Гетерофазные сополимеры пропилена высокой чистоты

Гетерофазные сополимеры пропилена высокой чистоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к гетерофазным сополимерам пропилена высокой чистоты, что проявляется в пониженном содержании летучих компонентов, уменьшенном туманообразовании и пониженном содержании растворимых в гексане веществ. Кроме того, настоящее изобретение относится к технологии производства таких сополимеров, а также к их использованию.

Гетерофазные сополимеры пропилена представлены в большом количестве заявок, относящихся к процессам формования, к пленкам, проводам и кабелям или трубам, из-за хорошего соотношения жесткость/ударопрочность, вместе с хорошей текучестью. Например, гетерофазные полимеры используются в производстве деталей для внешнего оформления автомобилей и отделки их интерьеров, в приборных панелях, облицовке дверей, в пультах, панелях и т.п., а также в производстве упаковок для продовольственных товаров и лекарств.

В гетерофазных полимерах имеется фаза матрицы и дисперсная фаза. Фазу матрицы обычно составляет гомополимер пропилена или фаза сополимера, а дисперсную фазу часто составляет сополимер пропилена, в состав которого входит этилен и/или другие высшие альфа-олефины. Их приготовление с использованием различных систем катализатора описано в нескольких патентах и заявках на изобретение.

Например, в заявке ЕР 1538167 описывается способ полимеризации олефина с использованием системы катализатора, которая включает следующие компоненты (А), (В) и (С):

Компонент (А): твердый компонент (i), в состав которого входит магний, титан, галоген и внутренний донор;

Компонент (В): металлоорганическое соединение; и

Компонент (С): кремнийорганическое соединение, представленное формулой

Si(OR¹)₃(NR²R³),

где R¹ - углеводородная группа, включающая от 1 до 6 атомов углерода, R² - углеводородная группа, включающая от 1 до 12 атомов углерода или атом водорода, и R³ - углеводородная группа, включающая от 1 до 12 атомов углерода.

Компонент (А) можно получить, например, путем совместного помола соединения магния, электронного донора и соединения галида титана или путем диспергирования и растворения их в растворителе, что обеспечивает их контакт друг с другом. Еще один из упомянутых способов включает растворение соединения магния и электронного донора в растворителе с добавлением соединения галида титана к получаемому раствору с целью осаждения твердого катализатора.

Согласно ЕР 1538167 эта система катализатора позволяет получить альфа-олефин, например гетерофазный сополимер пропилена, с высоким водородным откликом, высокой скоростью полимеризации, высокой стереорегулирующей способностью и хорошей текучестью расплава. Полученные полимеры могут обеспечить превосходные характеристики веществ электрических цепей в автомобилях и жилых домах.

В ЕР 1783145 раскрыт способ полимеризации олефина с использованием системы катализатора, включающей следующие компоненты (А), (В) и (С):

Компонент (А): предполимер, полученный предполимеризацией олефина на твердом компоненте титанового катализатора (А'), получаемого при контакте твердого компонента (i), содержащего магний, титан, галоген и донор (С₃), полярное соединение (ii), имеющее дипольный момент от 0,5 до 4,0 Дебаев, и, по крайней мере, одно соединение (iii), выделенное из жидкого титана (d) и электронного донора (е);

Компонент (В): металлоорганическое соединение; и

Компонент (С): кремнийорганическое соединение, представленное формулой Si(OR¹)₃(NR₂R₃),

где R¹ - углеводородная группа, включающая от 1 до 8 атомов углерода, R² - углеводородная группа, включающая от 1 до 12 атомов углерода или атом водорода, и R³ - углеводородная группа, включающая от 1 до 12 атомов углерода.

Из соединений сополимера пропилена, например гетерофазного сополимера пропилена, полученного согласно ЕР 1783145, можно изготавливать формованные изделия, например, для автомобилей. Единственное преимущество, упомянутое в ЕР 1783145 состоит в том, что олефиновые полимеры, обладающие высокой текучестью, а также высокой стереорегулирующей способностью, могут быть получены даже без чрезмерного использования молекулы водорода в качестве агента передачи цепи.

Никакие другие преимущества полученных полимерных соединений не упоминаются. Недостаток этой системы катализатора состоит в очень сложной подготовке твердого компонента катализатора титана (А').

