Каталитическая композиция, способ полимеризации олефинов с регулируемой морфологией и полимерная композиция

Каталитическая композиция, способ полимеризации олефинов с регулируемой морфологией и полимерная композиция

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

По данной заявке испрашивается приоритет на основании предварительной заявки на патент США № 60/456373, поданной 21 марта 2003 г.

ОБОСНОВАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции и способам получения каталитической композиции, а также к применению указанной каталитической композиции в способе полимеризации олефинов. В частности, изобретение относится к каталитической композиции и к способу применения, где композиция содержит соединение или комплекс металла, который активируют, чтобы вызвать аддитивную полимеризацию полимеризуемых мономеров с помощью сокатализатора или с помощью способа активации, и количества гидроксикарбоксилатной соли металла, достаточного для обеспечения регулирования морфологии полимеризации.

Достижения в области полимеризации и катализа позволяют получать множество новых полимеров, обладающих улучшенными физическими и химическими свойствами, полезными для широкого ряда высококачественных продуктов и областей применения. С разработкой новых катализаторов выбор типа полимеризации (в растворе, суспензии, при высоком давлении или в газовой фазе) для получения конкретного полимера значительно расширился. Кроме того, достижения в полимеризационной технологии обеспечивают более эффективные, высокопродуктивные и экономичные способы.

Несмотря на эти технологические достижения в индустрии полиолефинов, все еще существую общие проблемы, а также новые проблемы, связанные с использованием способа. Например, проблема загрязнения и/или образования полимерной пленки в газофазном или суспензионном способе остается трудной задачей для решения.

Например, при непрерывном суспензионном способе загрязнение на стенках реактора, действующего как теплопередающая поверхность, может приводить ко многим эксплуатационным проблемам. Плохая теплопередача в ходе полимеризации приводит к налипанию полимерных частиц на стенки реактора. Такие полимерные материалы могут непрерывно полимеризоваться на стенках и приводить к преждевременной остановке реактора. Также, в зависимости от условий в реакторе, часть полимера может растворяться в присутствующем в реакторе растворителе и вновь осаждаться, например, на поверхности металлического теплообменника. При типичном непрерывном способе полимеризации в газовой фазе систему рециркуляции используют по ряду соображений, включающих отведение тепла, выделяемого в процессе полимеризации. Загрязнение, образование полимерной пленки и/или возникновение электростатических зарядов при непрерывном способе полимеризации в газовой фазе может приводить к неэффективной работе различных систем реактора. Например, если затронуты механизм охлаждения системы рециркуляции, температурные датчики, используемые для процесса контроля, и распределительная тарелка, это может вести к преждевременной остановке реактора.

К решению различных технологических проблем в данной области обращались многие. Например, патенты США №№ 4792592, 4803251, 4855370 и 5391657 все посвящены обсуждению приемов снижения образования электростатического электричества в ходе процесса полимеризации путем введения в процесс, например, воды, спиртов, кетонов и/или неорганических химических добавок; PCT публикация WO 97/14721, опубликованная 24 апреля 1997 г., описывает способ уменьшения воздействия высокодисперсных частиц, способных вызывать образование полимерной пленки, путем введения в реактор инертного углеводорода; патент США № 5627243 описывает новый тип распределительной тарелки для применения в газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем; PCT публикация WO 96/08520 описывает способ, позволяющий обойтись без введения поглотителя в реакторе; патент США № 5461123 описывает применение звуковых волн для уменьшения образования полимерной пленки; патент США № 5066736 и EP-A1 0549252 описывают введение в реактор ингибитора активности для снижения агломераций; патент США № 5610244 касается подачи дополнительного мономера непосредственно в реактор выше слоя, чтобы избежать загрязнения и улучшить качество полимера; патент США № 5126414 описывает включение системы удаления олигомеров для снижения загрязнения распределительной тарелки и получения полимеров, свободных от гелей; EP-A1 0 453 116, опубликованная 23 октября 1991 г., описывает введение в реактор антистатических средств для снижения количества образующейся пленки и агломератов; патент США № 4012574 рассматривает введение в реактор поверхностно-активного соединения группы перфторуглеродов для снижения загрязнения; патент США № 5026795 рассматривает введение в зону полимеризации реактора антистатического средства с жидким носителем; патент США № 5410002 рассматривает применение стандартной композиции из катализатора Циглера-Натта на основе титан/магний на носителе, где набор антистатических средств добавляют непосредственно в реактор для снижения загрязнения; патенты США №№ 5034480 и 5034481 рассматривают реакционный продукт стандартного катализатора Циглера-Натта на основе титана с антистатиком, позволяющий получать полимеры этилена со сверхвысокой молекулярной массой; патент США № 3082198 рассматривает введение некоторого количества карбоновой кислоты в зависимости от количества воды в способе полимеризации этилена с использованием металлоорганических катализаторов на основе титан/алюминий в среде жидкого углеводорода и патент США № 3919185 описывает суспензионный способ с применением неполярного углеводородного растворителя и использованием стандартного катализатора типа Циглера-Натта или типа “Филлипс” и соли многовалентного металла с органической кислотой, имеющей молекулярную массу, по меньшей мере, от 300.

