Комплексы металлов

Комплексы металлов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к стабильным комплексам металлов, применимым в карбонилировании соединений, ненасыщенных по этиленовому типу, и к их получению.

Кроме того, настоящее изобретение относится к новым каталитическим системам, включающим в себя подобные комплексы.

Карбонилирование соединений, ненасыщенных по этиленовому типу, с использованием оксида углерода в присутствии спирта или воды и каталитической системы, включающей в себя металл 6, 8, 9 или 10 группы, например палладий, и фосфиновый лиганд, например алкилфосфин, циклоалкилфосфин, арилфосфин, пиридилфосфин или бидентатный фосфин, было описано в многочисленных европейских патентах и патентных заявках, например, ЕР-А-0055875, ЕР-А-04489472, ЕР-А-0106379, ЕР-А-0235864, ЕР-А-0274795, ЕР-А-0499329, ЕР-А-0386833, ЕР-А-0441447, ЕР-А-0489472, ЕР-А-0282142, ЕР-А-0227160, ЕР-А-0495547 и ЕР-А-0495548. В частности, в ЕР-А-0227160, ЕР-А-0495547 и ЕР-А-0495548 описано, что бидентатные фосфиновые лиганды образуют каталитические системы, с помощью которых можно достигнуть высоких скоростей реакций. Примеры С3 алкильных мостиков между атомами фосфора приведены в ЕР0495548 наряду с третичными бутильными заместителями у атома фосфора.

Впоследствии в WO 96/19434 описано, что особая группа бидентатных фосфиновых соединений, содержащих замещенный арильный мостик, могла бы образовывать необыкновенно стабильные катализаторы, для которых требуется небольшое или отсутствие обновления; что использование подобных бидентатных катализаторов приводит к скоростям реакций, которые значительно выше, чем описанные ранее; и что при высокой конверсии образуется небольшое количество примесей или они отсутствуют.

В WO 01/68583 описаны скорости процесса, аналогичного описанному в WO 96/19434, при использовании высших алкенов и в присутствии добавленного извне апротонного растворителя.

В ЕР 0495548 В1 приведен пример карбонилирования винилацетата с использованием С3 мостикового фосфина 1,3 бис(дитретбутилфосфино)пропана. Приведенные скорости составляют 200 моль продукта на моль Pd в час, а результатом является получение 1 и 2-ацетоксиметилпропаноата в соотношении 40:60 (линейный:разветвленный).

В WO 98/42417 описана модификация бидентатных фосфинов, используемых в ЕР 0495548, в котором один или оба атома фосфора включены в необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, в которых один или более атомов углерода замещены гетероатомами («2-РА» группа). Данные примеры включают в себя ряд алкоксикарбонилирований этилена, пропена и некоторых высших терминальных и внутренних олефинов. Кроме того, описано также карбонилирование винилацетата, приводящее к соотношению разветвленного:линейного продуктов 10:1. Примечательно, что не описано ни алкокси-, ни гидроксикарбонилирование винилацетата.

WO 03/070370 и WO 98/42717 раскрывают бидентатные фосфины, содержащие 1,2-замещенные арильные мостики типа, который описан в WO 96/19434. Описанные подходящие олефиновые субстраты включают в себя несколько типов, содержащих различные заместители. Примечательно, что виниловые эфиры не упомянуты ни в общем виде, ни конкретно.

В WO 04/103948 описаны оба упомянутых выше типа лигандных мостиков в качестве подходящих для карбонилирования бутадиена, а в WO 05/082830 описана выборка из WO 04/103948, в которой третичные углеродные заместители при соответствующих атомах фосфора различны.

Тем не менее, для всех упомянутых выше систем требуется получение металл-лигандного комплекса из лиганда и металла или соединения металла, в тщательно контролируемых условиях, поскольку комплекс лиганд-металл неустойчив на воздухе. Однако использование стабильных соединений металлов представляет собой потенциальный источник отравления катализатора или, по меньшей мере, отходы в виде аниона металла и/или соли. Со временем данный агент, который являлся стабильным источником металла, накапливается в каталитической системе и требует периодического удаления. В настоящем изобретении данную проблему решают, предлагая стабильный катализатор на основе комплекса металла с легко обрабатываемыми побочными продуктами.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предоставляется комплекс металла ML_nX_m, где М представляет собой металл 8, 9 или 10 группы, L представляет собой лиганд, Х представляет собой галогенид, HCO₃ ^-, NO₃ ^-, CO₃ ^2- или карбоксилат, n представляет собой число, равное или меньшее координационного числа металла, m равно 1 или 2, и равно степени окисления металла.

