Способ частичного гидрирования статистических сополимеров винилароматических соединений и сопряженных диенов

Способ частичного гидрирования статистических сополимеров винилароматических соединений и сопряженных диенов

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу гидрирования статистических сополимеров винилароматических соединений и сопряженных диенов, в частности стирола и бутадиена, как линейных, так и разветвленных, полученных в растворе посредством полимеризации, инициированной литийорганическими производными в присутствии определенного рандомизирующего агента, т.е. этилового эфира тетрагидрофуранилметанола («ТГФА-этил»).

Термин «статистический бутадиен-стирольный сополимер» означает бутадиен-стирольные сополимеры, в которых содержание стирола в форме блоков по отношению к связанному стиролу составляет примерно 10% или менее при измерении методом окислительного разложения, описанным I.M.Kolthoff et al. J. Polymer Science, Vol.1 page 420 (1946), или позднее, Viola et al. (Sequence distribution of styrene-butadiene copolymers by ozonolysis, HPLC (High performance liquid chromatography) and gas chromatographic-mass spectrometric techniques, J. Chromatography A, 117 (1994).

В нижеследующем описании в качестве типичного винилароматического соединения будет рассматриваться стирол, а в качестве типичного сопряженного диена - бутадиен, не ограничиваясь этими соединениями.

Известно, что при сополимеризации, инициированной литийорганическими производными, в инертном растворителе и в отсутствие полярных веществ, вследствие предпочтительной гомополимеризации бутадиена, стирол не участвует в реакции до почти полной конверсии диенового мономера; это поведение вызывает образование блоксополимера типа поли(бутадиен)-со(полибутадиен-полистирол)-поли(стирол), а не сополимера, в котором винилароматический мономер однородно распределен вдоль молекулярной цепи; в последнем случае сополимер называют «статистическим». Часть сополимера между блоками полибутадиена и полистирола состоит из участка, имеющего состав, прогрессивно обогащенный одним из двух мономеров, так называемое «диагональное соединение», размеры которого определяются кинетическими параметрами. Характеристики материалов такого типа являются типичными для блоксополимеров, а не для статистических сополимеров, что делает их неподходящими для использования в шинной промышленности.

Также известно, что присутствие в растворе некоторых определенных апротонных полярных веществ, называемых «модификаторами», вызывает изменение микроструктуры полидиенового гомополимера (или сополимера), когда осуществляют полимеризацию, инициируемую литийалкилами, в смеси диенового и винилароматического мономеров. Термин «микроструктура диеновой цепи» означает различные способы расположения диенового сомономера в макромолекуле, то есть в форме 1,4-цис-, 1,4-транс- или 1,2-звеньев; эта последняя структура также упоминается здесь как винильное звено. В частности, в случае гомополимеризации бутадиена применение модификаторов вызывает увеличение содержания 1,2-звеньев, тогда как в случае статистического бутадиен-стирольного сополимера, в дополнение к указанному росту содержания 1,2-звеньев, основной эффект состоит в улучшенном распределении звеньев винилароматического мономера вдоль молекулярной цепи. Предпочтительными среди модификаторов, принятых в резиновой промышленности, являются модификаторы, состоящие из простых эфиров; от модификаторов хорошо известного аминного типа отказываются ввиду токсикологических и экологических проблем. Оптимальная концентрация «модификатора» для получения статистического бутадиен-стирольного сополимера зависит от различных факторов, среди которых основными являются его химическая структура, температура реакции и количество стирола, который взаимодействует с диеновым мономером. В общем, модификаторы с ростом температуры прогрессивно теряют свою способность обеспечения статистического распределения стирола вдоль молекулярной цепи. В отношении физико-химических характеристик модификаторов, принадлежащих к группе простых эфиров, существует две различных группы, в зависимости от структуры и поведения по отношению к катиону (обычно Li⁺). Соединения, принадлежащие к первой группе, оказывают на активный центр сольватирующее действие ввиду одиночной полярности молекулы, которая, поскольку она не имеет по меньшей мере двух центров, пригодных для связывания с катионом, не оказывает хелатирующего действия, тогда как соединения, принадлежащие ко второй группе, оказывают хелатирующее действие на катион. Это приводит к тому, что модификаторы, принадлежащие к первой группе, необходимо применять при большом молярном отношении по отношению к литию (обычно молярное отношение простой эфир: литий составляет от 100 до 1000), в то время как модификаторы, принадлежащие ко второй группе, применяют при молярном отношении от 0,5 до 10. Во всех случаях данное отношение связано с температурой полимеризации, а также с микроструктурой и требуемым составом. Типичным представителем первой группы модификаторов является ТГФ, тогда как среди модификаторов, принадлежащих ко второй группе, в качестве неограничивающего примера можно упомянуть 2,2-бис(2-оксоланил)пропан (описанный в US-A-4429090 и USA-4429091).