Ни в одном из этих литературных источников не упоминается о производстве гетерофазных сополимеров пропилена, получивших широкое применение, например, при изготовлении формованных изделий, демонстрирующих более высокую чистоту, соответственно пониженное содержание летучих компонентов, пониженное туманообразование, и пониженное содержание растворимых в гексане веществ по сравнению с изделиями, известными из прототипов.

В промышленности отдают предпочтения полимерам с более высокой скоростью течения расплава (MFR). Чем выше индекс MFR, тем более технологичен полимер, что вызвано его хорошей текучестью. Таким образом, достигается более высокая производительность технологических линий по производству конечных изделий из полимера, что приводит к экономии средств.

Но, как известно, более высокий индекс MFR означает более высокое содержание низкомолекулярного компонента полимера. Низкомолекулярный хвост полимерного соединения включает так называемые олигомеры. Соответственно, также содержание олигомеров в полимерных соединениях увеличивается с увеличением индекса MFR. Таким образом, олигомеры принадлежат к группе соединений, более известной как летучие соединения. Такие летучие соединения вносят вклад также в так называемое "туманообразование" (fogging), то есть эти составы имеют тенденцию разделяться, например, испаряться из полимера с осаждением тумана на окружающих поверхностях, например, на автомобильных окнах.

Поэтому полимеры с высоким индексом MFR, но с низким содержанием олигомеров становятся все более и более важными.

К сожалению, пропилен, имеющий высокий индекс MFR (>50 г/10 мин), соответственно низкую молекулярную массу, является очень хрупким материалом. Как известно, для улучшения ударной вязкости необходимо добавить большое количество модификатора ударопрочности. Это в свою очередь имеет неблагоприятный эффект на текучесть, жесткость и на вещества, экстрагируемые гексаном (растворимые в гексане вещества).

В инструкциях по продовольствию говорится о том, что для упаковочных материалов необходимо соблюдать баланс между ударопрочностью и жесткостью, что обусловлено содержанием растворимых в гексане веществ (стандарт, выпущенный Администрацией США по контролю пищевых продуктов и лекарственных препаратов (FDA): в случае контакта с продуктами питания массовое содержание растворимых в гексане веществ составляет <5,6%, а согласно пункту о приготовлении пищи <2,6%). Кроме того, присутствие растворимых в гексане веществ также нежелательно в упаковках медицинских препаратов.

При использовании в автомобилях, например, ключевыми вопросами являются: низкие уровни выделений, а также малые количества летучих органических соединений и туманообразование. Как предполагается, эти летучие органические соединения образуются на этапе экструзии или компаундирования. Сокращение уровня выделений из полимерных материалов деталей автомобильного интерьера является главной целю ближайших лет. До сих пор эта цель достигалась путем применения этапов очистки в процессе производства соответствующего полимерного материала (например, путем отгонки низкокипящих фракций водяным паром, вакуумной дегазацией и компаундированием с малой подачей материала на входе) или путем использования специальных добавок (например, стабилизаторов и абсорберов с очень хорошими рабочими характеристиками). Примеры таких процессов раскрыты в ЕР 1364760 А1 и ЕР 1535718 А1. Однако эти процессы приводят к увеличению инвестиционной составляющей и уменьшению норм выработки, ухудшая, таким образом, экономическую ситуацию для получаемых изделий.

По этим причинам, хотя проводилось много разработок в области гетерофазных сополимеров пропилена, существует непрерывная потребность в альтернативе или в усовершенствованных гетерофазных сополимерах пропилена, которые отвечают ужесточающимся экологическим требованиям и требованиям заказчика во многих областях применения полимеров, например в области производства упаковочных материалов, включая упаковку для продовольственных товаров и медикаментов, а также при производстве волокон, труб и в автомобильной промышленности. Эти гетерофазные сополимеры пропилена должны обладать требуемыми свойствами, например, повышенной чистотой, соответственно уменьшенным содержанием летучих компонентов, пониженным туманообразованием и пониженным содержанием растворимых в гексане веществ при сохранении других свойств, необходимых для производства прессованных изделий, таких как хорошее соотношение жесткость/ударопрочность вместе с хорошей текучестью. Эти свойства должны достигаться без дополнительной обработки полимеров, обеспечивающих снижение содержания летучих компонентов, содержания растворимых в гексане веществ и снижение туманообразования.

Поэтому цель настоящего изобретения состоит в получении гетерофазных сополимеров пропилена повышенной чистоты.