Во избежание неопределенности, ссылки на металлы 8, 9 или 10 группы следует приводить, включая 8, 9 или 10 группы в номенклатуре современной периодической системы. При использовании термина «8, 9 или 10 группа» авторы предпочтительно выбирают такие металлы, как Ru, Rh, Os, Ir, Pt и Pd. Предпочтительно, данные металлы выбирают из Ru, Pt и Pd. Более предпочтительно, данный металл представляет собой Pd.

Обычно число n находится в интервале 1-6, более типично, 1-4, в особенности, 1 или 2, наиболее особенно, 2. Особенно предпочтительный комплекс металла представляет собой комплекс, в котором аммонийные группы удалены. Неожиданно и легко было найдено, что это возможно при дальнейшем нагревании дигидрокарбонатного комплекса во время комплексообразования с металлом. Было найдено, что после нагревания данный дигидрокарбонатный комплекс может претерпевать внутреннюю перегруппировку, образуя соль карбоната аммония и бидентатные карбонатные группы. Преимущественно, это приводит в образованию комплекса металла ML_nX, где Х представляет собой бидентатный карбонатный лиганд, а М, L и n определены в настоящем описании.

Лиганд L предпочтительно представляет собой фосфин, так что комплексообразующее соединение является фосфином. Данный фосфин может быть монодентатным или бидентатным фосфином. Третичные фосфины являются предпочтительными и, в дополнение к приведенным в описании фосфинам общей формулы (I)-(V), могут быть выбраны из трифенилфосфина, 2,2'-бис[бис(3,5-диметилфенил)фосфино]-1,1'-бинафтила, 1,4-бис[бис(3,5-диметилфенил)фосфино]бутана, 1,2-бис[бис(3,5-диметилфенил)фосфино]этана, бис[бис(3,5-диметилфенил)фосфино]метана, 1,3-бис[бис(3,5-диметилфенил)фосфино]пропана, 2,2'-бис[бис(3,5-дитрифторметилфенил)фосфино]-1,1'-бинафтила, 1,4-бис[бис(3,5-дитрифторметилфенил)фосфино]бутана, 1,3-бис[бис(3,5-дитрифторметилфенил)фосфино]пропана, 1,2-бис[бис(3,5-дитрифторметилфенил)фосфино]этана, три(третбутил)фосфина, 1,2-бис(дитретбутилфосфинометил)бензола, 1,2-бис(дитретбутилфосфино)бензола, 2,2'-бис(дитретбутилфосфино)дифенила, 1,4-бис(дитретбутилфосфино)бутана, 1,3-бис(дитретбутилфосфинометил)пропана, 1,3-бис(дитретбутилфосфино)пропана, 1,2 бис(дитретбутилфосфино)этана, 1,1'-бис(дитретбутилфосфино)ферроцена, бис(дитретбутилфосфино)метана, 1,3-бис(дитретбутилфосфинометил)бензола, трис(п-толил)фосфина, трис(о-толил)фосфина, трициклогексилфосфина, 1,2-бис(дициклогексилфосфино)бензола, 2,2'-бис(дициклогексилфосфино)дифенила, 1,4-бис(дициклогексилфосфино)бутана, 1,3-бис(дициклогексилфосфино)пропана, 1,2-бис(дициклогексилфосфино)этана, 1,1'-бис(дициклогексилфосфино)ферроцена, 1,1'-бис(диизопропилфосфино)ферроцена, 1,2-бис(диизопропилфосфино)бензола, 1,3-бис(диизопропилфосфино)пропана, 1,2-бис(диизопропилфосфино)этана, 1,4-бис(диметилфосфино)бутана, 1,3-бис(диметилфосфинометил)бензола, 1,2-бис(диметилфосфино)бензола, 2,2'-бис(диметилфосфино)дифенила, 1,3-бис(диметилфосфино)пропана, 1,2-бис(диметилфосфино)этана, 1,1'-бис(диметилфосфино)ферроцена, 1,4-бис(диметилфосфино)бутана, 1,2-бис(дифенилфосфинометил)бензола, 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола, 1,2-бис(диэтилфосфино)бензола, 2,2'-бис(диэтилфосфино)дифенила, 1,3-бис(диэтилфосфино)пропана, 1,2-бис(диэтилфосфино)этана, 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцена и 1,1'-бис(диэтилфосфино)ферроцена.

