Подвергшийся поверхностной обработке осажденный карбонат кальция, способ его изготовления и его применения

Подвергшийся поверхностной обработке осажденный карбонат кальция, способ его изготовления и его применения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение касается технической области минеральных наполнителей высокой удельной площади поверхности по BET (Брунауэр, Эммет, Теллер) на основе осажденного карбоната кальция (РСС), который также известен как искусственный карбонат кальция.

Такие наполнители находят применения в ряде областей, включая бумажную, а именно как наполнитель или краситель покрытия, в тонкой бумаге, в красках, в пластмассах, в очистке воды и в значительной степени как средства удаления смолы и соединений, разрушающих эндокринную систему (EDC).

Минерал карбоната кальция в основном рассматривают как два класса: земельный (или природный) карбонат кальция (GCC) и осажденный карбонат кальция (РСС).

GCC рассматривают как встречающуюся в природе форму карбоната кальция, добытую из осадочных пород, таких как известняк или мел, или из метаморфических мраморных пород. GCC представляет собой почти исключительно кальцитовый полиморф, который является трехгранно-ромбоэдрическим и является самым стабильным из полиморфов карбоната кальция.

В отличие от этого, полиморфы карбоната кальция РСС типа часто включают, в дополнение к кальцитам, менее стабильные полиморфы арагонитового типа, которые имеют орторомбическую, остроконечную форму кристалла, и шестиугольного фатеритного типа, которые имеют еще более низкую стабильность, чем арагонит. Различные РСС формы различают по их пикам характеристической рентгеновской дифракции на порошке (XRD).

Синтез РСС чаще всего происходит с помощью реакции искусственного осаждения, которая включает этап контакта двуокиси углерода с раствором гидроксида кальция, последний наиболее часто обеспечивают в форме водной суспензии оксида кальция, также известной как жженая известь, и суспензия которого общеизвестна как известковое молоко. В зависимости от условий реакции этот РСС может появляться в разных формах, включая и стабильные, и нестабильные полиморфы. В действительности, РСС часто представляет термодинамически нестабильный материал карбоната кальция.

По отношению к контексту данного изобретения следует понимать, что РСС означает продукты искусственного карбоната кальция, полученные с помощью карбоксилирования взвеси гидроксида кальция, обычно называемой в технике как взвесь извести или известковое молоко, при получении из измельченных в воде частиц оксида кальция.

В действительности, значительным преимуществом данного изобретения, как будет понятно из нижеследующего, является то, что оно реализовывает РСС, полученный с помощью такого общего способа. Конечно, специалисту данной области будет понятно, что дополнительные вспомогательные вещества, условия осаждения или этапы до или после такого осаждения могут быть реализованы при формировании такого РСС карбоксилированием известкового молока; тем не менее, специалист сразу же признает преимущество возможности реализации способа данного изобретения для любого такого РСС, включая очень основный РСС, полученный с помощью простого карбоксилирования чистого известкового молока.

Наблюдалось, что GCC и РСС формы карбоната кальция, в отдельных случаях и на не поддающейся прогнозированию основе, имеют различные химические свойства, и зачастую невозможно применять GCC так же, как и РСС, и наоборот.

Например, обнаружили, что технология, описанная в европейском патенте №1149136, относящаяся к:

«водной суспензии одного или более красителей, наполнителей или минералов, которые могут содержать диспергирующий полимер для стабилизации реологии суспензии, характеризующейся тем, что:

a) она содержит природный карбонат и продукт или продукты реакции указанного карбоната с газообразным CO₂ и продукт или продукты реакции указанного карбоната с одним или более средней силы - сильным поставщиком ионов Н₃О⁺, и

b) имеет рН более чем 7,5, измеренный при 20°С»,

не переносима на РСС.

Обнаружили, что когда реализуют РСС вместо GCC (где GCC действует как "природный карбонат") в технологии европейского патента №1149136 и значительно при воспроизведении технологии европейского патента №1149136 в случае, когда СО₂ образован с помощью непрерывного добавления поставщика иона H₃O⁺, удельная площадь поверхности полученного продукта на основе РСС не достигает достаточного развития.

