Катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен
Патент 2470030
Авторы
- Калия Олег Леонидович (RU)
- Кузнецова Нина Александровна (RU)
- Леонтьева Светлана Викторовна (RU)
- Манулик Ольга Сергеевна (RU)
- Негримовский Владимир Михайлович (RU)
- Флид Виталий Рафаилович (RU)
- Шамсиев Равшан Сабитович (RU)
- Южакова Ольга Алексеевна (RU)
- Яштулов Николай Андреевич (RU)
Правообладатели
Классы МПК
Катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен
Иллюстрации
Изобретение относится к комплексу кобальта с модифицированным фталоцианиновым лигандом, ковалентно связанным с силикагелем, и имеющему следующую общую формулу:
где R = Cl, NHAlk, NAlk2, n = 5-7, M = Со. Также предложен способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен в присутствии комплекса. Изобретение позволяет получить комплекс кобальта с модифицированным фталоцианиновым лигандом, который может применяться в качестве гетерогенного катализатора, обладающего высокой активностью и высокой стабильностью. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 29 пр.
Реферат
Настоящее изобретение относится к химии и химической технологии, а именно к катализаторам и способу валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен с их использованием. Изобретение может найти применение в области энергетики для аккумулирования солнечной энергии и преобразования ее в тепловую.
Известен способ экзотермической изомеризации квадрициклановых производных в соответствующие норборнадиеновые производные с использованием в качестве катализаторов порфиринов кобальта [K.Maruyama, H.Tamiaki. Catalytic isomerization of water-soluble quadricyclane to norbornadiene derivatives induced by cobalt-porphyrin complexes. J. Org. Chem. 1986. V.51. P.602-606]. Изомеризация протекает при комнатной температуре в водном растворе карбоната натрия. Недостатком способа является недостаточно высокая активность катализатора.
Наиболее близким способом является способ изомеризации квадрициклана (Q) в норборнадиен (НБД) с применением гетерогенных катализаторов [K.Maruyama, H.Tamiaki, S.Kawabata. Exothermic isomerization of water-soluble quadricyclanes to norbornadienes by soluble and insoluble catalysts. J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1986. С.543-549] (прототип). В качестве активной фазы в этом способе использованы фталоцианины и порфирины кобальта, в качестве носителей - угли, силикагель и органический полимер, причем наилучшие результаты получены с фталоцианином кобальта, адсорбированным на угле. Однако при длительном использовании такого катализатора неизбежно происходит постепенное вымывание активной фазы и снижение каталитической активности.
Задачей настоящего изобретения является изыскание гетерогенного катализатора с высокой каталитической активностью и высокой стабильностью, то есть имеющего постоянный профиль активности на протяжении длительного времени, а также разработка способа изомеризации Q в НБД с применением полученного катализатора.
Задача решается путем синтеза гетерогенных катализаторов, которые можно представить следующей общей формулой.
Гетерогенный катализатор, включающий комплекс кобальта с фталоцианиновым лигандом, отличается тем, что он представляет собой комплекс кобальта с модифицированным фталоцианиновым лигандом, ковалентно связанным с силикагелем, и имеющий следующую общую формулу:
где R = Cl, NHAlk, NAlk2,
n = 5-7, М = Со.
Катализаторы, содержащие в качестве активной фазы хлорметилзамещенные фталоцианины (R = Cl), получают пришивкой к аминопропилированным силикагелям хлорметилпроизводных фталоцианинов MPc(CH2Cl)n+1. Обработка гетерогенизированного на аминопропилированном силикагеле полихлорметилзамещенного фталоцианина аминами позволяет производить модификацию заместителей в широких пределах. Например, обработка диэтиламином дает катализаторы, содержащие в качестве активной фазы (диэтиламино)метилзамещенные фталоцианины (R = NEt2):
…-Si-O(CH2)3NH2+MPc(CH2Cl)n+1 → …-Si-O(CH2)3NHCH2-[MPc(CH2Cl)n] →
→ … -Si-O(СН2)3NHCH2-[МРс(CH2NEt2)n]
Использованные для синтеза полихлорметилзамещенные фталоцианины получают хлорметилированием фталоцианинов по известным методикам, приведенным, например, в патенте РФ СО 7Д 487122, 2010 г.
В качестве носителя могут использоваться аминопропилированные силикагели с различным размером пор, например Диасорб-100 амин, Диасорб-250 амин, Диасорб-750 амин.
Задача решается также способом изомеризации Q в НБД с применением предлагаемых катализаторов при температуре 0-60°С в индифферентном растворителе. Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.