На практике основное различие между двумя упомянутыми выше группами модификаторов состоит, в частности, в количестве, необходимом для получения такого же эффекта увеличения содержания винильных звеньев и рандомизирующего эффекта. Различие в применении двух видов модификаторов состоит в том, что в случае применения модификаторов, принадлежащих к первой группе (сольватирующие модификаторы), реакции обрыва цепи активного центра ускоряются вследствие кислотно-щелочных реакций между ним и эфиром, в основном ввиду более высокого процентного содержания последнего. Поэтому в резиновой промышленности имеется интерес в обнаружении хелатирующих модификаторов, которые при использовании в гораздо меньших количествах, чем сольватирующие модификаторы, минимизируют реакции обрыва цепи активных центров, отрицательный эффект которой пояснен ниже.

Дополнительное преимущество, получаемое при применении хелатирующих модификаторов, состоит в том, что их более высокая температура кипения по отношению к растворителю облегчает их отделение от этого растворителя путем дистилляции, таким образом допуская быструю смену продукта на той же технологической линии.

В одновременно рассматриваемой патентной заявке того же заявителя MI 06 А 00385 описано получение непрерывным способом статистического линейного бутадиен-стирольного сополимера в присутствии определенного хелатирующего агента, 2-метоксиэтилтетрагидрофурана (ТГФА - этил).

Применение указанного выше хелатирующего эфира позволяет обеспечить значительные улучшения по отношению к ранее применяемым хелатирующим агентам, так как 2-метоксиэтилтетрагидрофуран (ТГФА - этил) обеспечивает оптимальный компромисс между способностью к статистическому распределению ароматического мономера и поддержанием высокой стойкости концевых групп полимерной цепи, даже при температуре, превышающей 70°С.

В US-A-6858683 описано получение статистических разветвленных бутадиен-стирольных сополимеров, также синтезированных в присутствии ТГФА - этила. Более подробно этот способ описан далее.

Как известно из уровня техники, статистические сополимеры винилароматических соединений и сопряженных диенов можно подвергать частичному гидрированию двойных диеновых связей. Вышеупомянутое гидрирование обычно осуществляют водородом в присутствии титанового комплекса, предпочтительно дихлорида дициклопентадиенилтитана и одного или более алкилирующих агентов, выбранных из литийалкилов, алюминийалкилов и магнийалкилов, предпочтительно литийалкилов.

Было обнаружено, что частичное гидрирование вышеупомянутых сополимеров (т.е. как линейных, так и разветвленных сополимеров, синтезированных в присутствии ТГФА - этила), осуществляемое в присутствии титанового комплекса и наиболее распространенного алкилирующего агента, т.е. литийалкила, обладает весьма существенными недостатками. Наблюдались значительные изменения молекулярной массы из-за побочных реакций, активных при условиях низкой концентрации водорода, что может быть получено при частичном гидрировании полимерного раствора высокой вязкости, обусловленной концентрацией и высокой молекулярной массой сополимера в растворе. Также было обнаружено, что присутствие литийалкила в качестве алкилирующего агента всегда вызывает увеличение индекса полидисперсности (Mw/Mn) для любого диапазона давления, т.е. от 0 до 2000 кПа, в особенности при низких давлениях. При принятых экспериментальных условиях наблюдалось, что увеличение Mw/Mn связано с уменьшением вязкости по Муни, что показывает преобладание реакций молекулярной деструкции по отношению к реакциям ветвления. Очевидно, что реакции деструкции дают фракцию полимера, малопригодного для образования эластичной сетки после вулканизации, с соответствующим ухудшением механических и динамических свойств вулканизированного продукта.