Особенно предпочтительно, когда лиганд L представляет собой бидентатный фосфиновый лиганд, более особенно, бидентатный фосфиновый лиганд формулы (I), (II), (III) или (IV), как будет более конкретно изложено в настоящем описании. Кроме того, как изложено выше, особенно предпочтительным бидентатным фосфиновым лигандом в данном контексте является ML-LX, где L-L представляет собой бидентатный фосфиновый лиганд, М представляет собой металл, а Х представляет собой бидентатный карбонат. Особенно предпочтительным металлом в данном контексте является палладий.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предоставлен способ карбонилирования соединений, ненасыщенных по этиленовому типу, который включает в себя введение во взаимодействие указанного соединения с оксидом углерода в присутствии со-реагента, содержащего активный атом водорода, такого как гидроксильные группы, и каталитической системы, при этом данная каталитическая система получена из комплекса металла в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.

Преимущественно, подобные комплексы не обладают (1) громоздкой структурой, (2) чувствительностью к воздуху и (3) сокращенным временем получения катализатора.

1. Отсутствие громоздкой структуры

В системах, генерирующих Pd(0), таких как система с катализатором Pd(dba), dba является индеферентным лигандом. Он играет роль в стабилизации предшественника нульвалентного палладия, но не задействован в катализе. Активация катализатора с использованием сульфоновой кислоты приводит к высвобождению dba в рабочий раствор. Его концентрация в реакторе возрастает и, в конце концов, требуется очистка рециклового потока катализатора, чтобы остановить увеличение концентрации до уровня, при котором она оказывает неблагоприятное влияние на способ. Соли объединенного палладиевого лиганда (а именно гидрокарбонат, карбонат, ацетат и лактат) не генерируют громоздкий компонент при активации соответствующей кислотой, такой как сульфоновая кислота. Наиболее предпочтительные варианты, то есть гидрокарбонатная и карбонатная соли, генерируют при активации СО₂ и воду, оба из которых не влияют на химизм процесса при рассматриваемых возможных концентрациях.

2. Отсутствие чувствительности к воздуху

В схеме любого крупномасштабного способа потребовалась бы система получения катализатора, в которой лиганд соединяют с солью палладия и кислотой до загрузки в реактор. Фосфиновые лиганды в упомянутых выше способах предшествующей области техники чрезвычайно чувствительны к воздуху в растворе и, следовательно, чтобы избежать нежелательного окисления фосфина, необходимы тщательно дегазированные растворители. Требуется эффективное удаление кислорода из органических растворителей до уровня ниже м.д., а последующий анализ при большом масштабе проблематичен. Палладиевые соли объединенного лиганда настоящего изобретения не чувствительны к воздуху и способны растворяться в менее тщательно дегазированных растворителях.

3. Сокращенное время получения катализатора

Комплексообразование и активация системы, генерирующей Pd(0), такой как система с катализатором Pd(dba), занимает приблизительно 48 часов. В течение первых 24 часов данного процесса присутствует свободный лиганд и система чувствительна к окислению. Растворы катализатора, в которых используется соли объединенного палладиевого лиганда изобретения, можно получить за 1-2 часа, просто суспендируя комплекс в МеР/МеОН и добавляя подходящую кислоту, такую как сульфоновая кислота. Молекула катализатора, образующаяся в результате данного процесса, идентична молекуле, образующейся в системе с катализатором Pd(dba).

Кроме того, было обнаружено, что комплексы металлов настоящего изобретения более устойчивы на воздухе, чем эквивалентные комплексы металлов с dba, и также существуют в каталитически активном состоянии, тогда как комплекс металла с dba находится в некаталитическом состоянии окисления. Проблема, связанная с катализаторами предшествующей области, состоит в необходимости отдельного прибавления фосфинового лиганда в реакционную камеру в присутствии дегазированных растворителей. Фосфиновые лиганды чрезвычайно чувствительны к воздуху, так что растворители, используемые в непрерывном процессе, должны быть тщательно дегазированы заранее, с тем, чтобы фосфин не окислился до комплексообразования с металлом. Если фосфин окислится, то лиганд становится неактивным и не вступит в комплексообразование с металлом с образованием активного катализатора. Поэтому при получении стабильных комплексов настоящего изобретения можно избежать данных дополнительных стадий при использовании катализатора в промышленных процессах.

Согласно следующему аспекту настоящего изобретения предоставлена каталитическая система, обеспечивающая карбонилирование соединения, ненасыщенного по этиленовому типу, при этом данная каталитическая система содержит комплекс металла согласно первому аспекту настоящего изобретения.