Существуют другие различные способы улучшения эксплуатационных возможностей, включающие нанесение покрытия на оборудование для полимеризации, например, обработку стенок реактора с применением соединений хрома, как описано в патентах США №№ 4532311 и 4876320; введение в процесс различных агентов путем впрыскивания, например PCT публикация WO 97/46599, опубликованная 11 декабря 1997 г., рассматривает подачу в зону низкой концентрации в полимеризационном реакторе композиции на основе катализатора типа растворимого металлоцена, без носителя, и впрыскивание антифлокулянтов или антистатиков в реактор; регулирование скорости полимеризации, в особенности, при запуске; и изменение конфигурации конструкции реактора.

Другие публикации в данной области, касающиеся улучшения технологического процесса, рассматривают модификацию каталитической композиции путем получения различными способами катализатора или соответствующих компонентов. Например, известные из уровня техники способы включают объединение каталитических компонентов в определенном порядке; регулирование соотношения различных компонентов катализатора; изменение времени контакта и/или температуры при объединении компонентов или просто добавление различных соединений к каталитической композиции. В особенности наглядно представлены в данной области препаративные методики и способы получения каталитических композиций на носителе, характеризующихся сниженной тенденцией к загрязнению и улучшенными эксплуатационными возможностями. Примеры таких публикаций включают: WO 96/11961, опубликованная 26 апреля 1996 г., где рассматривается в качестве компонента каталитической композиции на носителе антистатическое средство для снижения загрязнения и образования полимерной пленки при способе полимеризации в газовой фазе, суспензии или жидком слое; патент США № 5283278 касается предварительной полимеризации металлоценового катализатора или стандартного катализатора Циглера-Натта в присутствии антистатического средства; патенты США №№ 5332706 и 5473028 прибегают к особому способу получения катализатора путем начальной пропитки; патенты США №№ 5427991 и 5643847 описывают химическое связывание некоординирующихся анионных активаторов с носителями; патент США № 5492975 рассматривает полимерсвязанные каталитические композиции металлоценового типа; патент США № 5661095 рассматривает нанесение катализатора металлоценового типа на основу из сополимера олефина и незамещенного силана; PCT публикация WO 97/06186, опубликованная 20 февраля 1997 г., описывает удаление неорганических и органических примесей после формирования катализатора металлоценового типа; PCT публикация WO 97/15602, опубликованная 1 мая 1997 г., рассматривает легко наносимые на основу комплексы металлов; PCT публикация WO 97/27224, опубликованная 31 июля 1997 г., касается получения соединения переходного металла на носителе в присутствии ненасыщенного органического соединения, содержащего, по меньшей мере, одну концевую двойную связь; и EP-A2-811 63 8 рассматривает применение металлоценового катализатора активирующего сокатализатора в способе полимеризации в присутствии азотсодержащего антистатика.

Хотя все эти решения проблемы позволяют до некоторой степени снизить уровень загрязнения или образования полимерной пленки, некоторые из таких подходов являются дорогостоящими для применения и/или не позволяет снизить загрязнение и образование полимерной пленки до уровня, достаточного для эксплуатации непрерывным способом, в частности, для промышленного или крупномасштабного производства.