Теперь обнаружено, что только применение магнийалкилов в качестве алкилирующих агентов позволяет преодолеть вышеуказанные недостатки даже при условиях низкого давления водорода.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу частичного гидрирования как линейных, так и разветвленных статистических сополимеров винилароматических соединений и сопряженных диенов, где термин «разветвленные» означает сополимеры, в которых макромолекулы связаны друг с другом посредством углерод-углеродных связей, и в которых разветвления в основном касаются цепей высокой или очень высокой молекулярной массы, причем вышеупомянутые статистические сополимеры получены в растворе в присутствии ТГФА-этила в качестве рандомизирующего агента, при этом способ включает:

осуществление реакции статистического сополимера винилароматического соединения и сопряженного диена, растворенного в углеводородном растворителе, с водородом в присутствии титанового комплекса и алкилирующего агента до получения требуемой степени гидрирования,

причем указанный способ характеризуется тем, что алкилирующий агент выбирают из соединений, имеющих общую формулу MgR₁R₂,

где R₁ и R₂, одинаковые или различные, выбирают из алкильных радикалов, имеющих от 1 до 12, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода.

Типичными примерами винилароматических соединений являются 2-винилнафтен, 1-винилнафтен, стирол и соответствующие алкилированные соединения. В предпочтительном воплощении винилароматическое соединение представляет собой стирол.

Сопряженные диены представляют собой 1,3-диены, имеющие от 4 до 12, предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода. Примерами этих диенов являются 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен (пиперилен), 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 1,3-октадиен. В предпочтительном воплощении мономеры сопряженного диена выбирают из 1,3-бутадиена и изопрена, предпочтительным является 1,3-бутадиен.

Как описано выше, термин «статистические бутадиен-стирольные сополимеры» означает бутадиен-стирольные сополимеры, в которых содержание стирола в форме блоков по отношению к связанному стиролу составляет 10% или менее.

Указанные выше статистические бутадиен-стирольные сополимеры как линейные, так и разветвленные, имеют содержание стирола от 15 до 50% мас., предпочтительно от 20 до 45% мас.

Как известно, бутадиен может входить в полимерную цепь с образованием цис-1,4-звена (цис-звено), транс-1,4-звена (транс-звено), 1,2-звена (винильное звено). Содержание винильных звеньев определяют как соотношение между винильными звеньями и суммой цис, транс и винильных звеньев. Содержание винильных звеньев в диеновой части статистического бутадиен-стирольного сополимера перед частичным гидрированием предпочтительно составляет от 10 до 80%, еще более предпочтительно от 20 до 70%.

Термин «частично гидрированный» означает, что степень гидрирования диеновой части бутадиен-стирольного сополимера составляет менее 100%. Предпочтительно гидрированию подвергаются от 20 до 90% двойных связей диеновой части, еще более предпочтительно от 30 до 80%.

Статистический бутадиен-стирольный сополимер как линейный, так и разветвленный, предназначенный для гидрирования, имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) от 200000 до 1000000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от 1 до 5, причем предпочтительно Mw составляет от 300000 до 800000, а Mw/Mn от 1 до 4, более предпочтительно от 1 до 3. Вязкость по Муни не наполненного маслом полимера ML₁₊₄ (100°С) составляет от 30 до 200, предпочтительно от 50 до 150, тогда как соответствующий полимер, наполненный маслами, предпочтительно неароматическими, имеет вязкость по Муни при 100°С от 30 до 100.

Получение статистического линейного сополимера можно осуществлять либо периодическим, либо непрерывным способом. Эту сополимеризацию инициируют литийалкилом и осуществляют при изотермических условиях в алифатическом или циклоалифатическом растворителе при температуре от 30 до 120°С, предпочтительно от 50 до 110°С, в присутствии 2-метоксиэтилтетрагидрофурана (ТГФА - этила). Применение указанного модификатора необходимо для того, чтобы предотвратить и/или уменьшить реакции обрыва полимерных цепей. Дополнительные подробности данного способа и получаемые таким образом продукты представлены в вышеупомянутой одновременно рассматриваемой патентной заявке того же заявителя MI 06 А 00385.

Статистические разветвленные бутадиен-стирольные сополимеры получают в углеводородном растворе посредством анионной полимеризации, инициированной литийалкилом в присутствии ТГФА - этила, и последующей реакции активных концевых групп с алкилбромидами. Более конкретно, в конце сополимеризации винилароматического соединения и сопряженного диена с получением статистического линейного сополимера к полимерному раствору добавляют литийалкил в количестве от 1 до 4 молей на 1 моль ранее используемого литийалкила, а затем добавляют бромалкил формулы R-Br в соотношении относительно общего количества используемого литийалкила от 0,4/1 до 0,9/1. В предпочтительном воплощении R является первичным алкильным радикалом С₄-С₁₀.