Пример 1
Раствор 5 мкМ октакис(хлорметил)фталоцианина кобальта в 5 мл ДМФА добавляют к суспензии 2 г Диасорб-100 амин в 10 мл ДМФА. Смесь нагревают до обесцвечивания раствора при 70-90°С в течение 30-40 мин. Обесцвечивание раствора свидетельствует о полном связывании взятого в реакцию фталоцианина с аминопропилированным силикагелем. Осадок отделяют, промывают ацетоном, водой и сушат. Получают гетерогенный катализатор SiO2(100am)/2.5мкМ-СоРс(CH2Cl)7: носитель - аминопропилированный силикагель Диасорб-100 амин, содержание активной фазы - 2.5 мкМ/г.
Пример 2
Процесс проводят по примеру 1, но в смесь, полученную после нагревания, добавляют 0.5 мл диэтиламина и нагревание продолжают еще в течение часа. Осадок отделяют, промывают водой и сушат. Получают гетерогенный катализатор SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7: носитель - аминопропилированный силикагель Диасорб-100 амин, содержание активной фазы - 2.5 мкМ/г.
Пример 3
Процесс проводят по примеру 2, но октакис(хлорметил)фталоцианин кобальта берут 10 мкМ. Получают гетерогенный катализатор SiO2(100am)/5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 на аминопропилированном силикагеле Диасорб-100 амин с содержанием активной фазы 5 мкМ/г.
Пример 4
Процесс проводят по примеру 2, но в качестве носителя используют аминопропилированный силикагель Диасорб-250 амин. Получают гетерогенный катализатор SiO2(250am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 с содержанием активной фазы 2.5 мкМ/г.
Пример 5
Процесс проводят по примеру 4, но в качестве носителя используют аминопропилированный силикагель Диасорб-750 амин. Получают гетерогенный катализатор SiO2(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 с содержанием активной фазы 2.5 мкМ/г.
Пример 6
Процесс проводят по примеру 2 с использованием гексакис(хлорметил)фталоцианина кобальта. Получают гетерогенный катализатор SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)5: носитель - аминопропилированный силикагель Диасорб-100 амин, содержание активной фазы - 2.5 мкМ/г.
Пример 7
Процесс проводят по примеру 2 с использованием бутиламина вместо диэтиламина. Получают гетерогенный катализатор SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NHBu)7: носитель - аминопропилированный силикагель Диасорб-100 амин, содержание активной фазы - 2.5 мкМ/г.
Пример 8 (по прототипу)
В термостатированный статический реактор, снабженный устройством для отбора проб, загружают 10 мл Q (100 ммоль) и 1 г катализатора, представляющего собой фталоцианин кобальта (2.5 мкмоль/г), нанесенный на активированный уголь Darco G-60 (DarcoG-60/2.5мкМ-СоРс). Реактор продувают инертным газом (азот, аргон), после чего включают перемешивание. Реакцию проводят при 25°С в течение 1 часа. Полноту протекания реакции контролируют методом ГЖХ. Определяют конверсию квадрициклана и селективность процесса в целом. Результаты приведены в таблице.
Пример 9
В термостатированный статический реактор, снабженный устройством для отбора проб, загружают 10 мл Q, 10 мл диоксана и 1 г катализатора SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7. Реактор продувают инертным газом (азот, аргон), после чего включают перемешивание. Реакцию проводят при 0°С в течение 1 часа. Полноту протекания реакции контролируют методом ГЖХ. Определяют конверсию квадрициклана и селективность процесса в целом. Результаты приведены в таблице.
Пример 10
Процесс проводят по примеру 9, но при температуре 25°С. Результаты приведены в таблице.
Пример 11
Процесс проводят по примеру 9, но в качестве растворителя используют тетрагидрофуран и реакцию проводят при 40°С. Результаты приведены в таблице.
Пример 12
Процесс проводят по примеру 9, но при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице.
Пример 13
Процесс проводят по примеру 10, но в качестве катализатора используют SiO2(100am)/2.5мкМ-СоРс(CH2Cl)7. Результаты приведены в таблице.
Пример 14
Процесс проводят по примеру 13, но при температуре 60°С.
Пример 15
Процесс проводится в проточном режиме в массе Q аналогично примеру 8 с использованием в качестве катализатора SiO2(100am)/5мкМ-СоРс(CH2NEt2)7.
Пример 16
Процесс проводят по примеру 15, но при температуре 25°С. Результаты приведены в таблице.