Подходящими кислотами для каталитической системы настоящего изобретения являются кислоты, известные специалисту в данной области. Подходящие кислоты включают в себя азотную кислоту, серную кислоту, низшие алкановые (до С₁₂) кислоты, такие как уксусная кислота и пропионовая кислота, сульфоновые кислоты, такие как метансульфокислота, хлорсульфоновая кислота, фторсульфоновая кислота, трифторметансульфокислота, бензолсульфокислота, нафталинсульфокислота, толуолсульфокислота, например п-толуолсульфокислота, третбутилсульфокислота и 2-гидроксипропансульфокислота, сульфонированные ионообменные смолы (включая сульфоновые смолы с низким содержанием кислоты), пергалоидные кислоты, такие как перхлорноватая кислота, галогенированные карбоновые кислоты, такие как трихлоруксусная кислота и трифторуксусная кислота, ортофосфорная кислота, фосфоновые кислоты, такие как бензолфосфоновая кислота и кислоты, полученные в результате взаимодействия кислот Льюиса и кислот Бренстеда.

В реакции алкоксикарбонилирования величина рКа кислоты, измеренная в водном растворе при 18°С, может составлять менее 4, более предпочтительно менее 3. Подходящие кислоты включают в себя кислоты, отличающиеся от незамещенных карбоксилатов, перечисленных выше.

В реакции гидроксикарбонилирования величина рКа кислоты, измеренная в водном растворе при 18°С, может составлять менее 6, более предпочтительно менее 5. Подходящие кислоты включают в себя кислоты, перечисленные выше.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления кислота в реакции гидроксикарбонилирования может являться производным карбоновой кислоты. Данная карбоновая кислота предпочтительно представляет собой любое необязательно замещенное С₁-С₃₀ органическое соединение, содержащее, по меньшей мере, одну группу карбоновой кислоты, более предпочтительно любое органическое соединение от С1 до С16, содержащее, по меньшей мере, одну группу карбоновой кислоты. Измеренное в водном растворе при 18°С рКа данной кислоты предпочтительно примерно больше 2. рКа предпочтительно примерно меньше 5,0 при измерении в водном растворе при 18°С. Органическое соединение может быть замещено одним или более из числа следующего: гидроксигрупп, С₁-С₄ алкоксигрупп, например, таких как метокси, амино или галогенидных групп, например, таких как Cl, I и Br. Примеры подходящих карбоновых кислот включают в себя, но не ограничиваются бензойной кислотой, замещенными бензойными кислотами, уксусной кислотой, пропионовой кислотой, валериановой кислотой, бутановой кислотой, циклогексилпропионовой кислотой, 2, 3 или 4-пентеновой кислотой, адипиновой кислотой или нонановой кислотой.

Примеры подходящих стерически загруженных карбоновых кислот, которые можно использовать в реакции гидроксикарбонилирования, включают в себя, но не ограничиваются стерически загруженными бензойными кислотами, включая, например, С₁-С₄ алкиламещенные бензойные кислоты, например, такие как 2,6-диметилбензойная кислота или 2,4,6-триметилбензойная кислота. Данные кислоты включают в себя также гидроксизамещенные бензойные кислоты, например, такие как мета- или пара-гидроксибензойная кислота и другие замещенные бензойные кислоты, например, такие как 2,6-дифторбензойная кислота или 2,4,6-трибромбензойная кислота.

Особенно предпочтительными кислотными промоторами алкоксикарбонилирования являются сульфоновые кислоты и сульфонированные ионообменные смолы, перечисленные выше. Ионообменные смолы с низким содержанием кислоты, которые можно использовать, предпочтительно приводят к соотношению SO₃H/Pd в реакции менее 35 моль/моль, более предпочтительно менее 25 моль/моль, наиболее предпочтительно менее 15 моль/моль. Обычные интервалы концентрации SO₃H, предоставляемые данной смолой, находятся в интервале 1-40 моль/моль Pd, более типично 2-30 моль/моль Pd, наиболее типично 3-20 моль/моль Pd.

Предпрочтительно, в реакции гидроксикарбонилирования растворитель может представлять собой кислоту с рКа менее 5, более предпочтительно, с рКа, более 3 и менее 5. Подходящие кислотные растворители можно выбрать из перечисленных выше кислот, более предпочтительно из низших алкановых (вплоть до С₁₂) кислот, таких как уксусная и пропионовая, наиболее предпочтительно уксусная кислота.