Подробности представлены в US-A-6858683.

GT Viola (Journal of Polymer Science Pr. A; Polymer Chemistry, Vol.35, 17-25 (1997)) описывает возможный механизм образования указанных разветвленных эластомеров. Механизм, лежащий в основе образования разветвленной структуры, относится к радикальному типу и включает образование макрорадикалов, с последующим отщеплением аллильного протона, расположенного в полибутадиеновом сегменте макромолекулы, вследствие реакции с алкильным радикалом, образующимся путем реакции между алкилгалогенидом (обычно октилбромидом) и литийбутилом. Статистический характер отщепления аллильного протона от макромолекулы способствует образованию макрорадикалов, характеризующихся тем, что они имеют молекулярную массу выше среднемассовой молекулярной массы Mw: последующее объединение этих макрорадикалов вызывает образование разветвленных структур, характеризующихся тем, что они имеют длинноцепочечную разветвленность.

Степень разветвленности сополимеров, синтезированных непрерывным способом (и поэтому имеющих молекулярно-массовое распределение, характеризующиеся индексом полидисперсности >1,5) выражают параметром альфа (α), составляющим менее 0,58, причем это значение соответствует линейному (со)полимеру. Необходимо помнить, что линейные (со)полимеры, синтезированные непрерывным способом, имеют величину альфа 0,58, а сильно разветвленные (со)полимеры имеют величину альфа от 0,35 до 0,40. Промежуточные значения альфа между 0,58 и 0,35 соответствуют прогрессивному увеличению степени разветвленности сополимера. Определение альфа (а) показано в экспериментальном разделе.

Для полимеров, синтезированных периодическим способом (с молекулярно-массовым распределением, характеризующимся индексом полидисперсности, очень близким к единице), измерение колебания степени разветвленности макромолекулы относительно сравнительного полимера осуществляют путем измерения радиуса вращения посредством РЛИКУ (рассеивание лазерного излучения с кратными углами, MALLS), как описано в экспериментальном разделе.

В способе гидрирования согласно настоящему изобретению суспензию дихлорида дициклопентадиенилтитана в гексане или другом алифатическом или ароматическом суспендирующем углеводороде добавляют к раствору гидрируемого полимера, содержащему от 5 до 20% мас. сополимера, предпочтительно от 8 до 15% мас. Количество титана, в расчете на металл, по отношению к каучуку составляет от 25 до 200 частей на млн., предпочтительно от 75 до 150 частей на млн. Раствор магнийалкила добавляют к смеси, содержащей, как уже упомянуто, полимер в растворе и суспензию дихлорида дициклопентадиенилтитана, в таком количестве, что молярное отношение Mg к Ti составляет от 0,8/1 до 2/1, предпочтительно от 1/1 до 1,5/1. В предпочтительном воплощении гидрирование предпочтительно осуществляют в реакторе непрерывного действия с отношением высота/диаметр от 3 до 20, предпочтительно от 5 до 15, оборудованным осевой мешалкой и перфорированными перегородками внутри, подходящими для увеличения времени пребывания пузырьков водорода внутри жидкости. Регулирование температуры полимерных растворов осуществляют путем пропускания водно-гликолевой смеси в специальной рубашке, расположенной на внешней стороне реактора. Полимерный раствор, содержащий катализатор гидрирования, состоящий из продукта реакции дихлорида дициклопентадиенилтитана и магнийалкила, подают совместно с водородом в нижнюю часть реактора при давлении от 400 до 2000 кПа, предпочтительно от 500 до 1500 кПа, и при температуре от 70 до 150°С, предпочтительно от 80 до 110°С. Время пребывания полимерного раствора регулируют таким образом, чтобы степень гидрирования составляла от 20 до 90%, предпочтительно от 30 до 80%, где степень гидрирования означает молярное соотношение остаточного количества ненасыщенных звеньев и общего количества звеньев (насыщенных и ненасыщенных), относящееся к диеновой части первоначального полимера. Степень гидрирования непрерывно контролируют посредством N.I.R. зонда, расположенного внутри реактора, путем измерения постепенного исчезновения полосы поглощения при 1630 нм (поглощение 1,2-винильных звеньев); дополнительный контроль осуществляют на текущих образах посредством ИК-спектрометрии, измеряя интенсивность полос поглощения 1,2-звеньев (910 см^-1), 1,4-цис-звеньев (730 см^-1) и 1,4-транс-звеньев (968 см^-1), соответствующим образом скорректированных ввиду наложения полосы поглощения стирола при 699 см^-1.