В действительности, технология европейского патента №1149136 представляет особый интерес, поскольку обеспечивает средства структурирования поверхности и значительно увеличивает удельную площадь поверхности GCC исходного материала с помощью регулируемого нанесения, по меньшей мере, частично кристаллической кальциевой соли на него, так что источником кальция для данного нанесенного материала является GCC минерал, как таковой.

Специалист данной области, желающий получить такой материал высокой удельной площади поверхности, но который хочет иметь возможность применения исходного материала на основе РСС, поскольку такой материал может, например, как функцию пригодности и особенно физических свойств, представлять некоторые преимущества по сравнению с GCC, таким образом, будет искать решение реализации вышеописанной технологии.

В известном уровне техники известно, что тогда как ряд документов сосредотачивают внимание на внесении конкретных вспомогательных веществ во время процесса образования РСС, некоторые документы обеспечивают любую идею, касающуюся применения полностью сформированного РСС как аддукта в процессе реакции поверхности этого РСС.

Патент США №4367207 описывает конкретный способ получения РСС. В нем заявлено, что принимаются меры для нейтрализации любого не участвовавшего в реакции гидроксида кальция, присутствующего в карбонизированной взвеси, такие как добавление достаточного количества органической или неорганической многоосновной кислоты, а именно лимонной, малеиновой, яблочной, малоновой, фталевой, винной, борной, фосфорной, сернистой или серной кислоты.

WO 2005/123593 касается способа, где лимонную кислоту перемешивают со взвесью гидроксида кальция и взвесь карбонизируют для получения взвеси РСС, которую затем обезвоживают для получения композиции РСС с высоким содержанием твердых веществ. Заявлено, что необязательно лимонную кислоту можно добавлять в сочетании с или после добавления диспергирующего вещества к изготовленной композиции РСС с высоким содержанием твердых веществ, хотя этот вариант не является ни дополнительно описанным, ни служащим примером. Кроме того, указано, что фосфорную кислоту можно добавлять к взвеси РСС при заданной, ограниченной концентрации, никогда не превышающей 0,8% по весу на вес РСС, для поддержания площади поверхности данного РСС. WO 2005/102931 описывает способ, где начальное количество органофосфата добавляют к взвеси гидроксида кальция до добавления алюминия сульфата, а затем СО₂ для формирования РСС. Второе количество органофосфата затем добавляют к взвеси РСС с последующим отсеиванием и обезвоживанием этой взвеси для формирования концентрированной композиции РСС. Как и выше, указано, что ограниченное количество фосфорной кислоты, никогда не превышающее 1,5% по весу на вес РСС, можно перемешать со взвесью РСС для стабилизации и поддержания площади поверхности РСС.

Европейский патент №0406662 описывает способ изготовления искусственного карбоната, в котором предварительная смесь выполнена из СаСО₃ в форме арагонита с известью: к этой взвеси добавляют «производную фосфорной кислоты», такую как фосфорная кислота или ее соли, или различные фосфаты, и, наконец, вводят СО₂ с целью проведения обычного карбоксилирования. Целью этого патента в частности является получение РСС с особой остроконечной кристаллической формой, промышленное производство которой ранее не было возможно. Фосфорную кислоту применяют в европейском патенте №0406662 с целью изготовления в частности формы арагонита с помощью неидентифицированной "фосфорной кислоты кальция", которая обеспечивает новое зарождение зерен для необходимой кристаллической формы.

Заявитель выявил, что добавление ионов кальция с помощью основания (известь) в способе европейского патента №0406662 не приводит к желаемому подвергшемуся поверхностной обработке РСС.

В действительности, когда заявитель предпринимал попытки реализовать способ, где источник растворенного иона кальция представлял собой гидрокеид кальция, как описано в европейском патенте №0406662, особенно при высоких уровнях гидроксида кальция, описанных там, обнаружено, что в полученном материале кальций, формирующий любой, по меньшей мере, частично кристаллический материал на поверхности, возникает не из РСС исходного материала, а из добавленного гидроксида кальция.

Патент США №5043017 описывает кислотную стабилизацию карбоната кальция, и в частности РСС, действием кальций-хелатного средства, такого как гексаметафосфат кальция, и основания, соединенного с конъюгатом, которое может быть солью щелочного металла слабой кислоты (фосфорной, лимонной, борной, уксусной и т.д.). В действительности, цель патента США №5043017 полностью противоположна потребностям данного изобретения для поддержания кислотной реактивности РСС с целью образования растворенных ионов кальция, причем эти ионы необходимы для формирования на поверхности РСС кристалла, образовывающего площадь поверхности.