В реакции алкоксикарбонилирования количество присутствующей кислоты не является критическим по отношению к каталитическому поведению каталитической системы. Молярное соотношение данной кислоты и металла или соединения, 8, 9 или 10 группы, может составлять от 1:1 до 500:1, предпочтительно, от 2:1 до 100:1 и особенно от 3:1 до 30:1. Предпочтительно, соотношение кислоты и металла 8, 9 или 10 группы предпочтительно составляет, по меньшей мере, 1:1 моль (Н⁺)/моль (С²⁺) и предпочтительно менее чем, по меньшей мере, 5:1 моль (Н⁺)/моль (С²⁺), более предпочтительно данное соотношение составляет, по меньшей мере, 2:1 и предпочтительно менее чем, по меньшей мере, 3:1, наиболее предпочтительно предпочитают соотношение около 2:1. Под Н⁺ имеется в виду количество активных кислотных сайтов, так чтобы моль моноосновной кислоты содержал 1 моль Н⁺, тогда как моль двухосновной кислоты содержал бы 2 моль Н⁺, а трехосновные кислоты и так далее следует интерпретировать соответственно. Аналогичным образом, под С²⁺ имеется в виду количество моль металла с катионным зарядом 2⁺, так что для ионов М⁺ соотношение катиона металла следует соответственно исправлять. Например, катион М⁺ следует рассматривать как содержащий 0,5 моль С²⁺ на моль М⁺.

В реакции гидроксикарбонилирования количество присутствующей кислоты не является критическим по отношению к каталитическому поведению каталитической системы. Молярное соотношение данной кислоты и металла/соединения 8, 9 или 10 группы может составлять от 1:1 до 10000:1, предпочтительно от 2:1 до 1000:1 и особенно от 3:1 до 100:1.

В реакции алкоксикарбонилирования, предпочтительно, соотношение бидентатного лиганда и кислоты составляет, по меньшей мере, 1:2 моль/моль (Н⁺) и, предпочтительно, соотношение бидентатного лиганда и металла 8, 9 или 10 группы составляет, по меньшей мере, 1:1 моль/моль (С²⁺). Предпочтительно, лиганд присутствует в избытке по отношению к металлу моль/моль (С²⁺) и, предпочтительно, в избытке в соотношении 1:2 моль/моль (Н⁺) по отношению к кислоте. Избыток лиганда выгоден, поскольку лиганд сам способен выступать в качестве основания, чтобы буферировать содержание кислоты в реакционной смеси и предотвращать разложение субстрата. С другой стороны, присутствие кислоты активирует реакционную смесь и повышает общую скорость реакции.

В реакции гидроксикарбонилирования, предпочтительно, соотношение бидентатного лиганда и кислоты составляет, по меньшей мере, 1:2 моль/моль (Н⁺) и, предпочтительно, соотношение бидентатного лиганда и металла 8, 9 или 10 группы составляет, по меньшей мере, 1:1 моль/моль (С²⁺). Предпочтительно, лиганд присутствует в избытке по отношению к металлу моль/моль (С²⁺). Избыток лиганда может быть выгоден, поскольку лиганд сам способен выступать в качестве основания, чтобы буферировать содержание кислоты в реакционной смеси и предотвращать разложение субстрата. С другой стороны, присутствие кислоты активирует реакционную смесь и повышает общую скорость реакции.

Согласно следующему аспекту настоящего изобретения предоставлен способ карбонилирования соединения, ненасыщенного по этиленовому типу, включающий в себя стадии введения во взаимодействие указанного соединения с оксидом углерода и со-реагентом, содержащим активный водород, в присутствии системы растворителелй, включающей в себя карбоновую кислоту, предпочтительно ароматическую карбоновую кислоту, каталитическую систему и, необязательно, источник водорода, при этом каталитическая система включает в себя комплекс металла согласно первому аспекту настоящего изобретения.

Со-реагент настоящего изобретения может представлять собой любое соединение, содержащее подвижный атом водорода, и способное реагировать с диеном как нуклеофил в каталитических условиях. Тип образующегося продукта определяет химическая природа со-реагента. Особенно выгодным со-реагентом является вода, так что особенно предпочтительно гидроксикарбонилирование. Однако возможны также и могут оказаться выгодными другие со-реагенты, такие как карбоновая кислота, спирт, аммиак или амин, тиол или их сочетание. В случае когда со-реагентом является вода, полученный продукт будет представлять собой ненасыщенную карбоновую кислоту. В случае карбоновых кислот продукт является ненасыщенным ангидридом. Для со-реагента, являющегося спиртом, продуктом карбонилирования является сложный эфир.

Аналогичным образом при использовании аммиака (NH₃) или первичного, или вторичного амина R⁸¹NH₂, или R⁸²R⁸³NH образуется амид, а при использовании тиола R⁸¹SH будет получен тиоэфир. В определенных выше со-реагентах R⁸¹ R⁸² и/или R⁸³ представляют собой алкильные, алкенильные или арильные группы, которые могут быть не замещены или замещены одним или более заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, SR²⁹, C(O)SR³⁰, C(S)NR²⁷R²⁸, арила или Het, где R¹⁹ по R³⁰ определены в настоящем описании и/или перемежаются одним или более атомами кислорода или серы, или силано, или диалкилсилильными группами.