Таким образом, выгодно было бы разработать способ полимеризации, позволяющий осуществление непрерывной технологии при улучшенных эксплуатационных возможностях реактора и в то же время получение новые улучшенных полимеров. Было бы в значительной степени полезно получить способ непрерывной полимеризации, обеспечивающий более устойчивую эффективность, пониженные тенденции к загрязнению/образованию полимерной пленки и больший срок эксплуатации.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно настоящему изобретению разработана каталитическая композиция, содержащая каталитическое соединение, активатор, способствующий превращению указанного каталитического соединения в активный катализатор для аддитивной полимеризации, гидроксикарбоксилатную аддитивную соль металла, необязательно, носитель и, кроме того, необязательно, жидкий растворитель.

Кроме того, по настоящему изобретению предлагается способ полимеризации, в частности, способ полимеризации олефинов, где один или более аддитивно полимеризуемых мономеров полимеризуют в присутствии вышеуказанной каталитической композиции с целью получения полимера с высокой молекулярной массой. Предпочтительными способами полимеризации являются полимеризация в газовой фазе или суспензии, наиболее желателен способ полимеризации в газовой фазе, где полимеризуют олефиновый мономер.

Изобретение также касается способа получения каталитической композиции, используемой для полимеризации олефина (олефинов), включающего объединение, контактирование, смешивание компонентов и/или получение смеси полимеризационного катализатора, по меньшей мере, с одной гидроксикарбоксилатной солью металла. Подходящие катализаторы полимеризации включают стандартные катализаторы полимеризации типа Циглера-Натта с переходными металлами, а также соединения переходных металлов, содержащие π-связь, такие как катализаторы металлоценового типа, и, наиболее предпочтительно, катализатор полимеризации на носителе.

Согласно предпочтительному способу получения каталитической композиции по изобретению одно или более каталитических соединений, один или более активаторов и, необязательно, одну или более основ или носителей объединяют, получая катализатор на носителе, и после этого такую композицию дополнительно приводят в контакт с гидроксикарбоксилатной солью металла или раствором указанной соли для получения каталитической композиции по изобретению. Согласно наиболее предпочтительному способу осуществления каталитические компоненты на носителе и гидроксикарбоксилатную соль металла сушат или, в основном, высушивают от растворителя перед употреблением.

В соответствии с наиболее предпочтительным способом по изобретению гидроксикарбоксилатную соль металла или раствор указанной соли добавляют к каталитической композиции на носителе либо к отдельным компонентам указанной каталитической композиции, необязательно, вместе с другими добавками. Полученная композиция или смесь указанной композиции с растворителем может быть отфильтрована и/или высушена для удаления растворителя перед употреблением, если требуется.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Все приведенные здесь ссылки на периодическую таблицу элементов относятся к периодической таблице элементов, опубликованной и защищенной авторским правом CRC Press, Inc., 2001. Также любая ссылка на группу или группы относится к группе или группам, изображенным на этой периодической таблице элементов согласно принятой ИЮПАК системе нумерации групп. Согласно патентной практике Соединенных Штатов содержание любого патента, патентной заявки или публикации, упоминаемых здесь, полностью включено в качестве ссылки, в особенности в отношении описания аналитических и синтетических методик и общих знаний, известных из уровня техники.

Подразумевается, что термин "содержащий" и его производные не исключают присутствие какого-либо дополнительного компонента, стадии или процедуры, независимо от того, указано это здесь или нет. Во избежание неопределенности все композиции, описанные в формуле изобретения через термин "содержащий", могут включать дополнительную добавку, вспомогательное средство или соединение, независимо от того, полимерное или другое, если не оговорено иное. В противоположность этому термин "состоящий в основном из” исключает из рамок объема любое последующее перечисление любого другого компонента, стадии или процедуры, за исключением тех, которые не обязательны для обеспечения эксплуатационных возможностей. Термин "состоящий из” исключает любой компонент, стадию или процедуру, конкретно не оговоренные или не перечисленные. Термин "или", если не оговорено особо, относится к перечисленным членам в отдельности, а также в любой комбинации.

Термин "полимер", как использован здесь, включает как гомополимеры, то есть полимеры, полученные из одного реакционноспособного соединения, так и сополимеры, то есть полимеры, полученные при взаимодействии, по меньшей мере, двух образующих полимер реакционноспособных мономерных соединений. Термин "кристаллический" означает полимер, характеризующийся дифракционной рентгенограммой при 25°C и имеющий фазовый переход первого рода или кристаллическую температуру плавления (Tm). Термин может быть использован равнозначно с термином "полукристаллический".

