Самоограничивающаяся каталитическая система с регулируемым соотношением алюминия и sca и способ

Самоограничивающаяся каталитическая система с регулируемым соотношением алюминия и sca и способ

Иллюстрации

Показать все

Реферат

[0001] По данной заявке испрашивается приоритет на основании предварительной заявки США №60/957888, поданной 24 августа 2007 г.; указанная заявка полностью включена в качестве ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Настоящее изобретение касается стереоселективных композиций на основе катализатора Циглера-Натта и реакций полимеризации с использованием каталитической композиции.

[0003] Композиции для полимеризации пропилена с помощью катализатора Циглера-Натта известны из уровня техники. Как правило, такие композиции включают составляющие переходных металлов, таких как титан, магний, и галогенидные составляющие в комбинации с внутренним донором электронов (их называют прокатализатором); сокатализатор, обычно, алюминийорганическое соединение; и агент для контроля за селективностью (SCA). Кроме того, известно о применении SCA, представляющего собой смесь двух или более компонентов, с целью модификации активности катализатора и/или регулирования свойств полимера. Проблематичным является выбор подходящих SCA-смесей в качестве SCA-компонента, являющегося эффективным в отношении одного из параметров процесса или продукта, и, зачастую, отрицательно влияющего на другой параметр процесса или продукта.

[0004] Например, третье поколение катализаторов Циглера-Натта обычно содержит бензоат в качестве внутреннего донора при использовании эфира бензойной кислоты (такого как этил-п-этоксибензоат) в качестве SCA-компонента. Указанный состав обеспечивает самозатухающее свойство катализатора. Однако эфиры бензойной кислоты придают нежелательный запах образующемуся полимеру. Такой запах является вредным, поскольку ограничивает применение полученного полимера. К тому же, активность катализатора и стереоселективность для катализаторов Циглера-Натта третьего поколения являются низкими. Кроме того, когда агенты SCA на основе бензойной кислоты используют с катализаторами четвертого поколения, содержащими фталат в качестве внутреннего донора, стереоселективность получаемого полимера слишком низка для практических применений.

[0005] Желательно разработать композицию на основе катализатора Циглера-Натта с улучшенной активностью катализатора и улучшенной продуктивностью без ухудшения эксплуатационных качеств. Желательна также каталитическая композиция, которая не передавала бы нежелательные свойства образующемуся полимеру.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ

[0006] Настоящее изобретение касается каталитической композиции с высокой активностью катализатора, являющейся самозатухающей. Представленная каталитическая композиция дает гомополимер полипропилена с высокой изотактичностью или полимер, содержащий пропилен и один или несколько дополнительных сомономеров.

[0007] Согласно варианту осуществления, разработана каталитическая композиция для полимеризации пропилена. Каталитическая композиция включает один или несколько прокатализаторов Циглера-Натта, один или несколько сокатализаторов и агент для контроля за селективностью (SCA). Прокатализатор Циглера-Натта содержит одно или несколько соединений переходных металлов и один или несколько внутренних доноров электронов в виде эфиров ароматических дикарбоновых кислот. Сокатализатором является одно или несколько алюминийсодержащих соединений. SCA представляет собой смесь ограничивающего активность агента (ALA), такого как эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты, и силановой композиции. Каталитическая композиция имеет молярное соотношение алюминия и суммарного SCA от 0,5:1 до 4:1. Согласно варианту осуществления, молярное соотношение алюминия и суммарного SCA составляет от 1:1 до 3:1 или 2,5:1.

[0008] Согласно варианту осуществления, каталитическая композиция имеет молярное соотношение алюминия и суммарного SCA от 0,5:1 до 50:1, когда ALA является (поли)(алкиленгликолевым) эфиром C₄-C₃₀-алифатической кислоты. Молярное соотношение алюминия и суммарного SCA может быть от 0,75:1 до 30:1 или 1:1 до 20:1. Каталитическая композиция является самозатухающей.

[0009] Согласно варианту осуществления, полимер, получаемый с помощью каталитической композиции, не имеет запаха. Подходящие композиции для использования в SCA, дающие полимер без запаха, включают эфиры C₃₀-алифатической кислоты, эфиры C₈-C₃₀-алифатических кислот, C₂-C₂₀-алифатические алкиловые эфиры C₈-C₃₀-алифатических кислот, (поли)(алкиленгликолевые) моно- или ди-эфиры C₄-C₃₀-алифатических кислот и простые полиэфирные соединения, содержащие 2 или несколько простых эфирных связей.