В случае использования аммиака или аминов, небольшая часть со-реагентов будет взаимодействовать с кислотой, присутствующей в реакционной смеси, с образованием амида и воды. Поэтому в случае со-реагентов аммиака или амина присутствует вода.

Предпочтительно, количество атомов углерода в со-реагенте карбоновой кислоты такое же, что и в диеновом реагенте, плюс один.

Предпочтительные со-реагенты амины содержат от 1 до 22, более предпочтительно содержат от 1 до 8 атомов углерода в молекуле, а со-реагенты диамины содержат 2-22, более предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода в молекуле. Данные амины могут быть циклическими, частично циклическими, ациклическими, насыщенными или ненасыщенными (включая ароматические), незамещенными или замещенными одним или более заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, SR²⁹, C(O)SR³⁰, C(S)NR²⁷R²⁸, арила, алкила, Het, где R¹⁹ по R³⁰ определены в настоящем описании и/или перемежаются одним или более (предпочтительно, менее чем всего 4) атомами кислорода, азота, серы или кремния, или силано, или диалкилсилильными группами, или их смесями.

Тиольные со-реагенты могут быть циклическими, частично циклическими, ациклическими, насыщенными или ненасыщенными (включая ароматические), незамещенными или замещенными одним или более заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, SR²⁹, C(O)SR³⁰, C(S)NR²⁷R²⁸, арила, алкила, Het, где R¹⁹ по R³⁰ определены в настоящем описании и/или перемежаются одним или более (предпочтительно, менее чем всего 4) атомами кислорода, азота, серы или кремния, или силано, или диалкилсилильными группами, или их смесями. Предпочтительными тиольными со-реагентами являются алифатические тиолы, содержащие от 1 до 22, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода в молекуле, и алифатические дитиолы, содержащие 2-22, более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода в молекуле.

В случае когда со-реагент должен реагировать с кислотой, количество кислоты по отношению к со-реагенту следует выбирать таким образом, чтобы присутствовало подходящее количество свободной кислоты. Обычно предпочитают большой избыток кислоты по отношению к со-реагенту вследствие повышенных скоростей реакции.

Карбоновая кислота, используемая в данном аспекте настоящего изобретения, может представлять собой необязательно замещенное С₁-С₃₀ соединение, содержащее, кроме того, по меньшей мере, одну карбоксильную группу, более предпочтительно, любое соединение от С₁ до С₁₆, содержащее, по меньшей мере, одну карбоксильную группу. рКа данной кислоты, предпочтительно, больше примерно 2 при измерении в разбавленном водном растворе при 18°С. рКа предпочтительно примерно меньше 6 при измерении в разбавленном водном растворе при 18°С. Примеры подходящих карбоновых кислот включают в себя: необязательно замещенные С₁-С₁₂ алкановые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовые кислоты, масляные кислоты, пентановые кислоты, гексановые кислоты, нонановые кислоты; С₂-С₁₂ алкеновые кислоты, такие как пропеновые кислоты, такие как акриловая кислота, бутеновые кислоты, такие как метакриловая кислота, пентеновые кислоты, гексеновые кислоты и гептеновые кислоты; молочную кислоту; все из которых могут быть, при возможности, линейными или разветвленными, циклическими, частично циклическими или ациклическими и, кроме того, что они могут содержать гетероатомы, они могут быть не замещены или замещены одним или более дополнительными заместителями, выбранными из арила, алкила, гетеро (предпочтительно, кислорода), Het, галогена, циано, нитро, -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -N(R²³)R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰, -C(S)NR²⁷R²⁸ или CF₃, где R¹⁹-R²⁸ определены в настоящем описании.

Особенно предпочтительной карбоновой кислотой является продукт кислоты реакции карбонилирования.

Ароматическая карбоновая кислота, используемая в реакции карбонилирования, такой как реакция гидроксикарбонилирования, предпочтительно представляет собой любое С₁-С₃₀ ароматическое соединение, такое как соединения на основе фенила, нафтила, циклопентадиенильного аниона(нов), инденильной, пиридинильной и пирролильной групп, и содержащее, по меньшей мере, одну карбоксильную группу, связанную с ароматическим кольцом, более предпочтительно, любое ароматическое соединение от С₁ по С₁₆, содержащее, по меньшей мере, одну карбоксильную группу. рКа данной кислоты, предпочтительно, примерно больше 2 при измерении в разбавленном водном растворе при 18°С. рКа предпочтительно примерно меньше 6 при измерении в разбавленном водном растворе при 18°С, более предпочтительно примерно меньше 5.