Патент США №4244933 описывает частицы карбоната кальция, включающие ядро, и проекции на них, полученные с помощью первого этапа распыления водной суспензии гидроксида кальция в реактор из его верхней части противотоком относительно газа двуокиси углерода, проходящего вверх через реактор для превращения части гидроксида кальция в карбонат кальция, с последующим вторым этапом распыления полученной смеси в другой реактор из его верхней части противотоком относительно газа двуокиси углерода, проходящего вверх через реактор для проведения карбоксилирования гидроксида кальция, и третьим подобным этапом для завершения карбоксилирования, где первый или второй этап реализуют фосфорную кислоту и ее водорастворимые соли. Эти водорастворимые соли могут быть солями фосфорной кислоты и натрия, калия, цинка и подобного.

Наконец, тогда как европейский патент №1769035 раскрывает сухой минеральный краситель, отличающийся тем, что он содержит продукт, сформированного in situ с помощью многократной реакции карбоната кальция и:

- продукта или продуктов реакции указанного карбоната с одним или более умеренно сильным - сильным донором ионов Н₃О⁺;

- продукта или продуктов реакции указанного карбоната с газообразным СО₂, сформированным in situ и/или из внешней подачи;

- одним или более соединениями формулы R-X.

Тем не менее, не обеспечено дополнительных идей в этом документе для получения высокой удельной площади поверхности осажденного подвергшегося поверхностной обработке карбоната кальция.

Краткое описание известного уровня техники:

- сосредоточен в значительной степени на оптимизации аддуктов, применяемых при формировании РСС, больше чем на контакте уже сформированного РСС с конкретными вспомогательными веществами с целью увеличения удельной площади поверхности по BET данного РСС;

- раскрывает, что когда РСС связывают с анионом в форме растворимой кислоты или кислой соли, который имеет нерастворимую соответствующую кальциевую соль, такую как фосфорной кислоты, не применяют никаких дополнительных средств, упомянутых здесь, для обеспечения необходимых растворенных ионов кальция, и этот анион служит только для поддержания и в незначительной степени для развития удельной площади поверхности по BET РСС;

- раскрывает, что когда РСС связывают с анионом в форме растворимой кислоты или кислой соли, который имеет нерастворимую соответствующую кальциевую соль, такой как фосфорная кислота, и ионы кальция обеспечены, эти ионы кальция обеспечивают в форме, которая, как обнаружил заявитель, не дает желаемого подвергшегося поверхностной обработке РСС.

Совершенно неожиданно заявитель обнаружил, что регулирование конкретных параметров при таком способе, как указано здесь, и в значительной степени регулирование растворенных ионов кальция, доступных на одной или более специфических точках в этом способе, является ключом к успеху в формировании высокой удельной площади поверхности осажденного подвергшегося поверхностной обработке карбоната кальция.

Именно заявитель разработал способ получения красителя, включающего осажденный подвергшийся поверхностной обработке карбонат кальция (РСС), способ, включающий следующие этапы:

a) обеспечения, по меньшей мере, одного красителя, включающего осажденный карбонат кальция (РСС);

b) обеспечение ионов Н₃О⁺;

c) обеспечение, по меньшей мере, одного аниона, способного формировать нерастворимые в воде кальциевые соли, причем указанный анион растворен в водной среде;

d) контакт указанного красителя, включающий РСС, с указанными ионами Н₃О⁺ и с указанными растворенными анионами в водной среде для формирования взвеси красителя, включающего подвергшийся поверхностной обработке РСС, где указанный подвергшийся поверхностной обработке РСС включает нерастворимую, по меньшей мере, частично, кристаллическую кальциевую соль указанного аниона, сформированного на поверхности, по меньшей мере, части РСС, обеспеченного на этапе а);

отличающийся тем, что избыток растворенных ионов кальция обеспечивают на этапе d).