В настоящем изобретении говорится о том, что высокочистые гетерофазные сополимеры пропилена можно получить в процессе многоступенчатой полимеризации в присутствии специального прокатализатора Циглера-Натта, который содержит продукты трансэстерификации низшего спирта и фталиевый эфир сложных кислот в сочетании со специальным внешним донором.

Таким образом, первый аспект настоящего изобретения относится к высокочистым гетерофазным сополимерам пропилена, в состав которых входит:

(A) матрица из гомо- или сополимера пропилена, массовая доля которого составляет от 73 до 98%, с индексом MFR₂ по стандарту ISO 1133 (230°С, при номинальной нагрузке 2,16 кг)≥45 г/10 мин, и

(B) эластомерный сополимер, массовая доля которого составляет от 2 до 27%, в котором массовая доля пропилена составляет, по крайней мере, 50% компонента (В) и массовая доля этилена и/или любого другого альфа-олефина ряда C₄-С₁₀ составляет, по крайней мере, 50% компонента (В),

гетерофазные сополимеры пропилена, получаемые в процессе многоступенчатой полимеризации в присутствии системы катализатора, включающей

(i) прокатализатор Циглера-Натта, в состав которого входит продукт трансэстерификации низшего спирта и фталиевый эфир сложных кислот, и

(ii) возможно, металлоорганический совместно действующий катализатор, и

(iii) внешний донор, представленный формулой (I)

Si(OCH₂CH₃)₃(NR¹R²),

где в качестве элементов R¹ и R² может быть выбрана одна и та же углеводородная группа, или разные углеводородные группы, каждая из которых включает от 1 до 12 атомов углерода.

Неожиданно оказалось, что такие гетерофазные сополимеры пропилена демонстрируют низкие уровни выделений и летучих компонентов, которые характерны для гранулированных соединений и для изделий, полученных литьем под давлением из этих соединений, с низкими уровнями выделений и малыми количествами летучих органических соединений и малым туманообразованием. В то же время получены хорошие свойства ударопрочности, особенно при низких температурах, при том, что изгибные свойства не ухудшились. Кроме того, гетерофазные сополимеры пропилена демонстрируют низкие уровни растворимых в гексане веществ.

Пропиленовая матрица (А) может состоять из гомополимера пропилена, сополимера пропилена или из их смеси, например гомо/статистического сополимера. Однако в предпочтительном примере осуществления настоящего изобретения пропиленовая матрица (А) состоит из гомополимера пропилена.

Если матрицей пропилена (А) является гомополимер пропилена, то матрица может состоять из одного гомополимера пропилена, но может также включить смесь различных гомополимеров пропилена.

Выражение гомополимер, используемое в настоящем изобретении, относится к пропилену, который по существу составляет, по крайней мере, 97%, предпочтительно, по крайней мере, 98%, более предпочтительно, по крайней мере, 99%, еще более предпочтительно, по крайней мере, 99,8% массы молекул пропилена. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в гомополимере пропилена в явном виде присутствуют только молекулы пропилена. Содержание сомономера может быть определено с помощью инфракрасной спектроскопии с фурье-преобразованием, что описано в примерах ниже.

Если пропиленовая матрица (А) включает сополимер пропилена или является гомо/статистическим сополимером пропилена, сополимер пропилена включает мономеры, получаемые совместной полимеризацией с пропиленом, например, сомономеры этилена и альфа-олефинов ряда C₄-С₂₀, в частности этилена и альфа-олефинов ряда C₄-С₁₀, например 1-бутен или 1-гексен. В таком случае предпочтительно, чтобы массовое содержание сомономера в матрице пропилена было относительно низким, то есть до 6,0%, более предпочтительно от 1,0 до 6,0%, еще более предпочтительно от 1,0 до 4,0% и еще более предпочтительно от 1,0 до 3,0%.

Пропиленовая матрица (А) может быть унимодальной или многомодальной, например бимодальной. Однако в предпочтительном примере осуществления настоящего изобретения пропиленовая матрица (А) является унимодальной. Что касается определения «унимодальный» и «многомодальный», например, «бимодальный», то оно дано ниже.

Если матрица унимодальная относительно молекулярно-массового распределения, то ее можно получить в одноступенчатом процессе, например, по технологии сларри или в газофазном процессе в суспензионном реакторе или в газофазном реакторе. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения унимодальная матрица получается в процессе суспензионной полимеризации. В другом случае унимодальная матрица может быть получена в многоступенчатом процессе с созданием на каждом этапе технологических условий, которые приводят к получению полимером подобных свойств.