[00010] Согласно варианту осуществления, сложный C₄-C₃₀-алифатический эфир может представлять собой изопропилмиристат, ди-н-бутилсебацинат, (поли)(алкиленгликоль)-моно- или ди-миристат и комбинации указанных соединений. В дополнительном варианте осуществления, силановая композиция представляет собой дициклопентилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан или н-пропилтриметоксисилан.

[00011] Согласно варианту осуществления, силановая композиция представляет собой смесь одного или нескольких алкоксисиланов. Силановая композиция может представлять собой смесь диметилдиметоксисилана с дициклопентилдиметоксисиланом, метилциклогексилдиметоксисиланом и/или н-пропилтриметоксисиланом. В другом варианте осуществления, силановая композиция может представлять собой смесь дициклопентилдиметоксисилана с метилциклогексилдиэтоксисиланом, н-пропилтриэтоксисиланом, тетраметоксисиланом, тетраэтоксисиланом, ди-н-бутилдиметоксисиланом и/или диизобутилдиэтоксисиланом.

[00012] В другом варианте осуществления, SCA включает 60-97 моль.% сложного C₄-C₃₀-алифатического эфира и 3-40 моль.% силановой композиции. Кроме того, молярное соотношение алюминия и алкилового эфира C₄-C₃₀-алифатической кислоты может быть от 5,3 до 0,5:1. Молярное соотношение алюминия и силановой композиции может быть от 120:1 до 1,25:1.

[00013] Согласно варианту осуществления, каталитическая композиция содержит изопропилмиристат и дициклопентилдиметоксисилан. В дополнительном варианте осуществления, каталитическая композиция содержит ди-н-бутилсебацинат и дициклопентилдиметоксисилан.

[00014] Настоящее изобретение также касается другой каталитической композиции. Каталитическая композиция может быть использована для полимеризации пропилена и включает одну или несколько композиций прокатализатора Циглера-Натта, содержащих одно или несколько соединений переходных металлов и один или несколько внутренних доноров электронов в виде эфиров ароматических дикарбоновых кислот. В каталитической композиции присутствуют один или несколько алюминийсодержащих сокатализаторов и агент для контроля за селективностью (SCA). SCA представляет собой смесь не содержащей сложный эфир композиции и силановой композиции. Молярное соотношение алюминия и суммарного SCA составляет от 0,5:1 до 4:1.

[00015] Не содержащая сложный эфир композиция может представлять собой простое полиэфирное соединение, которое включает соединение простого диалкилового диэфира. Например, не содержащая сложный эфир композиция может представлять собой 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан или поли(алкенгликолевое) соединение.

[00016] Согласно варианту осуществления, SCA может также включать ограничивающий активность агент.

[00017] Настоящим изобретением представлена другая каталитическая композиция. Каталитическая композиция может быть использована для полимеризации пропилена и включает одну или несколько композиций прокатализатора Циглера-Натта. Композиция прокатализатора Циглера-Натта содержит одно или несколько соединений переходных металлов и один или несколько внутренних доноров электронов в виде эфиров ароматических дикарбоновых кислот. В каталитическую композицию включены один или несколько алюминийсодержащих сокатализаторов и агент для контроля за селективностью (SCA). SCA включает алкоксисилановую композицию, то есть первый алкоксисилан и второй алкоксисилан, и ALA.

[00018] Согласно варианту осуществления, первый алкоксисилан представляет собой диметилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан или бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан. Второй алкоксисилан представляет собой метилциклогексилдиметоксисилан, тетраэтоксисилан и/или н-пропилтриэтоксисилан. Любые один или несколько первых алкоксисиланов могут быть смешаны с любыми одним или несколькими вторыми алкоксисиланами с образованием SCA.

[00019] Согласно варианту осуществления, первый алкоксисилан представляет собой диметилдиметоксисилан. Второе алкоксисилановое соединение представляет собой дициклопентилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан и/или н-пропилтриметоксисилан.