Для цели данной заявки нерастворимые материалы определены как те, которые при смешивании с обессоленной водой и фильтрации при 20°С для извлечения жидкого фильтрата обеспечивают количество, менее чем или равное 0,1 г извлеченного твердого материала, следуя за выпариванием при 95-100°С 100 г указанного жидкого фильтрата. Растворимые (или растворенные) материалы определены как материалы, приводящие к извлечению более чем 0,1 г извлеченного твердого материала, после выпаривания при 95-100°С 100 г указанного жидкого фильтрата.

Для цели данной заявки указанный избыток растворенных ионов кальция должен соответствовать избытку растворенных ионов кальция относительно растворенных ионов кальция, природно образованных при растворении РСС ионами Н₃О⁺, где указанные ионы Н₃О⁺ обеспечены только в форме противоиона к аниону, то есть путем добавления аниона в форме кислоты или некальциевой кислой соли, и в отсутствие любого дополнительного иона кальция или источника, порождающего ион кальция.

Указанный избыток растворенных ионов кальция, обеспеченный на этапе d), предпочтительно обеспечивают одним или более из следующих путей:

Путь IA: добавляют растворимую нейтральную или кислую кальциевую соль.

Путь IIA: добавляют кислоту или нейтральную, или кислую некальциевую соль, которая образует растворимую нейтральную или кислую кальциевую соль in situ.

Указанные ионы Н₃О⁺ можно обеспечить одним или более из следующих путей:

Путь IB: добавляют кислоту или кислую соль указанного аниона.

Путь IIB: добавляют кислоту или кислую соль, которая одновременно служит для обеспечения всего или части указанного избытка растворенных ионов кальция.

Для цели данного изобретения «кислота» определена как кислота Брэнстеда-Лоури, другими словами, представляет собой поставщик ионов Н₃О⁺. «Кислая соль» определена как поставщик ионов Н₃О⁺, который частично нейтрализован электроположительным элементом. «Соль» определена как электрически нейтральное ионное соединение, сформированное из анионов и катионов. «Частично кристаллическая соль» определена как соль, которая при дифракционном рентгеновском (XRD) анализе представляет в основном дискретную дифракционную диаграмму.

Для цели данного изобретения подвергшийся поверхностной обработке РСС представляет собой материал, включающий РСС и нерастворимую, по меньшей мере, частично кристаллическую кальциевую соль указанного растворенного аниона.

В предпочтительном варианте осуществления нерастворимая кальциевая соль идет от поверхности, по меньшей мере, части РСС.

Кальция ионы, формирующие указанную, по меньшей мере, частично кристаллическую кальциевую соль указанного аниона, происходят в основном из исходного материала РСС.

Не углубляясь в какую-либо теорию, заявитель полагает, что с целью формирования подвергшегося поверхностной обработке карбоната кальция высокой удельной площади поверхности, где кальция ионы, формирующие нерастворимую, по меньшей мере, частично кристаллическую кальциевую соль указанного аниона, обеспечены в основном с помощью исходного материала карбоната кальция, необходимо не только освобождение этих ионов кальция из этого карбоната кальция, но делать это при таких условиях, что указанные ионы кальция поддерживаются достаточно подвижными для предпочтительного осаждения не на поверхности карбоната кальция, с которой они выделяются, а на любых уже сформированных кристаллах аниона кальция, идущих от поверхности карбоната кальция, так что указанные кристаллы растут снаружи от поверхности карбоната и не покрывают нерастворенный карбонат перед тем, как достаточное количество ионов кальция высвободится оттуда для образования необходимой поверхности кристалла для достижения желаемой удельной площади поверхности.

Не углубляясь в какую-либо теорию, заявитель полагает, что РСС, синтезированный с помощью карбоксилирования известкового молока, включает непрореагировавший гидроксид кальция, захваченный РСС ядром, которое перемещается на позиции вдоль поверхности РСС. Заявитель теоретически оценил, что этот гидроксид кальция на поверхности РСС (или который приближен к поверхности, если поверхность РСС протравлена, например, с помощью добавления кислоты) формирует слой на этой поверхности, в пределах которого установлено состояние равновесия между освобожденным кальцием и ионами гидроксида, и гидроксид кальция соединен с поверхностью РСС. Заявитель теоретически оценил, что при простом добавлении средней силы - сильного поставщика ионов Н₃О⁺ (далее называемый кислотой) с помощью соединения, которое также служит источником аниона, как самом распространенном случае в европейском патенте №1149136, где реализуют H₃PO₄, эта кислота нейтрализована столкновением с ионами гидроксида на поверхности РСС, и эта нейтрализация влияет на состояние равновесия в месте между кальцием и ионами гидроксида и поверхностно связанным гидроксидом кальция в упомянутом РСС поверхностном слое, так что образуется избыток ионов кальция на поверхности РСС, приводящий к быстрому осаждению этого кальция, не так, что внешний поверхностно образующийся рост, по меньшей мере, частично кристаллического материала продолжается, как желательно, за пределы этого поверхностного слоя, а так, что, по меньшей мере, частично кристаллический материал формируется на поверхности РСС в непосредственной близости, в основном окружая этот РСС и делая его инертным при дополнительном добавлении кислоты.