Изобретение касается способа получения каталитической композиции и каталитической композиции как таковой. Изобретение также касается способа полимеризации, характеризующегося улучшенными эксплуатационными возможностями, и характеристик продуктов, используемых в каталитической композиции. К удивлению оказалось, что применение гидроксикарбоксилатной соли металла в каталитической композиции для аддитивной полимеризации приводит к существенно улучшенному способу полимеризации.

Употребление рассматриваемых катализаторов полимеризации приводит к существенному улучшению эксплуатационных возможностей, значительному снижению в образовании полимерной пленки и загрязнений реактора, в особенности газофазного реактора, улучшенным характеристикам катализатора, лучшей морфологии полимерный частиц без отрицательного влияния на физические свойства полимера, и возможности получать более широкий ряд полимеров при данной конфигурации реактора.

Каталитические компоненты и композиции

Любые катализаторы полимеризации, включающие катализаторы стандартного типа на основе переходных металлов, пригодны для употребления в способе полимеризации по изобретению. Однако способ с применением катализаторов металлоценового типа с π-связью в особенности предпочтителен. Далее следует не ограничивающее обсуждение различных катализаторов полимеризации, полезных по изобретению.

Катализаторы стандартного типа на основе переходных металлов

Катализаторами стандартного типа на основе переходных металлов являются традиционные катализаторы Циглера-Натта и катализатор на основе хрома типа “Филлипс”, хорошо известные из уровня техники. Примеры катализаторов стандартного типа на основе переходных металлов приведены в патентах США №№ 4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359 и 4960741. Соединения для катализаторов стандартного типа на основе переходных металлов, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, включают соединения переходных металлов 3-8 групп, предпочтительно, 4 группы периодической таблицы элементов.

Эти катализаторы стандартного типа на основе переходных металлов могут быть представлены формулой: M^aR^c _r, где M^a означает металл 3-8 групп, предпочтительно, 4 группы, более предпочтительно, титан; R^c означает галоген или гидроксикарбилоксигруппу и r означает валентность металла M^a. Неограничивающие примеры R^c включают алкокси, фенокси, бромид, хлорид и фторид. Неограничивающие примеры катализаторов стандартного типа на основе переходных металлов, где M^a означает титан, включают TiCl₄, TiBr₄, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₄H₉)₃Cl, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂, TiCl₃ • 1/3 AlCl₃ и Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃.

Содержащие переходные металлы соединения для катализаторов стандартного типа на основе комплексов магний/титан, полезные по изобретению, описаны, например, в патентах США №№ 4302565 и 4302566. В особенности предпочтительно производное MgTiCl₆(этилацетат)₄. Патентная заявка Великобритании 2105355 описывает различные соединения для катализаторов стандартного типа на основе ванадия. Примерами служат соединения, отвечающие формулам: VOX^a ₃, VX^a ₄ и VOX^a ₂(OR), где X^a означает галоген и R означает водород или гидрокарбил, предпочтительно, C_1-10 алифатический или ароматический гидрокарбил, такой как этил, фенил, изопропил, бутил, пропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, циклогексил или нафтил. Неограничивающие примеры соединений для катализаторов стандартного типа на основе ванадия включают тригалогенид, алкоксигалогениды и алкоксиды ванадила, такие как VOC1₃, VOCl₂(OC₄H₉) и VO(OC₂H₅)₃; тетрагалогенид ванадия и алкоксигалогениды ванадия, такие как VCl₄ и VCl₃(OC₄H₉); ацетилацетонаты и хлорацетилацетонаты ванадия и ванадила, такие как V(AcAc)₃ и VOCl₂(AcAc), где (AcAc) означает ацетилацетонат. Предпочтительными соединениями для катализаторов стандартного типа на основе ванадия являются VOC1₃, VCl₄ и VOCl₂(OR), где R означает C_1-10 алифатический или ароматический гидрокарбил.

Соединения для катализаторов стандартного типа на основе хрома, часто называемые катализаторами типа “Филлипс”, пригодные для употребления по настоящему изобретению, включают CrO₃, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (CrO₂Cl₂), 2-этилгексаноат хрома и ацетилацетонат хрома (Cr(AcAc)₃). Неограничивающие примеры описаны в патентах США №№ 2285721, 3242099 и 3231550.