Карбоксильная группа означает -СООН группу и она может быть связана непосредственно с циклическим кольцевым атомом ароматического цикла, но может также быть связана с α- или β-атомом углерода по отношению к циклу, более предпочтительно, либо с α-атомом углерода, либо непосредственно с циклом, наиболее предпочтительно, связана непосредственно с циклом.

Ароматическое соединение может быть замещено одним или более из следующего: алкильными группами, арильными группами, гидроксигруппами, алкоксигруппами, например, такими как метокси; аминогруппами или галоидными группами, например, такими как F, Cl, Br и I.

Ароматическое кольцо данной карбоновой кислоты может быть замещено по любому доступному атому углерода. Предпочтительно, ароматическое кольцо является моно- или дизамещенным. Примеры подходящих ароматических карбоновых кислот включают в себя бензойные кислоты, нафтойные кислоты и циклопентаденильные кислоты, при этом особенно предпочтительными являются замещенные ароматические кислоты, включая, например, С₁-С₄ алкилзамещенные бензойные кислоты, такие, как 2,4,6-триметилбензойная кислота или 2,6-диметилбензойная кислота и о-толуиловая кислота (2-метилбензойная кислота), 2-нитробензойная кислота, 6-хлор-2-метилолбензойная кислота, 4-аминобензойная кислота, 2-хлор-6-гидроксибензойная кислота, 2-цианобензойная кислота, 3-цианобензойная кислота, 4-цианобензойная кислота, 2,4-дигидроксибензойная кислота, 3-нитробензойная кислота, 2-фенилбензойная кислота, 2-третбутилбензойная кислота, 2-нафтойная кислота, 1-нафтойная кислота, 2,4-диметилбензойная кислота, 3-метилбензойная кислота, 3,5-диметилбензойная кислота, 4-гидроксибензойная кислота, 2-фторбензойная кислота, 3-пропоксибензойная кислота, 3-этоксибензойная кислота, 2-пропоксибензойная кислота, 2,2-дифенилпропионовая кислота, 2-метоксифенилуксусная кислота, орто-анисовая кислота, мета-анисовая кислота, 4-третбутилбензойная кислота и 2-этоксибензойная кислота.

Предпочтительно, ароматическая карбоновая кислота замещена только одной группой, помимо группы, содержащей карбоновую кислоту. Предпочтительно, ароматическое кольцо данной карбоновой кислоты замещает алкильная группа. Особенно предпочтительным соединением является о-толуиловая кислота.

Предпочтительно, если система растворителей содержит определенную выше карбоновую кислоту (предпочтительно, ароматическую карбоновую кислоту), используют также, по меньшей мере, один со-растворитель. Подходящие со-растворители включают в себя апротонные растворители, упомянутые в настоящем описании.

Кроме того, настоящее изобретение относится к получению комплекса металла, в частности к комплексу фосфинов с благородными металлами.

β-дикетонаты благородных металлов, таких как ацетилацетонат палладия (II), используются во многих химических процессах в качестве катализаторов или в качестве компонентов каталитических систем. Ацетилацетонат палладия (II) получали из хлорида палладия (II). В частности, в GB-A-1475834 описан способ, включающий в себя растворение PdCl₂ или комплекса тетрахлорпалладата в хлористоводородной кислоте, введение во взаимодействие полученного раствора, по меньшей мере, со стехиометрическим количеством ацетилацетона, перемешивание смеси до получения прозрачного раствора, затем доведение рН до величины от 7 до 8 при помощи постепенного прибавления водного гидроксида щелочного металла, отделение выпавшего ацетилацетоната палладия (II) и его промывание и высушивание.

В способе данного изобретения предложен способ получения комплекса металла, в котором в качестве исходного вещества не используют дихлорид металла. Поскольку MCl₂ обычно получают из аммиаката прокаливанием/восстановлением до губчатого металла с последующей реакцией с хлором и хлористоводородной кислотой, при использовании способа данного изобретения избегают этих дополнительных стадий процесса и получают преимущества с экологической точки зрения.

Целью настоящего изобретения является предоставление альтернативного способа получения комплексов благородных металлов, таких, как комплексы фосфинов с благородными металлами.

Согласно следующему аспекту изобретения предложен способ получения комплекса металла ML_nX_m, в котором М представляет собой атом металла, L представляет собой лиганд, Х представляет собой галогенид, HCO₃ ^-, NO₃ ^-, CO₃ ^2- или карбоксилат, n представляет собой число, равное или меньшее координационного числа металла, m равно 0, 1 или 2, и равно степени окисления металла, включающий в себя введение во взаимодействие соединения амиаката металла М с комплексообразующим соединением.