[00020] Согласно варианту осуществления, SCA включает ограничивающий активность агент. Молярное соотношение алюминия и суммарного SCA составляет от 0,5:1 до 4:1.

[00021] Настоящее изобретение касается способа полимеризации. Способ полимеризации включает введение пропилена и каталитической композиции в реактор-полимеризатор. Каталитическая композиция состоит из композиции прокатализатора Циглера-Натта, которая содержит внутренний донор электронов в виде эфира ароматической дикарбоновой кислоты, алюминийсодержащий сокатализатор и агент для контроля за селективностью (SCA). SCA представляет собой смесь ограничивающего активность агента (ALA) и силановой композиции. Способ дополнительно включает обеспечение соотношения алюминия и суммарного SCA в пределах от 0,5:1 до 4:1.

[00022] Согласно варианту осуществления, ALA представляет собой алкиловый эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты, простой диэфир или (поли)(алкиленгликолевый) эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты, соотношение алюминия и суммарного SCA составляет от 0,5:1 до 50:1.

[00023] Согласно варианту осуществления, способ полимеризации включает введение в реактор SCA, представляющего собой смесь эфира C₄-C₃₀-алифатической кислоты и силановой композиции.

[00024] Согласно варианту осуществления, способ полимеризации включает введение в реактор SCA, представляющего собой смесь не содержащей сложный эфир композиции и силановой композиции.

[00025] Согласно варианту осуществления, способ полимеризации включает введение в реактор SCA, представляющего собой смесь первого алкоксисилана, второго алкоксисилана и ограничивающего активность агента.

[00026] Согласно варианту осуществления, способ полимеризации включает обеспечение соотношения алюминия и титана около 45:1. Способ может включать в себя гашение, с помощью каталитической композиции, процесса полимеризации, когда реактор-полимеризатор имеет температуру свыше 100°C.

[00027] Согласно варианту осуществления, пропиленсодержащий полимер имеет содержание растворимых в ксилоле веществ приблизительно от 0,5% до 6,0 масс.%.

[00028] Настоящее изобретение касается еще одного способа полимеризации. Согласно варианту осуществления, способ полимеризации включает взаимодействие газа, содержащего пропилен и каталитическую композицию, в реакторе-полимеризаторе. Каталитическая композиция состоит из композиции прокатализатора Циглера-Натта, внутреннего донора электронов, алюминийсодержащего сокатализатора и агента для контроля за селективностью (SCA). SCA представляет собой смесь ограничивающего активность агента и алкоксисилановой композиции, и может быть любым из описанных здесь SCA. Способ дополнительно включает создание псевдоожиженного слоя полимерных частиц. Псевдоожиженный слой характеризуется объемной плотностью. Способ включает снижение парциального давления пропилена с целью повышения объемной плотности псевдоожиженного слоя без загрязнения реактора. Согласно варианту осуществления, способ включает поддержание, доведение до нужной величины или иное регулирование соотношения алюминия и суммарного SCA в пределах от 0,5:1 до 4:1. Каталитическая композиция гасит процесс полимеризации, когда температура псевдоожиженного слоя становится выше примерно 100°C.

[00029] Согласно варианту осуществления, способ включает увеличение объемной плотности псевдоожиженного слоя. Увеличение флюидизированной объемной плотности повышает время пребывания каталитической композиции в реакторе. Указанное увеличение флюидизированной объемной плотности приводит также к снижению количества пропилена, используемого в качестве исходного материала. Другими словами, меньшее количество пропилена требуется для сохранения той же нормы выработки.

[00030] Согласно варианту осуществления, способ включает введение газа в реактор с температурой точки росы на 1°C-10°C ниже, чем температура псевдоожиженного слоя, и снижение количества присутствующего в реакторе жидкого пропилена.

[00031] Согласно варианту осуществления, пропиленсодержащий полимер имеет содержание растворимых в ксилоле веществ приблизительно менее 6 масс.% или от 0,5 до 6 масс.%. Пропиленсодержащий полимер может также включать менее 3 ч./млн, или менее 1 ч./млн, остаточного титана.