Другие дополнительные соединения для катализаторов стандартного типа на основе переходных металлов, пригодные для употребления по настоящему изобретению, описаны в патентах США №№ 4124532, 4302565, 4302566 и 5763723, и EP-A-416815 и EP-A-420436. Катализаторов стандартного типа на основе переходных металлов по настоящему изобретению могут также иметь общую формулу M^с _tM^dX^a _2tY^a _uE^a, где M^с означает Mg, Mn и/или Ca; t означает число от 0,5 до 2; M^d означает переходный металл, преимущественно, Ti, V и/или Zr; X^a означает галоген, предпочтительно, Cl, Br или I; Y^a может быть одинаковым или различным и означает галоген, отдельно или в комбинации с кислородом, -NR^y ₂, -OR^y, -SR^y, -COOR^y или -OSOOR^y, где R^y означает гидрокарбильный радикал, в частности, алкильный, арильный, циклоалкильный или арилалкильный радикал, ацетилацетонатный анион в количестве, удовлетворяющем валентному состоянию M^c; u означает число от 0,5 до 20; E^a означает электронодонорное соединение, выбираемое из группы, включающей классы соединений: (a) эфиры органических карбоновых кислот; (b) спирты; (c) простые эфиры; (d) амины; (e) эфиры угольной кислоты; (f) нитриты; (g) фосфорамиды, (h) эфиры фосфорной и фосфористой кислоты и (j) оксихлорид фосфора. Неограничивающие примеры комплексов, удовлетворяющих вышеуказанной формуле, включают: MgTiCl₅ • 2CH₃COOC₂H₅, Mg₃Ti₂Cl₁₂ • 7CH₃COOC₂H₅, MgTiCl₅ • 6C₂H₅OH, MgTiCl₅ • CH₃OH, MgTiCl₅ • (ТГФ), MgTi₂Cl₂ • 7С₆Н₅CN, Mg₃Ti₂Cl₁₂ • 6C₆H₅COOC₂H₅, MgTiCl₆ • 2CH₃COOC₂H₅, MgTiCl₆ • 6C₅H₅N, MgTiCl₅(OCH₃) • 2CH₃COOC₂H₅, MgTiCl₅N(С₆Н₅)₂ • 3CH₃COOC₂H₅, MgTiBr₂Cl₄ • 2(C₂H₅)₂O, MnTiCl₅ • 4C₂H₅OH, Mg₃V₂Cl₁₂ • 7CH₃COOC₂H₅, MgZrCl₆ • 4(ТГФ). Прочие катализаторы могут включать катионные катализаторы, такие как AlCl₃ и другие катализаторы на основе кобальта и железа, хорошо известные из уровня техники.

Обычно такие соединения для катализаторов стандартного типа на основе переходных металлов, за исключением некоторых соединений для катализаторов стандартного типа на основе хрома, активируют одним или более сокатализаторами стандартного типа, описанными ниже.

Сокатализаторы стандартного типа

Сокаталитические соединения стандартного типа для приведенных выше соединений, используемых для катализаторов стандартного типа на основе переходных металлов, могут быть представлены формулой M^eM^f _vX^b _cR^z _e+v-c, где M^e означает металл 1, 2, 12 или 13 групп периодической таблицы элементов с валентностью e; M^f означает металл 1 группы периодической таблицы элементов; v означает число от 0 до 1; каждый из X^b означает любой галоген; с означает число от 0 до 3 и каждый из R^z означает одновалентный углеводородный радикал или водород. Предпочтительные металлоорганические сокаталитические соединения стандартного типа для приведенных выше катализаторов стандартного типа на основе переходных металлов имеют формулу M^eR^z _e, где M^e означает металл 1, 2, 12 или 13 групп периодической таблицы элементов, такой как литий, натрий, бериллий, барий, бор, алюминий, цинк, кадмий или галлий; e равно 1, 2 или 3 в зависимости от валентности M^e, и каждый из R^z предпочтительно означает, как указано выше, С_1-4 алкил.