Полимерный раствор собирают на выходе реактора гидрирования в контейнеры, находящиеся под давлением, в которые добавляют смесь, состоящую из антиоксидантов, которые, согласно уровню техники, принадлежат к группе пространственно затрудненных фенолов (первичный антиоксидант), совместно с органическим фосфитом или фосфонитом (вторичный антиоксидант) в количестве, соответственно, от 0,05 до 0,5 частей первичного антиоксиданта на 100 г каучука и от 0,1 до 1 части вторичного антиоксиданта на 100 г каучука. Неограничивающим примером первичного антиоксиданта является 4-[[4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-бис(1,1-метилэтил)фенол (CAS Nr 991-84-4), Irganox^® 565, а неограничивающим примером вторичного антиоксиданта является трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфат (CAS Nr 31570-04-4), Irgafos^® 168 (Ciba).

После добавления антиоксидантов в полимерный раствор, согласно одному из воплощений, можно добавить масло-наполнитель, предпочтительно неароматическое или с низким содержанием ароматических соединений, например масла СМЭ (сольват мягкой экстракции) или масла ЭАОД (экстракт ароматических обработанных дистиллятов), с количеством ароматических соединений ниже 20%. Масла-наполнители обычно добавляют в количестве от 10 до 50 частей масла на 100 частей каучука, предпочтительно от 20 до 40 частей масла на 100 частей каучука. После добавления масла полимерный раствор направляют в сборники с перемешиванием, содержащие кипящую воду, нагреваемую путем непрерывного добавления водяного пара. В указанных контейнерах растворитель удаляют, а полученную крошку или влажный каучук, после отделения от воды путем пропускания через сита, направляют в механическую сушилку, состоящую из двух механических экструдеров. В первом экструдере (экспеллере) воду удаляют путем сжатия полимера, до ее содержания от 3 до 12% мас., тогда как во втором экструдере (экспандере) воду удаляют путем нагревания массы до температуры 160-180°С и ее удаления в форме пара. Сухой каучук затем пакуют в брикеты прессованием.

В экспериментальной части продемонстрировано, что применение катализатора гидрирования на основе титана и алкилирующего агента, выбранного из магнийалкилов, обеспечивает возможность частичного гидрирования статистического бутадиен-стирольного полимера, полученного в растворе в присутствии ТГФА - этила, избегая образования фракций с высокой молекулярной массой и одновременно с низкой молекулярной массой с увеличением вследствие этого индекса полидисперсности Mw/Mn.

Следующие примеры представлены для лучшего понимания настоящего изобретения.

В следующих примерах также показаны условия гидрирования, в которых давление Н₂ является нулевым, то есть в отсутствие водорода, для лучшего раскрытия явлений, которые приводят к увеличению Mw/Mn, связанных с типом используемого алкила.

Примеры

ХАРАКТЕРИСТИКА СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОПОЛИМЕРОВ

1. Определение молекулярно-массового распределения

Определение молекулярно-массового распределения осуществляют путем гель-проникающей хроматографии (ГПХ), также известной как вытеснительная хроматография, путем элюирования раствора анализируемого полимера в ТГФ через ряд колонок, содержащих твердую фазу, состоящую из сшитого полистирола с порами различных размеров.

Инструментальное оснащение:

Хроматограф HP 1090

Растворитель ТГФ

Температура 25°С

Колонка PL-Gel 10⁵-10⁵-10⁴-10³

Детектор ПП (показателя преломления) HP 1047 А

определение молекулярных масс осуществляли согласно универсальному калибровочному методу, применяя следующие значения k и α по отношению к количеству стирола:

стирол = 25%	k=0,000389	α=0,693
стирол = 30%	k=0,000368	α=0,693
стирол = 40%	k=0,000338	α=0,693

2. Определение средней молекулярной массы и измерение степени разветвленности посредством методики гель-фильтрационной хроматографии и рассеивания лазерного излучения с кратными углами (ГФХ/РЛИКУ) согласно внутреннему методу, взятому из работы, описанной в Application Note, Nr.9, Wyatt Technology and Pavel Kratochvil, Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers BV 1987.