[00032] Настоящее изобретение касается другого способа полимеризации. Способ полимеризации включает введение газообразного пропилена, газообразного этилена и каталитической композиции в реактор-полимеризатор. Каталитическая композиция состоит из композиции прокатализатора Циглера-Натта, внутреннего донора электронов в виде эфира ароматической дикарбоновой кислоты, алюминийсодержащего сокатализатора и агента для контроля за селективностью (SCA). SCA представляет собой смесь ограничивающего активность агента и силановой композиции. Способ включает поддержание соотношение алюминия и суммарного SCA в пределах от 0,5:1 до 4:1, и получение сополимера пропилена и этилена. Статистический сополимер пропилена и этилена может иметь содержание этилена примерно свыше 4 масс.%.

[00033] Согласно варианту осуществления, ограничивающий активность агент представляет собой алкиловый эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты, простой диэфир, поли(алкенгликолевый) эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты, и способ включает поддержание соотношения алюминия и суммарного SCA в пределах от 0,5:1 до 50:1.

[00034] Согласно варианту осуществления, способ включает формирование сферических частиц сополимера пропилена и этилена. Способ может дополнительно включать исключение или предотвращение образования частиц статистического сополимера пропилен-этилен с "попкорновой" или нерегулярной морфологией.

[00035] Преимущество настоящего изобретения состоит в обеспечении улучшенной каталитической композиции.

[00036] Преимущество настоящего изобретения состоит в обеспечении самозатухающей каталитической композиции.

[00037] Преимущество настоящего изобретения состоит в обеспечении способа полимеризации с пониженным загрязнением реактора и пониженной агломерацией полимера.

[00038] Преимущество настоящего изобретения состоит в получении пропиленсодержащего полимера без запаха.

[00039] Преимущество настоящего изобретения состоит в обеспечении каталитической композицией, разрешающей увеличение объемной плотности псевдоожиженного слоя без риска загрязнения реактора.

[00040] Преимущество настоящего изобретения составляет способ полимеризации с улучшенной продуктивностью, улучшенной нормой выработки и хорошей реализуемостью благодаря регулированию соотношения алюминия и суммарного SCA каталитической композиции.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[00041] Фигура 1 представляет график зависимости относительной активности от температуры для каталитической композиции по настоящему изобретению.

[00042] Фигура 2 представляет график зависимости относительной активности от температуры для каталитической композиции по настоящему изобретению.

[00043] Фигура 3 представляет график зависимости относительной активности от температуры для каталитической композиции по настоящему изобретению.

[00044] Фигура 4 представляет график зависимости относительной активности от температуры для каталитической композиции по настоящему изобретению.

[00045] Фигура 5 представляет график зависимости относительной активности от температуры для каталитической композиции по настоящему изобретению.

[00046] Фигура 6 представляет график зависимости относительной активности от температуры для каталитической композиции по настоящему изобретению.

[00047] Фигура 7 представляет график зависимости относительной активности от температуры для каталитической композиции по настоящему изобретению.

[00048] Фигура 8 представляет график зависимости относительной активности от температуры для каталитической композиции по настоящему изобретению.

[00049] Фигура 9 представляет график зависимости относительной активности от температуры для каталитической композиции по настоящему изобретению.

[00050] Фигура 10 представляет график зависимости относительной активности от температуры для каталитической композиции по настоящему изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[00051] Любая из многочисленных указанных здесь областей числовых значений включает все значения от наименьшего значения до наибольшего значения, с приращением в одну единицу, при условии, что существует разделение, по меньшей мере, в две единицы между любым нижним значением и любым верхним значением. Например, если указано, что композиционное, физическое или иное свойство, такое как, например, молекулярная масса, индекс расплава и т.д., составляет от 100 до 1000, подразумевается, что все отдельные значения, такие как 100, 101, 102 и т.д., и подобласти, такие как 100-144, 155-170, 197-200 и т.д., однозначно перечислены в данном описании. Для областей, содержащих величины меньше, чем единица, или содержащих дробные числа больше единицы (например, 1,1, 1,5 и т.д.), за единицу измерения принимают 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1, по необходимости. Для областей, содержащих одноразрядные числа меньше десяти (например, 1-5), за единицу измерения обычно принимают 0,1. Приведенные области служат лишь примерами конкретно заданных областей, и все возможные комбинации численных значений от наименьшей величины до наибольшей приведенной величины считаются явно указанными в данной заявке. Области числовых значений приведены, как рассмотрено здесь, применительно к плотности, массовому проценту компонента, тангенсу дельта, молекулярным массам и другим свойствам.