Пример 17
Процесс проводят по примеру 15, но при температуре 40°С. Результаты приведены в таблице.
Пример 18
Процесс проводят по примеру 15, но при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице.
Пример 19
Процесс проводят по примеру 16, но в качестве катализатора используют SiO2(250am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7.
Пример 20
Процесс проводят по примеру 19, но при температуре 40°С. Результаты приведены в таблице.
Пример 21
Процесс проводят по примеру 19, но при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице.
Пример 22
Процесс проводят по примеру 16, но в качестве катализатора используют SiO2(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7.
Пример 23
Процесс проводят по примеру 22, но при температуре 40°С. Результаты приведены в таблице.
Пример 24
Процесс проводят по примеру 22, но при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице.
Пример 25
Процесс проводят по примеру 8, но в качестве катализатора используют SiO2(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)5.
| Таблица | |||||
| Конверсия Q и селективность реакции изомеризации Q в НБД в присутствии катализаторов | |||||
| Пример | Катализатор | Растворитель | Температура, °С | Конверсия Q, % | Селективность, % |
| 8 (прототип) | DarcoG-60/2.5мкМ-СоРс | - | 25 | 73.5 | 99.9 |
| 9 | SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 | диоксан | 0 | 79.1 | 99.9 |
| 10 | SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 | диоксан | 25 | 92 | 99.9 |
| 11 | SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 | ТГФ | 40 | 99.4 | 99.9 |
| 12 | SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 | диоксан | 60 | 99.9, | 99.8 |
| 13 | SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2Cl)7 | диоксан | 25 | 90 | 99.9 |
| 14 | SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2Cl)7 | диоксан | 60 | 98.8 | 99.6 |
| 15 | SiO2(100am)/5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 | - | 0 | 82.3 | 99.9 |
| 16 | SiO2(100am)/5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 | - | 25 | 96.1 | 99.9 |
| 17 | SiO2(100am)/5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 | - | 40 | 99.5 | 99.9 |
| 18 | SiO2(100am)/5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 | - | 60 | 99.9 | 99.8 |
| 19 | SiO2(250am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 | - | 25 | 95,7 | 99,9 |
| 20 | SiO2(250am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 | - | 40 | 98,9 | 99,9 |
| 21 | SiO2(250am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 | - | 60 | 99,8 | 99,8 |
| 22 | SiO2(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 | - | 25 | 95,3 | 99,9 |
| 23 | SiO2(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 | - | 40 | 97,9 | 99,9 |
| 24 | SiO2(750am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 | - | 60 | 99,7 | 99,8 |
| 25 | SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)5 | - | 25 | 96 | 99.9 |
Пример 26
Ресурсные испытания катализатора SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7. Процесс проводят, как описано в примере 8 при использовании катализатора SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 при 25°С в 10000 каталитических циклов. Конверсия составила 97.4%, селективность - 99.9%.
Пример 27
Ресурсные испытания катализатора SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7. Процесс проводят, как описано в примере 8 при использовании катализатора SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7 при 25°С в 40000 каталитических циклов. Конверсия составила 95.9%, селективность - 99.9%.
Пример 28
Ресурсные испытания катализатора SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7. Процесс проводят, как описано в примере 26 при температуре 60°С. Конверсия составила 100%, селективность - 99.8%.
Пример 29
Ресурсные испытания катализатора SiO2(100am)/2.5мкМ-CoPc(CH2NEt2)7. Процесс проводят, как описано в примере 27 при температуре 60°С. Конверсия составила 99.9%, селективность - 99.9%.
Данные таблицы свидетельствуют о том, что изомеризация Q в НБД в присутствии предлагаемых гетерогенных катализаторов как по конверсии, так и по селективности превосходит процесс в присутствии СоРс, адсорбированного на активированном угле. Заявляемые катализаторы обеспечивают высокую конверсию и селективность изомеризации Q в НБД при различных температурах не только в растворе, но и в массе Q. Результаты примеров 26-29 свидетельствуют не только о большой каталитической активности, но и о высокой стабильности заявляемых гетерогенных катализаторов. Они имеют постоянный профиль активности на протяжении длительного времени.
1. Комплекс кобальта с модифицированным фталоцианиновым лигандом, ковалентно связанным с силикагелем, и имеющий следующую общую формулу: где R - Cl, NHAlk, NAlk2;n = 5-7, M - Co.
2. Способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что квадрициклан подвергают изомеризации при температуре 0-60°С в присутствии в качестве катализатора комплекса по п.1.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс проводят в индифферентном растворителе.