Путем объединения детектора рассеяния света с кратными углами (РЛИКУ) с обычной элюирующей системой ГФХ/ПП можно осуществить абсолютное измерение молекулярной массы и одновременно радиуса вращения макромолекул, которые отделяют хроматографической системой. Интенсивность света, рассеиваемого макромолекулярными частицами в растворе, фактически можно непосредственно использовать для получения их молекулярной массы, в то время как изменение угла рассеяния света непосредственно коррелирует со средними размерами молекул в растворе. Используют следующее основное соотношение:

где

К* - оптическая постоянная, зависящая от длины волны используемого света, dn/dc полимера и применяемого растворителя;

M_w - среднемассовая молекулярная масса,

с - концентрация полимерного раствора,

R_θ - интенсивность рассеянного света, измеренная про угле θ,

Р_θ - эта функция описывает угловое изменение рассеянного света,

А₂ - второй вириальный коэффициент растворителя, равный 1 при угле θ, равном нулю.

Для очень низких концентраций (обычных для системы ГФХ) уравнение (1) сводится к

и при измерении при нескольких углах экстраполяция к нулевому углу функции K*c/R_θ в зависимости от sin²θ/2 непосредственно дает молекулярную массу из значения отсекаемого отрезка и угол вращения из наклона.

Более того, поскольку это измерение выполняют для любого фрагмента хроматограммы, возможно получить распределение как молекулярной массы, так и радиуса вращения.

Размеры макромолекул в растворе напрямую коррелируют с их степенью разветвленности: при одинаковой молекулярной массе, чем меньше размеры макромолекулы по отношению к линейному эквиваленту, тем больше степень разветвленности; поскольку макромолекула имеет узлы внутри (радиальные структуры и разветвленные структуры), она обладает, при одинаковой молекулярной массе, меньшим гидродинамическим объемом по отношению к линейной молекуле, наклон прямой линии, описанный выше (коэффициент α) будет выше или ниже в зависимости от более низкой или более высокой степени взаимосвязанности структур. В частности, для линейных макромолекул коэффициент пропорциональности между радиусом вращения и молекулярной массой равен 0,58, тогда как для разветвленных структур показано, что это значение прогрессивно понижается с ростом узлов в данной макромолекуле. В качестве примера, статистический бутадиен-стирольный сополимер, полученный посредством радикальной полимеризации в эмульсии (Э-БСК), имеет значение α, составляющее 0,35-0,38.

Информацию, относящуюся к макроструктуре полимера, количественно получают путем оценки показателя разветвленности g_м, определяемое для каждой макромолекулы как соотношение между среднеквадратичным радиусом вращения разветвленной молекулы и этой величиной для линейной макромолекулы с той же молекулярной массой:

Средний показатель разветвленности g_м представляет собой среднюю величину этого соотношения относительно молекулярно-массового распределения и составляет от 0 до 1.

В случае макромолекул, синтезируемых в реакторах периодического действия, молекулярно-массовое распределение имеет индекс полидисперсности от 1 до 1,1; в этом случае измерение степени разветвленности выполняют посредством статического РЛИКУ измерения радиуса вращения (r); измерение в ТГФ при 25°С радиуса вращения линейного бутадиен-стирольного сополимера, содержащего 40% стирола и 40% винильных звеньев и имеющего молекулярную массу 220000 г/моль, дает значение r₁, составляющее 24±1 нм.

Инструментальное оснащение:

Детектор ПП HP 1047 А

MALLS (РЛИКУ) Wyatt Technology mod. DAWN-DSP

Дифференциальный рефрактометр КМХ 16 - CROMATIX

**Вязкость по Муни

Вискозиметр Monsanto MV2000E, ASTMD1646

Экспериментальные примеры

Примеры 1-4 относятся к частичному гидрированию статистического линейного бутадиен-стирольного сополимера, полученного периодическим способом, со средним содержанием стирола 40% и содержащего в диеновой части в среднем 40% винильных звеньев, причем указанный статистический полимер гидрируют с помощью катализатора, полученного из дихлорида дициклопентадиенилтитана и литийалкила, при давлении водорода, которое может составлять от 0 до 1500 кПа.

Примеры 5-8 относятся к частичному гидрированию статистического линейного бутадиен-стирольного сополимера, полученного периодическим способом, со средним содержанием стирола 40% и содержащего в диеновой части в среднем 40% винильных звеньев, причем указанный статистический полимер гидрируют с помощью катализатора, полученного из дихлорида дициклопентадиенилтитана и магнийалкила, при давлении водорода от 0 до 1500 кПа.