Если пропиленовая матрица (А) включает два различных полимера пропилена или большее их количество, то они могут быть полимерами с различным составом мономера и/или с различными молекулярно-массовыми распределениями. Эти компоненты могут иметь идентичные или отличающиеся составы мономера и регулярности. Кроме того, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретениям матрица полимера (А) имеет довольно высокую скорость течения расплава (MFR), то есть довольно низкую молекулярную массу.

Скорость течения расплава, измеренная при номинальной нагрузке 2,16 кг и при 230°С (ISO 1133), обозначается, как MFR₂ (230°С). В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения индекс MFR₂ (230°С) матрицы пропилена (А) равен или превосходит 45 г/10 мин. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения индекс MFR₂ (230°С) матрицы пропилена (А) равен или превосходит 50 г/10 мин, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения индекс MFR₂ (230°С) матрицы пропилена (А) равен или превосходит 55 г/10 мин. Индекс MFR₂ (230°С) матрицы пропилена (А) может составлять до 500 г/10 мин.

Для достижения требуемых результатов, предъявляемых к гетерофазному сополимеру пропилена, эластомерный сополимер должен обладать некоторыми свойствами.

Соответственно, эластомерный сополимер (В) должен включать пропилен и, по крайней мере, этилен и/или любой другой альфа-олефин ряда C₄-С₁₀. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения эластомерный сополимер (В) включает пропилен и, по крайней мере, один сомономер альфа-олефина, отобранный из группы, в состав которой входит этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения эластомерный сополимер (В) включает, по крайней мере, пропилен и этилен и может включать еще один альфа-олефин, как определено в данном параграфе. Однако в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в состав эластомерного сополимера (В) входят только пропилен и этилен. Таким образом, наибольшее предпочтение в качестве эластомерного сополимера (В) отдается этиленпропиленовому каучуку (EPR).

В качестве матрицы пропилена (А) эластомерный сополимер (В) может быть унимодальным или многомодальным, например бимодальным. Однако в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения эластомерный сополимер (В) является унимодальным. Что касается определения «унимодальный» и «многомодальный», например «бимодальный», то оно дано ниже.

Эластомерный сополимер (В), в частности, характеризуется тем, что массовое содержание альфа-олефина ряда С₂-С₁₀, отличного от пропилена, ниже 50%. Соответственно, массовая доля другого альфа-олефина (альфа-олефинов) ряда С₂-С₁₀, то есть исключая пропилен, в эластомерном сополимере (В) доходит до 50%, в более предпочтительном примере осуществления настоящего изобретения до 40%. Предпочтительные диапазоны массовой доли другого альфа-олефина (альфа-олефинов) ряда С₂-С₁₀, то есть исключая пропилен, в эластомерном сополимере (В) составляют 20-50%, и в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 20-40%. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве эластомерного сополимера (В) применяется этиленпропиленовый каучук (EPR), в частности, при такой массовой доле пропилена и/или этилена, которая определяется в данном параграфе.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена состоит из

(a) пропиленовой матрицы (А), массовая доля которой составляет от 73% до 98%, более предпочтительно от 80% до 95% общей массы гетерофазного сополимера пропилена и

(b) эластомерного сополимера (В), массовая доля которого составляет от 2 до 27%, а в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 5 до 20% общей массы гетерофазного сополимера пропилена.

Кроме того, в соответствии с выполненными оценками у гетерофазного сополимера пропилена довольно высокий индекс MFR (230°С), то есть выше 35 г/10 мин, а в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения выше 40 г/10 мин.

Используемые здесь выражения "многомодальный", или "бимодальный", или "унимодальный", относятся к модальности полимера, то есть к форме его кривой молекулярно-массового распределения, которая является диаграммой доли молекулярной массы как функции ее молекулярной массы. Как будет объяснено ниже, компоненты полимера по настоящему изобретению получают в процессе последовательных технологических этапов с использованием последовательно включенных реакторов, обеспечивающих различные условия реакции. В результате чего каждая фракция, приготовленная в отдельном реакторе, будет иметь свое собственное молекулярно-массовое распределение. После наложения молекулярной массы этих фракций для получения молекулярно-массового распределения конечного полимера на кривой распределения может оказаться два максимума или большее их число или, по крайней мере, кривая может стать шире по сравнению с кривыми индивидуальных фракций.