Неограничивающие примеры металлоорганических сокаталитических соединений стандартного типа на основе металлов 1, 2 и 13 групп, полезные для употребления с вышеуказанными каталитическими соединениями стандартного типа, включают метиллитий, бутиллитий, дигексилртуть, бутилмагний, диэтилкадмий, бензилкалий, диэтилцинк, три-н-бутилалюминий, диизобутилэтилбор, диэтилкадмий, ди-н-бутилцинк и три-н-амилбор, и, в особенности, соединения триалкилалюминия, такие как тригексилалюминий, триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий. Другие сокаталитические соединения стандартного типа включают моноорганогалогениды и гидриды металлов 13 группы, и моно- или ди-органогалогениды и гидриды металлов 13 группы. Неограничивающие примеры таких сокаталитических соединений стандартного типа включают диизобутилалюмобромид, изобутилбордихлорид, метилмагнийхлорид, этилбериллийхлорид, этилкальцийбромид, диизобутилалюмогидрид, метилкадмийгидрид, диэтилборгидрид, гексилбериллийгидрид, дипропилборгидрид, октилмагнийгидрид, бутилцинкгидрид, дихлорборгидрид, дибромалюмогидрид и бромкадмийгидрид. Металлоорганические сокаталитические соединения стандартного типа известны из уровня техники и более подробное описание этих соединений может быть найдено в патентах США №№ 3221002 и 5093415.

Металлоценовые каталитические соединения

Обычно металлоценовые каталитические соединения включают полу- и полные сэндвичевые соединения с одним или более π-связанных лигандов, содержащие структуры циклопентадиенильного типа или подобным образом функционирующую структуру, такую как пентадиен, циклооктатетраендиил и имиды. Типичные соединения обычно описываются как содержащие один или более лигандов, способных к образованию π-связи с атомом переходного металла, как правило, это лиганды, образованные циклопентадиенильными производными или группами, в комбинации с переходным металлом, выбираемым из 3-8 группы, предпочтительно, из 4, 5 или 6 или из серий лантанидов и актинидов периодической таблицы элементов. Характерные примеры соединений для катализаторов металлоценового типа описаны, например, патентах США: 4530914, 4871705, 4937299, 5017714, 5055438, 5096867, 5120867, 5124418, 5198401, 5210352, 5229478, 5264405, 5278264, 5278119, 5304614, 5324800, 5347025, 5350723, 5384299, 5391790, 5391789, 5399636, 5408017, 5491207, 5455366, 5534473, 5539124, 5554775, 5621126, 5684098, 5693730, 5698634, 5710297, 5712354, 5714427, 5714555, 5728641, 5728839, 5753577, 5767209, 5770753 и 5770664; европейских патентных публикациях: EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732, EP-A-0 420 436, EP-A-0 485 822, EP-A-0 485 823, EP-A-0 743 324, EP-A-0 518 092 и РСТ публикациях: WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 и WO 98/011144.

Согласно одному из вариантов осуществления каталитические соединения, используемые по настоящему изобретению, представлены формулой:

L^aL^bMQ, (I),

где M означает металл 3-8 групп периодической таблицы элементов или лантаниды или актиниды, предпочтительно, переходный металл 4, 5 или 6 группы, более предпочтительно, металл 4 группы, то есть цирконий, гафний или титан. L^a и L^b означают лиганды, которые включают циклопентадиенильную или замещенную циклопентадиенильную группу, или замещенные гетероатомом производные этих групп, или инертно замещенные или частично гидрированные производные вышеуказанных групп. Примеры включают инденильные лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, циклооктатетраендиильные лиганды, азенильные лиганды, борабензольные лиганды, циклопентафенантренильные лиганды, азуленильные лиганды и индаценильные лиганды, включающие частично гидрированные варианты указанных лигандов. Также L^a и L^b могут означать любую другую структуру лиганда, способную к образованию π-связи с M. Например, L^a и L^b могут содержать один или более гетероатомов, например азот, кремний, бор, германий и фосфор, в сочетании с атомами углерода и образовывать циклическую структуру, например, гетероциклопентадиенильный дополнительный лиганд. Кроме того, каждый из L^a и L^b может также означать другие типы лигандов, включающие, но не в порядке ограничения, амиды, фосфиды, алкоксиды, арилоксиды, имиды, карболиды, бороллиды, порфирины, фталоцианины, коррины и другие полиазомакроциклы. Каждый из L^a и L^b может означать одинаковый или различный тип лиганда, π-связанного с M.