Заявитель полагает, что необходимо противостоять этому явлению действием на состояние равновесия в месте в указанном слое для ограничения концентрации свободных групп гидроксила в нем, которые могут в противном случае нейтрализовать ионы Н₃О⁺, необходимые для освобождения кальция из РСС, и, тем самым, предотвратить образование площади поверхности. Заявитель обнаружил, что этого можно достичь с помощью увеличения концентрации растворенных ионов кальция, а именно с помощью обеспечения более растворенных ионов кальция, которые будут образовываться с помощью кислотной формы или формы кислой соли только аниона. Следует отметить, что эти дополнительно обеспеченные растворенные ионы кальция не служат для прямого формирования желаемого, по меньшей мере, частично кристаллического материала так, как они действуют для обеспечения состояния равновесия на поверхности РСС таким, что необходимые ионы кальция могут продолжать быть полученными из РСС.

Количество гидроксида кальция, присутствующего на поверхности РСС, и того, который образует равновесный слой, будет меняться как функция условий синтеза РСС. Таким образом, количество дополнительно обеспеченных растворенных ионов кальция должно быть таким, чтобы образовалась удельная площадь поверхности.

Характеристика этапа а): исходный материал красителя, включающего РСС

Согласно этапу а) способа данного изобретения, а) обеспечивают, по меньшей мере, один краситель, включающий осажденный карбонат кальция (РСС).

Одной из заслуг заявителя является то, что он определил специфическое условие реакции, которое позволяют образование поверхностной площади при контакте красителя, включающего РСС, с анионом и ионами Н₃О⁺, с помощью формирования кристалла кальция, где источником кальция является в основном РСС исходный материал, то есть РСС обеспечивают в красителе этапа а). Более того, заявитель определил условия, при которых этот способ действует при применении любой формы РСС в исходном материале красителя, включая кальцитовые полиморфы, такие как скаленоэдрический или ромбоэдрический кальцит, или метастабильный ватерит и арагонит.

В действительности, РСС в указанном красителе, включающем РСС, этапа а) необязательно может быть синтезирован в присутствии модификаторов кристалла, таких как EDTA (этилендиаминтетрауксусная кислота) или другие хелатирующие средства.

Предпочтительно, во время мокрого дробления указанного красителя, включающего РСС, при следующих условиях, наблюдается, что рН взвеси мокрого дробления растет в большей степени, чем наблюдалось бы при дроблении соответствующей взвеси, где указанный РСС полностью замещен кальцитовым GCC, свидетельствуя о высвобождении непрореагировавшего гидроксида из указанного РСС:

1) замещение водной фазы взвеси обессоленной водой для формирования взвеси, имеющей содержание твердых веществ, как измерено согласно методу измерения, представленному в разделе Примеры ниже, 15% по весу;

2) дробления взвеси этапа 1) в камере дробления с применением измельчающих гранул из оксида алюминия, имеющих диаметр от 1,0 до 1,6 мм, добавленных в таком количестве, чтобы заполнить приблизительно 80% объема камеры дробления, и при скорости дробления 2500 об./мин при 24°С в течение 180 мин, при расходе взвеси 700 мл/мин.

А именно, наблюдается, что рН, как измерено согласно методу измерения, представленному в разделе Примеры ниже, увеличивается на более чем 2 в течение этого дробления.

В предпочтительном варианте осуществления РСС указанного красителя, включающего РСС, этапа а) является гидрофильным, как определено в соответствии с методом измерения, представленным в разделе Примеры ниже.