Примеры 9-11 относятся к частичному гидрированию с катализатором гидрирования, состоящим из н-бутиллития и дихлорида дициклопентадиенилтитана, статистического линейного бутадиен-стирольного сополимера, полученного непрерывным способом.

Примеры 12-14 относятся к частичному гидрированию с катализатором гидрирования, состоящим из бутилэтилмагния и дихлорида дициклопентадиенилтитана, статистического линейного бутадиен-стирольного сополимера, полученного непрерывным способом.

Примеры 15-17 относятся к получению и последующему частичному гидрированию статистического разветвленного сополимера, имеющего содержание стирола, обычно равное 40%, и такое же содержание винильных звеньев, и его последующее частичное гидрирование проводят с катализаторами на основе дихлорида дициклопентадиенилтитана, используя н-бутиллитий и бутилэтилмагний в качестве алкилирующих агентов.

Образцы обозначены аббревиатурой, в которой:

1. Первая буква показывает состав сополимера в виде содержания стирола и винильных звеньев (А обозначает сополимер, содержащий 40% стирола и 40% винильных звеньев; В обозначает сополимер со средним содержанием стирола 25% и примерно 60% винильных звеньев; С обозначает сополимер, содержащий 25% стирола и примерно 25% винильных звеньев).

2. Вторая буква показывает тип реактора, в котором синтезировали сополимер (В обозначает периодический способ, С - непрерывный). Возможный подстрочный индекс «R» указывает на присутствие разветвлений.

3. Третьей буквой является Н, и ее используют только для гидрированных полимеров.

4. Число на четвертой позиции показывает давление гидрирования (1 обозначает парциальное давление водорода, равное 1500 кПа, 2 - парциальное давление водорода, равное 1000 кПа, 3 - парциальное давление водорода, равное 500 кПа, 4 указывает на отсутствие водорода).

5. Звездочка обозначает сравнительный продукт, обычно - частично гидрированные сополимеры, для получения которых в качестве алкилирующего агента использовали н-бутиллитий.

Что касается соотношения между алкилирующим агентом и титаном, выражаемого в молях алкила металла на моли циклопентадиенилтитана, обозначаемого здесь и далее кратко Me/Ti (Me=Li, Mg), следует отметить, что максимальная каталитическая активность, измеренная путем прогрессивного изменения соотношения Me/Ti при приготовлении катализатора, в случае Me=Mg оказалась равной 1,0-2,0, более конкретно от 1,1 до 1,5, а в случае Me=Li указанная максимальная каталитическая активность проявляется в интервале 3,5-4,5, более конкретно от 3,8 до 4,2. Расположение максимального значения каталитической активности относительно соотношения Me/Ti главным образом, если не исключительно, зависит от степени обрыва активных концевых групп статистического сополимера при добавлении в раствор сополимера дихлорида дициклопентадиенилтитана. Если количество агента обрыва цепи ниже, чем количество остаточного активного лития, это вызывает частичную активацию титаноцена с помощью остаточных восстанавливающих веществ, тогда как избыток агента обрыва цепи вызывает частичную дезактивацию каталитического активатора, таким образом вызывая необходимость его использования в большем количестве.

Сравнительный пример 1 (АВН1*) - Получение статистического бутадиен-стирольного сополимера периодическим способом (стирол 40%, 1,2-звеньев - 40%. обозначенный инициалами АВ) и его частичное гидрирование при парциальном давлении водорода 1500 кПа, с Li/Ti в качестве катализатора

Сополимеризацию осуществляли в реакторе емкостью 20 л, из которого при полной конверсии перемещали полимерный раствор посредством перепада давления в атмосфере азота в полностью обезвоженный контейнер, из которого, посредством перепада давления, аликвоту в 1 л полимерного раствора затем заливали в реактор гидрирования, имеющий объем 2 л. Таким способом можно было осуществить ряд процессов гидрирования при варьируемых условиях, используя тот же самый исходный полимер. Как реактор синтеза, так и реактор гидрирования были снабжены мешалками и охлаждающими рубашками, в которых циркулировала диатермическая жидкость для ограничения экзотермического эффекта реакции в пределах не более ±5°С от опорного значения, и всем вспомогательным оборудованием, необходимым для работы в безводной атмосфере азота в отсутствие кислорода.

