Нитрильные каучуки

Нитрильные каучуки

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение касается нитрильного каучука, способа его получения, смесей, способных к вулканизации на основе данного нитрильного каучука, кроме того, способа производства вулканизатов из этих смесей, а также полученных при этом вулканизатов.

Под нитрильными каучуками, сокращенно также обозначаемыми как „NBR", понимаются каучуки, в случае которых речь идет о со- или терполимерах из, по меньшей мере, одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере, одного сопряженного диена и при необходимости одного или более дальнейших сополимеризуемых мономеров.

Проблематичным часто является стабильность при хранении подобных нитрильных каучуков. «Стабильный при хранении» означает при этом, что вязкость по Муни, как важный характеризующий критерий нитрильных каучуков, изменяется, как можно меньше при длительных сроках хранения и в особенности также при высоких температурах, которые могут быть летом.

Нитрильные каучуки и способ получения подобных нитрильных каучуков известны, смотри например W.Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963) 1 и Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlags-gesellschaft, Weinheim, 1993, стр.255-261. В этих публикациях не встречается указаний, возможно ли, и если да, то каким образом, улучшить стабильность при хранении нитрильных каучуков.

Японская заявка на патент JP 75105746 описывает теплостойкие нитрильные каучуки, которые получаются во время проведения коагуляции латекса при помощи смеси оловодихлорида и хлорида кальция. На 100 мас. частей хлорида кальция при этом используют 50 мас. частей оловодихлорида. Применение солей олова в наши дни является проблематичным по экологическим причинам, тем более что сами эти соли олова обнаруживаются в нитрильном каучуке, даже после тщательной промывки этих нитрильных каучуков. А также удаление этих солей олова из промывочной воды связано с высокими и поэтому нежелательными затратами по очистке.

Из японской заявки на патент JP 76/26,790 известна, коагуляция нитрил-каучукового латекса с применением хлорида стронция, причем коагулированный нитрильный каучук образуется с содержанием стронция 1,2%. Также разъясняется, что формованное изделие, изготовленное на основе такого нитрильного каучука, имеет явно лучшие свойства, чем соответствующее формованное изделие на основе нитрильного каучука, который получен с помощью коагуляции с хлоридом кальция.

Согласно Angew. Makromol. Chem. 1986, 145-146, 161-179 очень действенным мероприятием для улучшения стабильности при хранении нитрильного каучука заключается в селективном гидрировании двойных связей, полученных от бутадиена при одновременном сохранении тройных связей нитрильных групп. Для многих видов применения изменения характеристик достигнутые за счет гидрирования являются желаемыми, однако не для всех. Гидрирование, кроме того, является дорогостоящим и требует серии дополнительных стадий способа. Помимо этого из-за гидрирования ухудшаются показатели температуры стеклования в сравнении с негидрированным исходным продуктом. По этой причине гидрирование представляется не для всех применений подходящим решением проблемы.

NBR получают посредством эмульсионной полимеризации, причем сначала получают NBR-латекс. Твердый NBR-материал выделяют из этого латекса с помощью коагуляции. Для коагуляции используются соли и кислоты. О коагуляции латекса при помощи солей металлов известно, что для одновалентных ионов металлов, например в форме хлорида натрия, необходимо явно большее количество электролита, чем для многовалентных ионов металлов, например в форме хлорида кальция, хлорида магния или сульфата алюминия (Kolloid-Z. 154, 154 (1957)). Из Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, стр.484 также известно, что применение многовалентных ионов металлов приводит к «более или менее большому включению эмульгатора в продукт». Согласно Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, стр.479 «должны очень тщательно промываться не только используемые электролиты, но и конечный продукт должен быть также свободен от катализаторов и эмульгаторов исходной смеси. Уже незначительные остатки электролитов дают в итоге тусклые и мутные формовые изделия и литые изделия, портят электрические свойства и повышают водопоглощающую способность конечного продукта» (цитата). У Houben-Weyl однако, не дается указаний влияет ли, и если да то каким образом, переработка латекса на стабильность при хранении.

Из DD 154702 известен способ радикальной сополимеризации бутадиена и акрилонитрила в эмульсии, который регулируется специальной, соответствующим образом компьютеризированной программой дозирования мономеров, а также регулятором молекулярной массы, как, например, трет-додецилмеркаптан, и у которого полученные латексы перерабатываются посредством коагуляции в кислой среде в твердый каучук. В качестве основного преимущества способа указывается, что используемое в качестве эмульгатора канифольное и/или жирнокислое мыло остается в каучуке в результате применения кислот при коагуляции, иначе говоря, не вымывается, как в других способах. Этим помимо преимуществ полезных свойств NBR, особо рекламируется улучшение экономических показателей способа и предотвращение загрязнения посредством вымываемого эмульгатора сточных вод. Для полученных бутадиен-акрилонитрильных сополимеризатов с 10-30 мас.% акрилонитрила указывается, что они отличаются хорошими эластичными и низкотемпературными свойствами в комбинации с повышенной устойчивостью к набуханию и благоприятной перерабатываемостью. Мероприятия, посредством которых возможно влияние на стабильность при хранении нитрильных каучуков, не могут быть заимствованы из технического решения этого патента.

Из японского патента JP 27902/73 (заявка 6932322) известно, что с помощью применения аминов при коагуляции латексов с солями магния, например посредством комбинации диэтилентриамина и хлорида магния, уменьшается скорость преждевременной вулканизации и таким образом может улучшаться устойчивость к преждевременной вулканизации нитрильных каучуков. Однако нет никаких указаний на то, как могут быть получены стабильные при хранении нитрильные каучуки.