В предпочтительном варианте осуществления РСС указанного красителя, включающего РСС, этапа а) получен из способа, включающего, по меньшей мере, один этап измельчения. Этап измельчения определен как этап механической обработки, приводящий к уменьшению исходного размера частиц. Такие этапы измельчения могут, например, быть выполнены при таких условиях, что переработка главным образом происходит вследствие столкновения со вторичным телом, то есть в одном или более из: шаровой мельницы, стержневой мельницы, вибрационной мельницы, валковой дробилки, центрифужной ударной мельницы, дисковой мельницы, штифтовой мельницы, молотковой мельницы, мельницы тонкого помола, измельчителя, дробилки комков, ножевидного режущего инструмента или другого подобного оборудования, известного специалисту данной области, или могут быть выполнены при условиях, при которых проходит автогенное дробление.

В предпочтительном варианте осуществления РСС указанного красителя, включающего РСС, этапа а) имеет весовой медианный диаметр от 0,01 до 10 мкм, и более предпочтительно от 0,5 до 2 мкм, как измерено согласно методу измерения, представленному в разделе Примеры ниже.

В необязательном варианте осуществления указанный краситель, включающий РСС, этапа а) также включает одно или более из следующего: тальк, глину, красители с пластиковыми полыми сферами или диоксид титана.

В другом варианте осуществления указанный краситель, включающий РСС, этапа а) включает только РСС.

В предпочтительном варианте осуществления указанный краситель, включающий РСС, этапа а) обеспечивают в форме водной взвеси.

В данном предпочтительном варианте осуществления указанная взвесь предпочтительно имеет рН менее чем 11, предпочтительно менее чем 10,5, как измерено согласно методу измерения, описанному в разделе Примеры ниже, до этапа с).

В данном предпочтительном варианте осуществления указанный краситель, включающий РСС, необязательно диспергирован. Могут применяться обычные диспергирующие вещества, известные специалисту в данной области. Диспергирующее вещество может быть анионным или катионным. Предпочтительное диспергирующее вещество представляет собой вещество на основе полиакриловой кислоты. Такие диспергирующие вещества предпочтительно вводят в количестве 0,35% по весу веса указанного красителя, включающего РСС.

Характеристика этапа b): источник ионов Н₃О⁺

Согласно этапу b) способа данного изобретения обеспечивают ионы Н₃О⁺. Указанные ионы Н₃О⁺ служат для частичного растворения РСС, образующего ионы кальция для последующего осаждения нерастворимой, по меньшей мере, частично кристаллической кальциевой соли аниона на поверхности РСС.

Указанные ионы Н₃О⁺ можно обеспечить одним или более из следующих путей:

Путь IB: добавляют кислоту или кислую соль указанного аниона.

Путь IIB: добавляют кислоту или кислую соль, которая одновременно служит для обеспечения всего или части указанного избытка растворенных ионов кальция, то есть непосредственно добавляют растворимые ионы кальция и/или растворяют исходный материал РСС для освобождения ионов кальция.

В случае пути IIB указанная кислота или кислая соль, которая одновременно служит для обеспечения всего или части указанного избытка растворенных ионов кальция, предпочтительно выбрана из группы, включающей кислоты, включающие серу, такие как серная кислота, соляную кислоту, хлорную кислоту, муравьиную кислоту, молочную кислоту, уксусную кислоту, азотную кислоту и их кислые соли, такие как их растворимые кислые кальциевые соли.

Особенно указанная кислота или кислая соль выбрана из группы, включающей кислоты, включающие серу, такие как серная кислота, соляную кислоту, уксусную кислоту и их кислые соли, такие как их растворимые кислые кальциевые соли.

Предпочтительно, чтобы после добавления указанных ионов H₃O⁺ к взвеси рН этой взвеси, как измерено согласно методу измерения, приведенному в разделе Примеры ниже, временно снижался до величины ниже 6,0.

Характеристика этапа с): анион, формирующий нерастворимый кристалл кальция на РСС

Согласно этапу с) способа данного изобретения обеспечивают, по меньшей мере, один анион, способный формировать нерастворимые в воде кальциевые соли, причем указанный анион растворен в водной среде. Указанная нерастворимая соответствующая кальциевая соль может, в дополнение к указанному аниону, включать ОН- ионы и/или кристаллизационную воду.