В соответствии с настоящим изобретением рассмотренный выше гетерофазный сополимер пропилена получают в многоступенчатом процессе, при этом пропиленовую матрицу (А) получают, по крайней мере, в одном суспензионном реакторе, а затем эластомерный сополимер (В) получают, по крайней мере, в одном газофазном реакторе.

Таким образом, система полимеризации может включать один обычный суспензионный реактор с мешалкой или большее их число, и/или один газофазный реактор или большее их число. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения используемые реакторы отобраны из группы петлевых и газофазных реакторов и, в частности, в данной технологии используется, по крайней мере, один петлевой реактор и, по крайней мере, один газофазный реактор. Также можно использовать несколько реакторов каждого, например, один петлевой и два или три газофазных реактора, или два петлевых и один или два газофазных реактора, включенных последовательно.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения технология включает также предполимеризацию с выбранной системой катализатора, что подробно описано ниже, включая специальный прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и, возможно, совместно действующий катализатор.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения предполимеризация выполняется в виде суспензионной полимеризации в массе жидкого пропилена, то есть в состав жидкой фазы входит главным образом пропилен с незначительным количеством других реагентов и с возможным включением растворенных в нем инертных компонентов.

В результате реакция предполимеризации обычно выполняется при температуре в диапазоне от 0 до 50°С, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в диапазоне от 10 до 45°С, и в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в диапазоне от 15 до 40°С. Давление в реакторе предполимеризации не является критическим, но должно быть достаточно высоким, чтобы поддерживать реакционную смесь в жидкой фазе. Таким образом, давление может быть от 20 до 100 бар, например от 30 до 70 бар.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения все компоненты катализатора вводятся на этапе предполимеризации. Однако если твердый компонент катализатора (i) и совместно действующий катализатор (ii) могут подаваться отдельно, то только часть совместно действующего катализатора можно вводить на этап предполимеризации, а остающуюся часть на последующих этапах полимеризации. Кроме того, в таких случаях на этап предполимеризации необходимо вводить такое количество совместно действующего катализатора, которое может обеспечить достаточную реакцию полимеризации.

На этапе предполимеризации можно добавлять другие компоненты. Таким образом, как известно, на этапе предполимеризации для контроля молекулярной массы можно добавлять водород. Кроме того, для предотвращения адгезии частиц друг с другом и со стенками реактора может вводиться антистатическая добавка.

Точное регулирование условий предполимеризации и параметров реакции относится к ноу-хау.

Под суспензионным реактором понимается любой реактор непрерывного или простого периодического действия с мешалкой, например корпусной, или петлевой реактор, с полимеризацией в массе или с суспензионной полимеризацией, в котором полимер принимает форму гранулы. "В массе" означает полимеризацию в реакционной среде с массовой долей мономера не менее 60%. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения под суспензионным реактором следует понимать петлевой реактор полимеризации в массе.

“Газофазный реактор” означает любой реактор с механическим перемешиванием или с псевдоожиженным слоем. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения под газофазным реактором следует понимать реактор с псевдоожиженным слоем и механическим перемешиванием, со скоростью газа не менее 0,2 м/с.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения полимеризация осуществляется по технологии, включающей либо сочетание одного петлевого и одного или двух газофазных реакторов, либо сочетание двух петлевых и одного или двух газофазных реакторов.

К числу предпочтительных многоступенчатых процессов относится суспензионно-газофазовый процесс, например, разработанный Борилис (Borealis) и известный как Borstar® технология. В этой связи следует упомянуть такие источники, как ЕР 0887379 A1, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 и WO 00/68315, включенные сюда в качестве ссылки. Еще одним подходящим суспензионно-газофазным процессом является процесс Баселла (Basell) Spheripol®.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения гетерофазные сополимеры пропилена повышенной чистоты по настоящему изобретению получены в технологиях Spheripol® или Borstar® PP с использованием специального прокатализатора Циглера-Натта в сочетании со специальным внешним донором, что подробно описано ниже.