[00052] Термин "композиция", как использован здесь, включает смесь веществ, входящих в композицию, равно как реакционные продукты и продукты разложения, образующиеся из веществ композиции.

[00053] Термин "полимер", как использован здесь, означает полимерное соединение, полученное полимеризацией мономеров, как одинакового, так и различного типа. Таким образом, общий термин полимер охватывает как термин гомополимер, обычно применяемый к полимерам, полученным только из одного типа мономера, так и термин интерполимер, определенный ниже.

[00054] Вышеупомянутый термин "интерполимер", как использован здесь, означает полимеры, полученные полимеризацией, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Таким образом, общий термин интерполимер включает сополимеры, термин, обычно используемый применительно к полимерам, полученным из двух различных типов мономеров, и полимеры, полученные более чем из двух различных типов мономеров.

[00055] Термины "смесь" или "полимерная смесь", как использованы здесь, означают композицию из двух или нескольких полимеров. Такая смесь может быть или не быть совместимой. Указанная смесь может быть или не быть разделенной на фазы. Такая смесь может содержать или не содержать одну или несколько конфигураций домена, устанавливаемых трансмиссионной спектроскопией электронов.

[00056] Рассматриваемая каталитическая композиция содержит композицию прокатализатора Циглера-Натта, сокатализатор и агент для контроля за селективностью (SCA), каждый из которых подробно обсуждается ниже. Любой общепринятый прокатализатор Циглера-Натта может быть использован в данной каталитической композиции, как общеизвестно из уровня техники. Согласно варианту осуществления, композиция прокатализатора Циглера-Натта содержит соединение переходного металла и соединение металла группы 2. Соединение переходного металла может представлять собой твердый комплекс, образованный соединением переходного металла, например, титан-, цирконий-, хром- или ванадий-гидрокарбилоксиды, гидрокарбилы, галогениды или смеси указанных соединений.

[00057] Соединение переходного металла имеет общую формулу TrX_x, где Tr означает переходный металл, X означает галоген или C_1-10-гидрокарбоксил- или гидрокарбилгруппу, и x означает число таких X групп в соединении, в комбинации с соединение металла группы 2. Tr может быть металлом группы 4, 5 или 6. Согласно варианту осуществления, Tr означает металл группы 4, такой как титан. X может означать хлорид, бромид, C_1-4-алкоксид или феноксид, или соответствующую смесь. Согласно варианту осуществления, X означает хлорид.

[00058] Неограничивающими примерами подходящих соединений переходных металлов, которые могут быть использованы для получения композиции прокатализатора Циглера-Натта, являются TiCl₄, ZrCl₄, TiBr₄, T1Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl, Zr(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Br, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OC₆H₅)₂Cl₂, Zr(OC₂H₅)₂Cl₂ и Ti(OC₂H₅)Cl₃. Равным образом, могут быть использованы смеси таких соединений переходных металлов. Ограничение по числу соединений переходных металлов не существует, при условии, что присутствует, по меньшей мере, одно соединение переходного металла. Согласно варианту осуществления, соединением переходного металла является соединение титана.

[00059] Неограничивающие примеры подходящих соединений металла группы 2 включают магнийгалогениды, диалкоксимагний, алкоксимагнийгалогениды, магнийоксигалогениды, диалкилмагний, оксид магния, гидроксид магния и карбоксилаты магния. Согласно варианту осуществления, соединение металла группы 2 представляет собой дихлорид магния.

[00060] Согласно другому варианту осуществления, композиция прокатализатора Циглера-Натта представляет собой смесь титанового составляющего, нанесенного на соединения магния, или иным образом полученного на основе соединений магния. Подходящие соединения магния включают безводный хлорид магния, аддукты хлорида магния, диалкоксиды или арилоксиды магния, или карбоксилированные диалкоксиды или арилоксиды магния. Согласно варианту осуществления, соединение магния представляет собой ди(C_1-4)алкоксид магния, такой как диэтоксимагний.

