Пример 7

(Первая стадия)

Обратный холодильник устанавливали в верхней части 500-мл трехгорлой стеклянной колбы, снабженной мешалкой, и реактор приводили в действие таким образом, что снабжали его баллоном с азотом, и затем в реактор загружали 100 г (850 ммоль) 3-гидроксипропиленкарбоната, 125 мл тетрагидрофурана и 86 г (850 ммоль) триэтиламина, с последующим перемешиванием на ледяной бане. Затем туда же добавляли по каплям 107 г (935 ммоль) метилхлорсульфоновой кислоты, используя делительную воронку. При этом теплообразование поддерживали таким образом, чтобы температура составляла приблизительно 20°С. После подтверждения исчезновения исходного вещества с помощью ГХ реакцию заканчивали. Перемешивание реакционного раствора продолжалось в течение 24 часов. После проведения реакции реакционный раствор гасили 1 н. HCl, и после сушки над сульфатом магния нижний слой содержал полученное соединение, которое использовали для реакции на второй стадии.

В соответствии с данными ¹Н-ЯМР, подтверждали, что полученное соединение в нижнем слое представляло собой 3-метилсульфонилпропиленкарбонат (выход: 85%, 141 г (723 ммоль)).

¹Н-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от 3,10 до 3,20 м.д. (3Н), от 4,35 до 4,71 м.д. (4Н), от 5,10 до 5,16 м.д. (1Н)

(Вторая стадия)

Обратный холодильник устанавливали в верхней части 500-мл трехгорлой стеклянной колбы, снабженной мешалкой, и устанавливали баллон с азотом для того, чтобы реактор привести в действие, и затем в реактор загружали 141 г (723 ммоль) 3-метилсульфонилпропиленкарбоната, полученного в реакции на первой стадии, 114 г (940 ммоль) моногидрофторида триэтиламина и 200 мл диглима, с последующим перемешиванием. Затем реактор нагревали до 150°С и перемешивание продолжали до исчезновения исходного вещества. Перемешивание продолжалось два часа. После завершения реакции реакционный продукт оставляли до тех пор, пока его температура станет комнатной, и затем разбавляли этилацетатом, и полученную соль отфильтровывали, промывали водой, сушили сульфатом магния и упаривали, получая 56,1 г (468 ммоль) целевого продукта. В соответствии с данными ¹⁹F-ЯМР и ¹Н-ЯМР, подтверждали, что полученный целевой продукт представлял собой 3-фторпропиленкарбонат.

Общий выход этой двухстадийной реакции составлял 65%, и чистота по данным ГХ составляла 99,8%.

¹⁹F-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от -237,6 до -237,0 м.д. (1F)

¹Н-ЯМР: (дейтерированный ацетон): от 4,40 до 5,11 м.д. (5Н)

1. Способ получения фторпропиленкарбоната, представленного формулой (2): в которой R¹, R², R³ и R⁴ представляют собой одинаковые или различные, и каждый представляет собой H или -CH₂F; по крайней мере, один из R¹, R², R³ и R⁴ представляет собой -CH₂F, путем реагирования фторирующего агента с пропиленкарбонатным производным, представленным формулой (1): в которой X¹, X², X³ и X⁴ представляют собой одинаковые или различные, и каждый представляет собой атом водорода или -CH₂Y, где Y представляет собой (-OH) группу; по крайней мере, один из X¹, X², X³ и X⁴ представляет собой -CH₂Y; ифторирующим агентом является соединение четвертичного амониевого катиона и фторид-аниона или соединение формулы (CH₃CH₂)₂NCF₂CF₂CFHCF₃.

2. Способ по п.1, в котором производное пропиленкарбоната, представленное формулой (1), представляет собой 3-Y-замещенный пропиленкарбонат, представленный формулой (1-1): в которой Y представляет собой такой, как определено выше, и оперированный пропиленкарбонат, представленный формулой (2), представляет собой 3-фторпропиленкарбонат, представленный формулой (2-1):