Поэтому один предпочтительный многоступенчатый процесс может включать следующие этапы:

- получение пропиленовой матрицы (А) в присутствии выбранной системы катализатора, что подробно описано ниже, включающей специальный прокатализатор Циглера-Натта (i), внешний донор (iii) и, возможно, совместно действующий катализатор (ii) в первом суспензионном реакторе и, возможно, во втором суспензионном реакторе, при этом в обоих суспензионных реакторах создаются одни и те же условия полимеризации;

- передачу продукта, полученного в суспензионном реакторе, в 1-ый газофазный реактор;

- получение сополимера этилена и пропилена в полимерной матрице в присутствии системы катализатора в упомянутом 1-ом газофазном реакторе;

- возможную передачу продукта, полученного в 1-ом газофазном реакторе, во 2-ой газофазный реактор и получение второго сополимера этилена и пропилена в полимерной матрице в присутствии системы катализатора в упомянутом 2-ом газофазном реакторе, при этом упомянутые 1-ая и 2-ая смеси этилена и пропилена могут иметь то же самое или различные соотношения компонентов в соединении; и

- извлечение полимера для дальнейшей обработки.

Специалистам известны разные технологии получения гетерофазных сополимеров пропилена, и им не сложно разработать подходящую технологию получения соответствующих полимеров по настоящему изобретению.

Что касается вышеупомянутого суспензионно-газофазного процесса по предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения, то для описания условий технологического процесса может быть полезна следующая общая информация.

Температура от 40°С до 110°С, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 50°С до 100°С, в частности от 60°С до 90°С, при давлении в диапазоне от 20 до 80 бар, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 30 до 60 бар, возможно, добавление водорода для регулирования молекулярной массы известными способами.

Продукт реакции суспензионной полимеризации, которая в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения выполняется в петлевом реакторе, затем передается в газофазный реактор, где температура в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения находится в диапазоне от 50°С до 130°С, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 60°С до 100°С, при давлении в диапазоне от 5 до 50 бар, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 8 до 35 бар, при этом возможно дополнительное введение водорода для регулирования молекулярной массы известными способами.

Время пребывания в зонах реактора может изменяться, как описано выше. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения время пребывания в суспензионном реакторе, например в петлевом реакторе, находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов или, например, от 0,5 до 2 часов, в то время как время пребывания в газофазном реакторе будет составлять от 1 до 8 часов.

При необходимости полимеризация может проводиться известными способами при сверхкритических условиях в суспензии, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в петлевом реакторе, и/или в конденсированном виде в газофазном реакторе.

В соответствии с настоящим изобретением высокочистые гетерофазные сополимеры пропилена получены в процессе многоступенчатой полимеризации, как описано выше, в присутствии системы катализатора, в состав которой входит (i) прокатализатор Циглера-Натта, который содержит продукт трансэстерификации низшего спирта и фталиевый эфир сложных кислот.

Прокатализатор, используемый согласно настоящему изобретению, получают следующим способом:

a) в результате реакции полученного спрей-кристаллизацией или эмульсионным отверждением аддукта в виде MgCl₂ и спирта C₁-C₂ с TiCl₄

b) в результате реакции продукта с этапа а) с диалкилфталатом по формуле (I)

где R₁ ^' и R₂' независимо друг от друга являются, по крайней мере, алкилом C₅

при условиях, обеспечивающих трансэстерификацию между упомянутым спиртом С₁-C₂ и упомянутым диалкилфталатом по формуле (I) с образованием внутреннего донора

c) промывкой продукта с этапа b) или

d) возможно, в результате реакции продукта с этапа с) с дополнительным TiCl₄.

Прокатализатор получают, как показано, например, в заявках на изобретения WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 и ЕР 0491566. Данные документы включены сюда в качестве ссылок. Сначала образуется аддукт MgCl₂ и спирт C₁-С₂ по формуле MgCl₂*nROH, где R - это метил или этил, а n принимает значения от 1 до 6. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве спирта применяется этанол.

В качестве носителя катализатора используется аддукт, который сначала переводится в расплав, а затем в твердую фазу с помощью спрей-кристаллизации или эмульсионного отверждения.

На следующем этапе аддукт по формуле MgCl₂*nROH, переведенный в твердую фазу с помощью спрей-кристаллизации или эмульсионного отверждения, где R - метил или этил (в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - этил), а n принимает значения от 1 до 6, контактирует с TiCl₄ с образованием титан-содержащего носителя:

- добавление к упомянутому титан-содержащему носителю

(i) диалкилфталата по формуле (I) при том, что R₁ ^' и R₂ ^' независимо друг от друга являются, по крайней мере, алкилом С₅, например, по крайней мере, алкилом С₈,

или в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения

(ii) диалкилфталата по формуле (I) при том, что R₁ ^' и R₂' это один и тот же элемент, по крайней мере, алкил С₅, например, по крайней мере, алкил С₈,