В случае когда М является палладием, он может представлять собой Pd(II) или Pd(0). Следовательно, при получении палладиевого комплекса m равно 2 или 0.

Соединение аммиаката металла может быть ионным соединением. В этом случае анион предпочтительно выбирают из галогенида (предпочтительно, хлорида), гидрокарбоната, карбоната, карбоксилата (например, ацетата, лактата или цитрата) или нитрата. Подходящие соединения аммиакатов палладия включают в себя Pd(NH₃)Cl₂, Pd(NH₃)₄(HCO₃)₂, Pd(NH₃)₄(CH₃CO₃)₂, Pd(NH₃)₄(NO₃)₂. Особенно предпочтительными соединениями аммиаката металла являются Pd(NH₃)₂Cl₂, Pd(NH₃)₄(HCO₃)₂ и Pd(NH₃)₄(HCO₃)₂.

Особенно предпочтительной является реакция Pd(NH₃)₄(HCO₃)₂ с лигандом, определенным в настоящем описании, таким как бидентатные лиганды, представленные ниже. В предпочтительной реакции данный бидентатный лиганд вводят во взаимодействие с комплексом Pd(NH₃)₄(HCO₃)₂ в подходящем растворителе, таком как метанол, и нагревают в течение нескольких часов, обычно более 2 часов и менее 12 часов, более типично 4-8 часов. Такое продолжительное нагревание приводит к образованию бидентатного карбоната с высвобождением аммиака, обычно в виде гидрокарбоната аммония. Гидрокарбонат аммония можно оставить в растворе с осаждением желаемого комплекса металла или можно удалить при помощи промывания водой или экстракции, поскольку гидрокарбонат аммония растворим в воде. Преимущественно, для подобных комплексов металлов было обнаружено увеличение TON и причиной этого может быть отсутствие аммиака в конечном комплексе металла.

Как упомянуто в настоящем описании, в одной из групп вариантов осуществления настоящего изобретения бидентатный фосфиновый лиганд имеет общую формулу (I)

в которой

Ar является мостиковой группой, содержащей необязательно замещенный арильный фрагмент, с которым атомы фосфора связаны через доступные соседние атомы углерода;

каждый из А и В независимо представляет собой низший алкилен;

K, D, E и Z являются заместителями арильного фрагмента (Ar) и каждый из них независимо представляет собой водород, низший алкил, арил, Het, галоген, циано, нитро, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, C(S)NR²⁵R²⁶, SR²⁷, C(O)SR²⁷ или -J-Q³(CR¹³(R¹⁴)(R¹⁵)CR¹⁶(R¹⁷)(R¹⁸), где J представляет собой низший алкилен; или две соседние группы, выбранные из K, Z, D и E, вместе с атомами углерода арильного кольца, с которыми они связаны, образуют еще одно фенильное кольцо, которое необязательно замещено одним или более заместителями, выбранными из водорода, низшего алкила, галогена, циано, нитро, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, C(S)NR²⁵R²⁶, SR²⁷ или C(O)SR²⁷;

каждый от R¹³ по R¹⁸ независимо представляет собой водород, низший алкил, арил или Het, предпочтительно, каждый из них независимо представляет собой низший алкил, арил или Het;

каждый от R¹⁹ по R²⁷ независимо представляет собой водород, низший алкил, арил или Het;

каждый от R¹ по R¹² независимо представляет собой водород, низший алкил, арил или Het, предпочтительно, каждый из них независимо представляет собой низший алкил, арил или Het;

каждый из Q¹, Q² и Q³ (при наличии) независимо представляет собой фосфор, мышьяк или сурьму, и в двух последних случаях приведенные выше ссылки на фосфин или фосфор соответственно исправляют, при этом, предпочтительно, и Q¹, и Q² представляют собой фосфор, более предпочтительно, все из Q¹, Q² и Q³ (при наличии) независимо представляют собой фосфор.

Подходящим образом, бидентатные фосфины данного изобретения предпочтительно должны быть способны к бидентатной координации с металлом VIB группы или VIIIB группы или его соединением, более предпочтительно, с предпочтительным палладием.

Предпочтительно, когда K, D, E и Z представляют собой

-J-Q³(CR¹³(R¹⁴)(R¹⁵))CR¹⁶(R¹⁷)(R¹⁸), соответствующий K, D, E и Z находится у арильного атома углерода, соседнего с арильным атомом углерода, с которым связан А или В