Каждый из L^a и L^b может быть замещен одной или более замещающими группами R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают водород или линейный, разветвленный или циклический алкильный, алкенильный, алкинильный или арильный радикалы, или комбинацию указанных радикалов с 1-30 атомами углерода или другими заместителями, содержащими до 50 неводородных атомов, которые также могут быть замещены. Неограничивающие примеры алкильных заместителей R включают метильные, этильные, пропильные, бутильные, пентильные, гексильные, циклопентильные, циклогексильные, бензильные или фенильные группы и галогены, включая все изомеры указанных групп, например, третичный бутил, изопропил и проч. Другие гидрокарбильные радикалы включают фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и гидрокарбил, замещенные органометаллоидными радикалами, включающими триметилсилил, триметилгермил и метилдиэтилсилил; и галогенкарбилзамещенные органометаллоидные радикалы, включающие трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил и бромметилдиметилгермил; и замещенные радикалы бора, включающие диметилбор, например; и дизамещенные пниктогеновые радикалы, включающие диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, халькогеновые радикалы, включающие метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфид и этилсульфид. Неводородные заместители R включают содержащие атомы углерода, кремния, азота, фосфора, кислорода, олова и германия олефины, такие как, но не в порядке ограничения, ненасыщенные заместители с олефиновой связью, включающие винилконцевые лиганды, например, бут-3-енил, 2-винил или гексен-1. Также, по меньшей мере, две R группы, преимущественно, две смежные R группы, объединяясь, могут образовывать циклическую структуру с 4-30 атомами, выбираемыми из группы, включающей: углерод, азот, кислород, фосфор, кремний, германий, бор или комбинацию из указанных атомов.

Кроме того, R группа, такая как 1-бутанил, может образовывать углеродную сигма-связь с металлом M.

Другие лиганды могут быть связаны с переходным металлом, такие как уходящая группа Q. Q может независимо означать моноанионные неустойчивые лиганды, имеющие сигма-связь с M. Неограничивающие примеры Q включают слабые основания, такие как амины, фосфины, простой эфир, гидроксикарбоксилаты, диены, гидрокарбильные радикалы с 1-20 атомами углерода, гидриды или галогены и комбинации указанных соединений. Другие примеры Q радикалов включают те заместители для R, которые указаны выше и включают радикалы: циклогексил, гептил, толил, трифторметил, тетраметилен и пентаметилен, метилиден, метиокси, этиокси, пропокси, фенокси, бис(N-метиланилид), диметиламид и диметилфосфид.

Вдобавок, каталитическими соединениями по изобретению являются те соединения, в которых L^a и L^b соединены мостиковой связью друг с другом посредством мостиковой группы E^b. Такие соединения с мостиковой связью известны как каталитические соединения, имеющие мостиковую связь. Неограничивающие примеры мостиковых групп E^b включают образующие мостиковую связь радикалы из, по меньшей мере, одного атома 14 группы, такого как, но не в порядке ограничения, углерод, кислород, азот, кремний, германий и олово, предпочтительно, углерод, кремний и германий, наиболее предпочтительно, кремний. Другие неограничивающие примеры мостиковых групп, E^b, включают диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис(трифторметил)силил, ди-н-бутилсилил, силилциклобутил, диизопропилсилил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, дитрет-бутилфенилсилил, ди(п-толил)силил, диметилгермил, диэтилгермил, метилен, диметилметилен, дифенилметилен, этилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилметилендиметилсилил, метилендифенилгермил, метиламин, фениламин, циклогексиламин, метилфосфин, фенилфосфин и циклогексилфосфин.

Другие каталитические соединения, полезные по изобретению, включают комплексы металлов, отвечающие формуле:

L_jM^bX_pX'_q (II),

где: M^b означает металл 4 группы периодической таблицы элементов, имеющий степень окисления +2, +3 или +4, связанный по типу η⁵ колебания связи с одной или более L группами;