Указанный анион этапа с) добавляют в форме растворимой нейтральной или кислой соли, или в форме кислоты, при условии, что он растворен до и/или во время этапа d).

Указанный анион может быть образован составом вспомогательного вещества, обеспеченного для способа. Например, PO₄ ^3- и HPO₄ ^2- могут быть образованы с помощью добавления H₃PO₄ или соли H₂PO₄ ^-.

Предпочтительно, указанный анион выбран из одного или более из следующего: анионы, включающие фосфат, такие как PO₄ ^3- и HPO₄ ^2-, оксалат анионы (C₂O₄ ^2-), анионы, включающие карбонат, в форме СО₃ ^2-, фосфонат анионы, сукцинат анионы или фторид анионы. Более предпочтительно, указанный анион выбран из: анионов, включающих фосфат, таких как PO₄ ^3- и HPO₄ ^2-, оксалат анионов (C₂O₄ ^2-), фосфонат анионов, сукцинат анионов и фторид анионы. Наиболее предпочтительно, указанный анион представляет собой анион, включающий фосфат, такой как PO₄ ^3- и HPO₄ ^2-.

В варианте осуществления, где реализуют анион, включающий карбонат, указанный анион, включающий карбонат, может быть образован in situ путем введения газообразного СО₂ в взвесь. В таком случае специалист данной области будет знать, как реализовать это введение с целью содействия превращения СО₂ в СО₃ ^2-, например, с помощью выбора подходящей температуры.

В предпочтительном варианте осуществления указанный анион добавляют в количестве, соответствующем от 5 до 50%, предпочтительно от 15 до 30% по весу на основе веса указанного РСС, обеспеченного на этапе а).

Характеристика этапа d): контакт красителя, включающего РСС, и аниона

Согласно этапу d) способа данного изобретения указанный краситель, включающий РСС, находится в контакте, или одновременно, или на отдельных этапах, с указанными ионами Н₃О⁺ и с указанными растворенными анионами в окружающей среде водной взвеси.

В предпочтительном варианте осуществления указанный анион находится в контакте с указанным РСС после контакта указанного РСС с указанными ионами Н₃О⁺.

Более того, способ данного изобретения отличается тем, что избыток растворенных ионов кальция обеспечивают на этапе d).

Указанный избыток растворенных ионов кальция предпочтительно обеспечивают одним или более из следующих путей:

Путь IA: добавляют растворимую нейтральную или кислую кальциевую соль.

Путь IIA: добавляют кислоту или нейтральную, или кислую некальциевую соль, которая образует растворимую нейтральную или кислую кальциевую соль in situ.

В случае, когда указанный избыток растворенных ионов кальция обеспечивают с помощью пути IA, он может, например, быть добавлен как CaCl₂ или Са(NO₃)₂.

Растворенные ионы кальция предпочтительно обеспечивают в количестве, соответствующем более чем или равном 3%, предпочтительно более чем или равном 5% по весу на основе веса указанного РСС, обеспеченного на этапе а).

В предпочтительном варианте осуществления этап d) выполняют при температурах выше 50°С и предпочтительно выше 60°С.

В предпочтительном варианте осуществления на этапе d) взвесь смешивают так, чтобы развить в основном ламинарный поток.

В необязательном варианте осуществления этап d) проходит в присутствии, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из группы, состоящей из силиката, диоксида кремния, алюмината щелочноземельного металла или их смесей.

В этом необязательном варианте осуществления указанный силикат предпочтительно выбран из силиката алюминия или силиката щелочноземельного металла.

В необязательном варианте осуществления этап d) проходит в присутствии инертного газа, который барботируют через взвесь. Таким газом может быть СО₂, при условии, что когда специалист данной области реализует CO₂ как инертный газ, он адаптирует условия взвеси для ограничения превращения этого СО₂ в растворимый карбонат.

В необязательном варианте осуществления этап d) проходит в присутствии дополнительного вспомогательного вещества, которое увеличивает ионную силу взвеси, такого как инертная некальциевая соль. Такие соли включают, например, NaCl или KNO₃.

В предпочтительном варианте осуществления водная фаза полученной взвеси подвергшегося поверхностной обработке РСС может быть замещена обессоленной водой. В более предпочтительном варианте осуществления водную фазу указанной взвеси подвергшегося поверхностной обработке РСС собирают и рециркулируют в способ согласно данному изобретению как средства для обеспечения всех или части растворенных ионов кальция. Это представляет особый интерес, когда способ согласно данному изобретению представляет собой непрерывный способ.