[00061] Неограничивающие примеры подходящих титановых составляющих включают алкоксиды титана, арилоксиды титана и/или галогениды титана. Соединения, используемые для получения композиции прокатализатора Циглера-Натта, включают один или несколько магнийди(C_1-4)алкоксидов, дигалогенидов магния, алкоксигалогенидов магния, или смеси указанных соединений, и один или несколько тетра(C_1-4)алкоксидов титана, титан тетрагалогенидов титана, титан(C_1-4)алкоксигалогенидов, или смеси указанных соединений.

[00062] Предшествующая композиция может быть использована для получения композиции прокатализатора Циглера-Натта, как общеизвестно из уровня техники. Предшествующая композиция может быть получена хлорированием вышеуказанных смешанных магниевых соединений, титановых соединений или соответствующих смесей, и может потребовать применения одного или нескольких соединений, называемых "ограничивающие агенты", которые добавляют при формировании или солюбилизации специфических композиций посредством метатезиса твердое тело/твердое тело. Неограничивающие примеры подходящих ограничивающих агентов включают триалкилбораты, в частности, триэтилборат, фенольные соединения, в частности, крезол, и силаны.

[00063] Согласно варианту осуществления, предшествующая композиция представляет собой смешанное соединение магний/титан формулы Mg_dTi(OR_e)_fX_g, где R_e означает алифатический или ароматический углеводородный радикал с 1-14 атомами углерода или COR', где R' означает алифатический или ароматический углеводородный радикал с 1-14 атомами углерода; каждая из OR_e групп является одинаковой или различной; X независимо означает хлор, бром или иод; d равно 0,5-56, или 2-4, или 3; f равно 2-116 или 5-15; и g равно 0,5-116, или 1-3, или 2. Предшественник может быть получен контролируемым осаждением, путем удаления спирта из реакционной смеси, используемой для получения предшественника. Согласно варианту осуществления, реакционная среда включает смесь ароматической жидкости, в частности хлорированного ароматического соединения, такого как хлорбензол, с алканолом, в частности, этанолом, и неорганическим хлорирующим агентом. Подходящие неорганические хлорирующие агенты включают хлорпроизводные кремния, алюминия и титана, такие как тетрахлорид титана или трихлорид титана, и, в особенности, тетрахлорид титана. Хлорирующие агенты приводят к неполному хлорированию, что дает предшественник, содержащий относительно высокий уровень алкокси-компонентов. Удаление алканола из раствора, используемого при хлорировании, приводит к осаждению твердого предшественника, имеющего заданную морфологию и площадь поверхности. Предшественник выделяют из реакционной среды. При этом, полученный предшественник является чрезвычайно однородным по диаметру твердых частиц и устойчивым к крошению частиц, а также разложению образующегося прокатализатора. Согласно варианту осуществления, предшествующая композиция представляет собой Mg₃Ti(OEt)₈Cl₂.

[00064] Предшественник затем превращают в твердый прокатализатор путем осуществления дальнейшего взаимодействия (галогенирования) с неорганическим галоидным соединением, предпочтительно, галоидным соединением титана, и включения внутреннего донора электронов. Если уже не включен в предшественник в достаточном количестве, донор электронов может быть добавлен отдельно до, во время или после галогенирования. Указанная процедура может быть повторена один или несколько раз, необязательно, в присутствии дополнительных добавок или вспомогательных веществ, и конечный твердый продукт промывают алифатическим растворителем. Любой способ изготовления, выделения и хранения твердого прокатализатора пригоден для применения по данному изобретению.

[00065] Один из приемлемых способов галогенирования предшественника состоит во взаимодействии предшественника при повышенной температуре с галогенидом четырехвалентного титана, необязательно, в присутствии углеводородного или галогенуглеводородного разбавителя. Предпочтительным галогенидом четырехвалентного титана является тетрахлорид титана. Необязательный углеводородный или галогенуглеводородный растворитель, используемый при получении прокатализатора олефиновой полимеризации, предпочтительно, содержит до 12 атомов углерода, включительно, или до 9 атомов углерода, включительно. Характерные примеры углеводородов включают пентан, октан, бензол, толуол, ксилол, алкилбензолы и декагидронафталин. Характерные примеры алифатических галогенуглеводородов включают метиленхлорид, метиленбромид, хлороформ, четыреххлористый углерод, 1,2-дибромэтан, 1,1,2-трихлорэтан, трихлорциклогексан, дихлорфторметан и тетрахлороктан. Характерные примеры ароматических галогенуглеводородов включают хлорбензол, бромбензол, дихлорбензолы и хлортолуолы. Алифатический галогенуглеводород может быть соединением, содержащим, по меньшей мере, два хлоридных заместителя, таким как четыреххлористый углерод или 1,1,2-трихлорэтан. Ароматический галогенуглеводород может представлять собой хлорбензол или o-хлортолуол.