L, в каждом случае независимо, означает циклопентадиенил-, инденил-, тетрагидроинденил-, флуоренил-, тетрагидрофлуоренил- или октагидрофлуоренил-группу, необязательно замещенную 1-8 заместителями, независимо выбираемыми из групп: гидрокарбил, галоген, галогенгидрокарбил, аминогидрокарбил, гидроксикарбилокси, дигидрокарбиламино, дигидрокарбилфосфино, силил, аминосилил, гидроксикарбилоксисилил и галогенсилил, содержащих до 20 неводородных атомов, или кроме того, необязательно, две такие L группы могут вместе образовывать двухвалентный заместитель, выбираемый из групп: гидрокарбадиил, галогенгидрокарбадиил, гидрокарбиленокси, гидрокарбиленамино, силадиил, галогенсиладиил и двухвалентный аминосилан, содержащих до 20 неводородных атомов;

X, в каждом случае независимо, означает одновалентную или поливалентную анионную лигандную группу, имеющую одну или более общих донорных связей с M^b и, необязательно, одну или более общих донорных связей с одной или более L группами, указанный X содержит до 60 неводородных атомов;

X', в каждом случае независимо, означает нейтральное, связанное с лигандами соединение по типу основания Льюиса, содержащее до 20 атомов;

j, p и q равны 0, 1 или 2.

Считается, что композиции по настоящему изобретению существуют в форме смеси с одной или более цвитерионной или другой каталитически активными частицами, образуемыми вышеуказанным комплексом металла a) в комбинации с активирующим соединением b), или, альтернативно, в форме смеси комплекса металла или катионного, цвитерионного или другого каталитически активного производного указанного комплекса с производным, образованным путем взаимодействия соединения c) с сокатализатором или активированным катализатором. Полностью катионные или частично заряженные выделенные комплексы металлов, то есть цвитерионные комплексы металлов, описаны ранее в US-A-5470993 и 5486632. Производные соединения с металлом 13 группы и сокатализатором могут образовываться, например, путем лигандного обмена. В особенности, когда сокатализатор является сильной кислотой Льюиса, такой как трис(фторфенил)боран, некоторое количество фторфенильных заместителей может обмениваться с лигандными группами соединения с металлом 13 группы, образуя фторфенилзамещенные производные.

Предпочтительными X' группами являются фосфины, в особенности, триметилфосфин, триэтилфосфин, трифенилфосфин и бис-(1,2-диметилфосфино)этан; P(OR)₃, где R принимает вышеуказанные значения; простые эфиры, в особенности, тетрагидрофуран; амины, в особенности, пиридин, бипиридин, тетраметилэтилендиамин (TMEDA) и триэтиламин; олефины и сопряженные диены, содержащие от 4 до 40 атомов углерода. Комплексы, содержащие сопряженные диеновые группы X¹, включают такие комплексы, где металл имеет формальную степень окисления +2.

Предпочтительные примеры координационных комплекcов, приемлемых по настоящему изобретению, включают следующие разновидности:

,

где M принимает вышеуказанные значения, более предпочтительно, означает титан, цирконий или гафний, наиболее предпочтительно, цирконий или гафний, с формальной степенью окисления +2 или +4;

R³, в каждом случае независимо, выбирают из группы, включающей: водород, гидрокарбил, силил, гермил, циано, галоген и комбинации перечисленных заместителей, указанный R³ содержит до 20 неводородных атомов, либо смежные R³ группы вместе образуют двухвалентное производное (то есть гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу), составляя таким образом конденсированную циклическую систему,

X", в каждом случае независимо, означает анионную лигандную группу, содержащую до 40 неводородных атомов, либо две X" группы вместе образуют двухвалентную анионную лигандную группу, содержащую до 40 неводородных атомов, либо вместе составляют сопряженный диен, содержащий от 4 до 30 неводородных атомов, образующий π-комплекс с M, где M имеет формальную степень окисления +2,

R*, в каждом случае независимо, означает С_1-4-алкил или фенил,

Е, в каждом случае независимо, означает углерод или кремний, и

u равно целому числу от 1 до 8.

Дополнительные примеры подходящих комплексов металлов отвечают формуле:

где M принимает вышеуказанные значения, более предпочтительно, означает титан, цирконий или гафний с формальной степенью окисления +2, +3 или +4;

R³, в каждом случае независимо, выбирают из группы, включающей: водород, гидрокарбил, силил, гермил, циано, галоген и комбинации перечисленных заместителей, указанный R³ содержит до 20 неводородных атомов, либо смежные R³ группы вместе образуют двухвалентное производное (то есть ги