Полученная взвесь подвергшегося поверхностной обработке РСС может быть концентрирована необязательно до момента получения сухого продукта подвергшегося поверхностной обработке РСС. В случае сухого продукта этот продукт можно дополнительно обработать жирными кислотами. В случае сухого продукта этот продукт можно дополнительно промыть водой.

Таким образом, получена взвесь красителя, включающего подвергшийся поверхностной обработке РСС, где указанный подвергшийся поверхностной обработке РСС включает нерастворимую, по меньшей мере, частично кристаллическую кальциевую соль указанного аниона, который предпочтительно идет от поверхности, по меньшей мере, части РСС указанного красителя, включающего РСС, обеспеченного на этапе а).

Этот подвергшийся поверхностной обработке РСС имеет удельную площадь поверхности по BET больше, чем удельная площадь поверхности по BET, полученная после контакта такого же РСС, обеспеченного на этапе а), или одновременно, или на отдельных этапах, с тем же растворенным анионом этапа b) и с ионами H₃O⁺, так что:

- ионы Н₃О⁺ обеспечивают только с помощью добавления указанного аниона, то есть указанные ионы Н₃О⁺ обеспечивают в молярном количестве, меньшем или равном количеству, необходимому для теоретического баланса ионного заряда указанного аниона; и

- не реализуют ни Путь IA, ни Путь IB.

В предпочтительном варианте осуществления полученный подвергшийся поверхностной обработке РСС имеет удельную площадь поверхности по BET которая, по меньшей мере, в три раза, а более предпочтительно в семь раз, больше удельной площади поверхности по BET РСС в красителе, включающем РСС, обеспеченном на этапе а).

Указанная удельная площадь поверхности по BET и все удельные площади поверхности по BET, касающиеся данного изобретения, определены в соответствии с методом измерения, описанным в разделе Примеры ниже.

В предпочтительном варианте осуществления полученная взвесь, включающая подвергшийся поверхностной обработке РСС, имеет содержание твердых веществ, как измерено согласно методу измерения, описанному в разделе Примеры далее, до 25%, предпочтительно от 5 до 20% по весу.

В предпочтительном варианте осуществления диспергирующее вещество добавляют к указанной взвеси.

Предпочтительно во время мокрого дробления указанного красителя, включающего подвергшийся поверхностной обработке РСС, при следующих условиях, наблюдается, что рН взвеси мокрого дробления увеличивается, по меньшей мере, на 2 во время этого способа мокрого дробления:

1) замещение водной фазы взвеси обессоленной водой для формирования взвеси, имеющей содержание твердых веществ, как измерено согласно методу измерения, представленному в разделе Примеры ниже, 15% по весу;

2) дробление взвеси этапа 1) в камере дробления с использованием дробящих гранул из оксида алюминия, имеющих диаметр от 1,0 до 1,6 мм, добавленных в таком количестве, чтобы заполнить приблизительно 80% объема камеры дробления, и при скорости дробления 2500 об/мин при 24°С в течение 180 мин, при расходе взвеси 700 мл/мин.

В предпочтительном варианте осуществления указанный подвергшийся поверхностной обработке РСС имеет массовое соотношение содержания кальциевой соли аниона к карбонату кальция от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 20:80 до 60:40 и более предпочтительно от 25:75 до 50:50, как определено согласно измерению TGA (термогравиметрический анализ), описанному в разделе Примеры ниже.

Указанный подвергшийся поверхностной обработке РСС предпочтительно имеет объем пор от 1 до 2,2 см³/г, как определено согласно методу измерения, представленному в разделе Примеры ниже.

Указанный подвергшийся поверхностной обработке РСС предпочтительно имеет удельную площадь поверхности по BET от 20 до 120 м²/г, предпочтительно от 55 до 115 м²/г, более предпочтительно от 60 до 100 м²/г, как определено согласно методу измерения, представленному в разделе Примеры ниже.

При дифракционном рентгеновском анализе указанного подвергшегося поверхностной обработке РСС согласно методу измерения, представленному в разделе Примеры ниже, указан