[00066] Галогенирование можно повторять один или несколько раз, необязательно, сопровождая промыванием инертной жидкостью, такой как алифатический или ароматический углеводород или галогенуглеводород, между галогенированиями и после галогенирования. Далее, необязательно, одну или несколько экстракций, включающих контактирование с инертным жидким разбавителем, в частности, алифатическим или ароматическим углеводородом, или алифатическим или ароматическим галогенуглеводородом, в особенности, при повышенной температуре, выше 100°C, или выше 110°C, можно использовать для удаления подвижных частиц, в частности, TiCl₄.

[00067] Согласно варианту осуществления, композиция прокатализатора Циглера-Натта включает твердый компонент катализатора, полученный (i) суспендированием диалкоксимагния в ароматическом углеводороде или галогенуглеводороде, являющемся жидким при нормальных температурах, (ii) контактированием диалкоксимагния с галогенидом титана и затем (iii) контактированием полученной композиции, во второй раз, с галогенидом титана, и контактированием диалкоксимагния с диэфиром ароматической дикарбоновой кислоты в определенный момент обработки галогенидом титана на стадии (ii).

[00068] Согласно варианту осуществления, композиция прокатализатора Циглера-Натта включает твердый компонент катализатора, полученного (i) суспендированием предшествующего материала формулы Mg_dTi(OR_e)_fX_g (как описано ранее) в ароматическом углеводороде или галогенуглеводороде, являющемся жидким при нормальных температурах, (ii) контактированием предшественника с галогенидом титана и затем (iii) контактированием полученной композиции, во второй раз, с галогенидом титана, и контактированием предшественника с диэфиром ароматической дикарбоновой кислоты в определенный момент обработки галогенидом титана на стадии (ii).

[00069] Композиция прокатализатора Циглера-Натта включает внутренний донор электронов. Внутренний донор электронов обеспечивает контроль тактичности и задание размеров кристаллов катализатора. Неограничивающие примеры подходящих внутренних доноров электронов включают эфиры ароматических дикарбоновых кислот, галоидангидриды или ангидриды, или простые (поли)алкилэфирные производные указанных соединений, в частности, C_1-4-диалкиловые эфиры фталевой или терефталевой кислоты, фталоилдихлорид, фталевый ангидрид и соответствующие простые C_1-4-(поли)алкилэфирные производные. Согласно варианту осуществления, внутренним донор электронов является диизобутилфталат или ди-н-бутилфталат.

[00070] Композиция прокатализатора Циглера-Натта может также включать инертный материал-носитель. Носитель может быть инертным твердым веществом, не изменяющим нежелательные образом каталитическое действие соединения переходного металла. Примеры включают оксиды металлов, такие как оксид алюминия, и оксиды металлоидов, такие как диоксид кремния.

[00071] Сокатализатором, применяемым с вышеуказанной композицией прокатализатора Циглера-Натта, является алюминийсодержащая композиция. Неограничивающие примеры подходящих алюминийсодержащих композиций включают алюмоорганические соединения, такие как триалкилалюминий-, диалкилалюмогидрид-, алкилалюмодигидрид-, диалкилалюмогалогенид-, алкилалюмодигалогенид-, диалкилалюмоалкоксид- и алкилалюмодиалкоксид-соединения, содержащие 1-10 или 1-6 атомов углерода в каждой алкил- или алкоксид-группе. Согласно варианту осуществления, сокатализатором является C_1-4-триалкилалюмо-соединение, такое как триэтилалюминий (TEA). Молярное соотношение алюминия и титана составляет от 35:1 до 50:1. Согласно варианту осуществления, молярное соотношение алюминия и титана равно 45:1.