или в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения

(iii) диалкилфталата по формуле (I), отобранного из группы, состоящей из пропилгексилфталата (PrHP), диоктилфталата (DOP), ди-изо-децилфталата (DIDP), и дитридецилфталата (DTDP), и в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения диалкилфталата по формуле (I), в состав которого входит диоктилфталат (DOP), например, ди-изо-октилфталат или диэтилгексилфталат, в частности диэтилгексилфталат,

с образованием первого продукта

- помещение упомянутого первого продукта в условия трансэстерификации, то есть в условиях с температурой от 100 до 150°С так, чтобы упомянутый метанол или этанол был подвержен трансэстерификации с упомянутыми группами сложных эфиров из упомянутого диалкилфталата по формуле (I), с образованием предпочтительно не менее 80 мольного процента, более предпочтительно 90 мольного процента, еще более предпочтительно 95 мольного процента диалкилфталата по формуле (II)

при R¹ и R², являющимся метилом или этилом (в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - этилом), при диалкилфталате по формуле (II), являющимся внутренним донором и

- извлечение продукт трансэстерификации в качестве соединения прокатализатора.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения аддукт по формуле MgCl₂*nROH, где R - метил, или этил, а n принимает значения от 1 до 6, находится в расплавленном состоянии, и затем в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения расплав под действием газа подается в охлажденный растворитель или охлажденный газ, в результате чего аддукт кристаллизуется в морфологически выгодную форму, что описано, например, в WO 87/07620.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения этот кристаллизованный аддукт используется как носитель катализатора и вступает в реакцию с прокатализатором, который применяется в настоящем изобретении, как описано в WO 92/19658 и WO 92/19653.

Трансэстерификация выполняется при температуре выше 100°С, лучше при температуре от 130 до 150°С.

По мере удаления остатка катализатора экстрагированием, получается аддукт из титан-содержащего носителя и внутренний донора, в котором заменяется группа, происходящая от сложного эфира спиртов.

В случае, если на носителе останется достаточное количество титана, он будет действовать как активный элемент прокатализатора.

В противном случае после вышеупомянутой обработки титанизация повторяется, чтобы гарантировать достаточную концентрацию титана и, таким образом, активность.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание титана в прокатализаторе составляет не более 2,5%, лучше 2,2%, еще лучше 2,0%. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание донора составляет от 4 до 12%, но лучше от 6 до 10%.

В соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения прокатализатор получают с использованием этанола в качестве спирта и диоктилфталата (DOP) в качестве диалкилфталата по формуле (I) с получением диэтилового фталата (DEP) в качестве внутреннего донора.

В соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения используется катализатор Борилиса (Borealis) ВС-1 (приготовление которого описано в WO 92/19653, WO 99/24479; особенно с использованием диоктилфталата в качестве диалкилфталата по формуле (I) согласно WO 92/19658) или катализатор Polytrack 8502, который можно приобрести в фирме Грэйс (Grace).

В соответствии еще с одним примером осуществления настоящего изобретения прокатализатор Циглера-Натта может быть модифицирован путем полимеризации винила в присутствии системы катализатора, включающей специальный прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и, возможно, совместно действующий катализатор, при этом винил имеет следующую формулу:

СН₂=СН-CHR₆R₇

где R⁶ и R⁷ вместе образуют 5- или 6-звенное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо или независимо друг от друга представляют алкильную группу, состоящую из 1-4 атомов углерода, и этот модифицированный катализатор используется для приготовления полимерного соединения. Полимеризированный состав винила может действовать как зародешеобразующий агент.

Что касается модификации катализатора, то следует сослаться на международные заявки WO 99/24478, WO 99/24479 и особенно WO 00/68315, в которых рассматриваются условия реакции в свете модификации катализатора, а также в свете реакции полимеризации.

Для производства высокочистых гетерофазных сополимеров пропилена по настоящему изобретению система катализатора в дополнение к специальному прокатализатору Циглера-Натта в качестве компонента (ii) включает металлоорганический, совместно действующий катализатор. Соответственно, предпочтительно выбирать совместно действующий катализатор из группы, состоящей из триалкилалюминия, например триэтилалюминия (TEA), хлорида диалкилалюминия и алкил-алюминий сесквихлорида.

Компонент (iii) системы катализаторов является внешним донором, представленным формулой (I)

Si(OCH₂CH₃)₃(NR¹R²),

где R¹ и R² могут представлять одну углеводородную группу или