3,80 молей н-бутиллития (нБЛ) в растворе гексана добавляли к реакционной смеси, состоящей из 9200 г циклогексана, 310 г стирола, 480 г бутадиена, 100 частей на млн., или 2,9 ммолей ТГФА-этила (в молярном соотношении с литием, равном 0,76), по достижении реакционной смесью температуры 80°С.

Через 45 мин после добавления инициатора, после того как полнота протекания реакции была проверена посредством газохроматографического анализа образца полимерного раствора, добавляли монохлортриметилсилан (ТМХС) в количестве, необходимом для полного устранения активных концевых групп. Реакцию обрыва цепи осуществляли при измерении изменения поглощения в интервале от 250 до 300 нм посредством УФ-спектрометра путем последовательного добавления 0,5 ммолей ТМХС, обеспечивая интервал времени между последовательно добавляемыми аликвотами, необходимый для стабилизации сигнала поглощения; при отсутствии в течение 5 минут каких-либо изменений реакцию обрыва цепи считали завершенной.

Полученный негидрированный полимер, обозначенный «АВ», содержал 39,9% стирола и 40,2% винильных звеньев по отношению к диеновой части полимера. Среднечисленная молекулярная масса, измеренная ГПХ, оказалась равной 220000 г/моль, при индексе полидисперсности 1,07. Измерение радиуса вращения, выполненное посредством РЛИКУ, показало значение 24±1 нм, указывающее на линейность полимера.

После перемещения в реактор гидрирования 1 л полимерного раствора, содержащего полимер АВ, при измерении посредством прибора для измерения массы, этот полимерный раствор вновь нагревали до температуры 80°С и добавляли 0,15 ммолей дихлорида дициклопентадиенилтитана в виде суспензии в циклогексане, что составляло 120 частей титана на миллион по отношению к сополимеру; затем давление в реакторе поднимали путем добавления водорода в таком количестве, что его парциальное давление при температуре реактора составляло 1500 кПа, и затем добавляли 0,6 ммолей алкилирующего агента, состоящего из н-бутиллития (нБЛ).

После 15 мин реакции ИК-анализ показал, что степень гидрирования полимера, обозначенного АВН1*, составила 39,2%. Затем реактор разгружали, к полимерному раствору добавляли 0,1 частей Irganox™ 565 на 100 частей каучука и 0,5 частей Irgafos™ 168 на 100 частей каучука. Затем растворитель удаляли путем отпаривания водяным паром. Каучук, который был предварительно отжат, сушили в вакуумной печи по меньшей мере в течение 36 часов при температуре 70°С. Определение молекулярно-массового распределения, выполненное посредством гель-проявительной хроматографии, показало для гидрированного продукта значение среднечисленной молекулярной массы 223000 г/моль и значение индекса полидисперсности (Mw/Mn), равное 1,17. Анализ РЛИКУ показал значение для радиуса вращения, составляющее 23±1 нм (см. таблицу 1).

Сравнительный пример 2 (АВН2*) - Частичное гидрирование статистического линейного полимера АВ при парциальном давлении водорода 1000 кПа. с Li/Ti в качестве катализатора

После перемещения 1 л полимерного раствора, содержащего полимер АВ, измеренный посредством прибора для измерения массы, в реактор гидрирования, этот полимерный раствор вновь нагревали до температуры 80°С и добавляли дихлорид дициклопентадиенилтитана, в виде суспензии в циклогексане, в количестве 120 частей титана на млн. относительно каучука в растворе. Затем в реакторе поднимали давление путем добавления водорода в таком количестве, что его парциальное давление при температуре реактора составляло 1000 кПа, и затем добавляли 0,6 ммолей алкилирующего агента, состоящего из н-бутиллития (нБЛ).

В результате проведения таких же операций, как описано в примере 1, через 15 мин реакции ИК-анализ показал, что степень гидрирования полимера, обозначенного АВН2*, составила 38,5%. Молекулярно-массовое распределение определяли посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), которая показала для гидрированного продукта значение среднечисленной молекулярной массы 231000 г/моль и значение индекса полидисперсности (Mw/Mn), равное 1,22. Анализ РЛИКУ показал значение для радиуса вращения, равное 21±1 нм (см. таблицу 1).

Сравнительный пример 3 (АВН3*) - Частичное гидрирование статистического линейного полимера АВ при парциальном давлении водорода 500 кПа с Li/Ti в качестве катализатора

После перемещения 1 л полимерного раствора, содержащего полимер АВ, измеренный посредством прибора для измерения массы, в реактор гидриро