[00072] Каталитическая композиция включает агент для контроля за селективностью (SCA). SCA представляет собой смесь (i) одного или нескольких ограничивающих активность агентов (ALA) и/или (ii) одной или нескольких силановых композиций. Согласно варианту осуществления, ALA является сложным алифатическим эфиром. Сложный алифатический эфир может представлять собой эфир C₄-C₃₀-алифатических кислот, может являться сложным моно- или поли- (два или более) эфиром, может быть линейным или разветвленным, может быть насыщенным или ненасыщенным и представлять собой любую комбинацию указанных соединений. Эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты может также быть замещенным одним или несколькими, содержащими гетероатом группы 14, 15 или 16, заместителями. Неограничивающие примеры подходящих эфиров C₄-C₃₀-алифатических кислот включают C_1-20-алкиловые эфиры алифатических C_4-30-монокарбоновых кислот, C_1-20-алкиловые эфиры алифатических C_8-20-монокарбоновых кислот, C_1-4-аллиловые моно- и диэфиры алифатических C_4-20-монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, C_1-4-алкиловые эфиры алифатических C_8-20-монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, и C_4-20-алкил-моно- или поликарбоксилатные производные C_2-100-(поли)гликолей или простых C_2-100-(поли)гликолевых эфиров. В другом варианте осуществления, эфир C₄-C₃₀-алифатической кислоты может представлять собой изопропилмиристат, ди-н-бутилсебацинат, (поли)(алкиленгликоль)-моно- или ди-ацетаты, (поли)(алкиленгликоль)-моно- или ди-миристаты, (поли)(алкиленгликоль)-моно- или ди-лаураты, (поли)(алкиленгликоль)-моно- или ди-олеаты, глицерилтри(ацетат), глицериловый триэфир C_4-20-алифатических карбоновых кислот и смеси указанных соединений. В дополнительном варианте осуществления, сложный C₄-C₃₀-алифатический эфир представляет собой изопропилмиристат или ди-н-бутилсебацинат.

[00073] Согласно варианту осуществления, ALA представляет собой не содержащую сложный эфир композицию. Как использовано здесь, "не содержащая сложный эфир композиция" означает атом, молекулу или соединение, не содержащие сложноэфирной функциональной группы. Другими словами, "не содержащая сложный эфир композиция" не содержит следующую функциональную группу.

[00074] Согласно варианту осуществления, не содержащая сложный эфир композиция может представлять собой соединение простого диалкилового диэфира или аминовое соединение. Соединение простого диалкилового диэфира представлено следующей формулой

[00075] где R¹-R⁴ независимо друг от друга означают алкильную, арильную или аралкильную группу, имеющую до 20 атомов углерода, которая может, необязательно, содержать гетероатом группы 14, 15, 16 или 17, при условии, что R¹ и R² могут означать атом водорода. Неограничивающие примеры подходящих простых диалкилэфирных соединений включают простой диметиловый эфир, простой диэтиловый эфир, простой дибутиловый эфир, простой метилэтиловый эфир, простой метилбутиловый эфир, простой метилциклогексиловый эфир, 2,2-диметил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-н-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-этил-2-н-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-н-пропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диметил-1,3-диэтоксипропан, 2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-н-пропил-2-циклогексил-1,3-диэтоксипропан и 9,9-бис(метоксиметил)флуорен. В дополнительном варианте осуществления, соединение простого диалкилового эфира представляет собой 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан.

[00076] Согласно варианту осуществления, не содержащая сложный эфир композиция представляет собой аминовое соединение. Неограничивающие примеры подходящих аминовых соединений включают 2,6-замещенные пиперидины, такие как 2,6-диметилпиперидин и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, и 2,5-замещенные пиперидины. В дополнительном варианте осуществления, пиперидиновое соединение представляет собой 2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

[00077] Для ALA, содержащего более одной карбоксилатной группы, все карбоксилатные группы считаются эффективными компонентами. Например, считается, что молекула себацината, содержащая две карбоксилатных функциональных группы, представляет собой две эффективных функциональных молекулы.

[00078] SCA включает силановую композицию. Силановая композиция может включать один или несколько алкоксисиланов общей формулы: SiR_m(OR')_4-m (I), где R, в каждом случае независимо, означает водород или гидрокарбил, или аминогруппу, необязательно замещенную одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов группы 14, 15, 16 или 17, R содержит до 20 атомов, не считая водород и гал