Из немецкой заявки на патент DE-OS 2332096 известно, что каучуки могут выделяться из их водных дисперсий с помощью метилцеллюлозы и растворимых в воде солей щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, алюминия или цинка. В качестве предпочтительной растворимой в воде соли используется хлорид натрия. В качестве преимущества этого способа описывается, что коагулят получают почти полностью свободным от примесей, таких как эмульгаторы, катализаторы и им подобные, так как эти примеси удаляются вместе с водой при отделении коагулята, а все еще остающиеся в небольшом количестве остатки полностью вымываются дополнительной водой. Свидетельств о стабильности при хранении такого рода полученных каучуков не встречается. В немецкой заявке на патент DE-OS 2425441 при электролитической коагуляции каучуковых латексов в качестве вспомогательного средства вместо метилцеллюлозы используется 0,1-10 мас.% (в расчете на каучук) растворимых в воде алкилцеллюлоз с 2-4 атомами углерода или гидроксиалкилцеллюлоз в комбинации с 0,02-10 мас.% (в расчете на каучук) растворимых в воде солей щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, алюминия или цинка. Здесь также используется в качестве предпочтительной растворимой в воде соли хлорид натрия. Коагулят отделяется механически, при необходимости промывается водой и остаточная вода удаляется. Здесь также указывается, что примеси фактически полностью удаляются, как в немецкой заявке на патент DE-OS 2332096, вместе с водой при отделении коагулята, а все еще остающиеся в небольшом количестве остатки полностью вымываются с помощью промывки дополнительной водой.

В немецкой заявке на патент DE-OS 2751786 устанавливается, что выделение и изоляция каучуков из их водных дисперсий проводится с низким количеством (гидрокси)алкилцеллюлозы, если используется 0,02-0,25 мас.% растворимых в воде солей кальция. В качестве преимущества снова описывается, что согласно этому способу получается предельно чистый коагулят, который фактически полностью свободен от примесей, таких как эмульгаторы, катализаторы и им подобные. Эти примеси удаляются вместе с водой при отделении коагулята, а все еще остающиеся в небольшом количестве остатки могут полностью вымываться водой. Также указывается, что коагуляция при помощи кальциевой соли не влияет отрицательно на свойства изолированных каучуков. Более того, получается каучук, у которого свойствам вулканизации не наносится вреда, и они полностью удовлетворяют требованиям. Это представляется неожиданным, так как нанесение вреда свойствам каучука часто наблюдалось, если полимеры выделялись из дисперсий с помощью многовалентных металл-ионов, таких как ионы кальция или алюминия. В качестве подтверждения последнего высказывания приводится в пример Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, стр.484/485. Каучуки из патента DE-OS 2751786, напротив, не имеют никаких признаков ингибирования или ухудшения, например при преждевременной вулканизации и/или при полной вулканизации.

Ни одна из немецких заявок DE-OS 2332096, DE-OS 2425441 и DE-OS 2751786 не приводит данные, какие мероприятия должны проводиться с целью достижения высокой стабильности при хранении нитрильных каучуков.

Как и в описанных прежде патентах, целью немецкой заявки на патент DE-OS 3043688 также является по возможности более сильное сокращение необходимого для коагуляции латекса количества электролита. Это достигается согласно техническому решению из немецкого патента DE-OS 3043688, в котором при электролитической коагуляции латексов кроме неорганического коагулята в качестве вспомогательного средства используются, или полученные из растений белковые материалы, или полисахариды, как, например, крахмал, и при необходимости растворимые в воде полиаминные соединения. В качестве неорганических коагулянтов описываются предпочтительно соли щелочных или щелочно-земельных металлов. С помощью специальных присадок удается сократить необходимые для количественной коагуляции латекса количества соли. В немецкой заявке на патент DE-OS 3043688 не дается указаний, как с помощью получения и/или переработки нитрильных каучуков может достигаться повышение стабильности при хранении.

В патенте США US-A-4920176 описывается и подтверждается с помощью экспериментальных данных, что при коагуляции нитрилкаучуковых латексов при помощи неорганических солей, как, например, хлоридом натрия или хлоридом кальция, остается очень высокое содержание натрия, калия и кальция, и также эмульгаторов в нитрильном каучуке. Это, однако, является нежелательным и с целью получения наиболее чистого нитрильного каучука согласно патенту US-A-4920176 при коагуляции нитрилкаучуковых латексов вместо неорганических солей используются растворимые в воде катионные полимеры. Здесь речь идет, например, о таковых на основе эпихлоргидрина и диметиламина. С помощью этого вспомогательного средства достигается цель - существенное сокращение количества солей, оставшихся в продукте. Полученные при этом вулканизаты имеют низкое набухание при хранении в воде, а также высокое электрическое сопротивление. В описании патента названные улучшения свойств исключительно качественно объясняются минимальным содержанием оставшихся в продукте катионов. Дальнейшее объяснение наблюдаемых явлений не дается. Также в патенте США US-A-4920176 не встречается предположений, может ли, и если да, то каким образом, с помощью получения и переработки нитрильных каучуков регулироваться стабильность при хранении.

Цель европейской заявки на патент EP-A-1369436 заключается в приготовлении нитрильных каучуков высокой чистоты. Способ из европейской заявки EP-A-1369436 исходит из типичных нитрильных каучуков. В способе полимеризации ничего особого не выполняется, за исключением, что эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии солей жирных кислот и/или солей смоляных кислот в качестве эмульгатора. К этому присоединяется коагуляция латекса кислотами, при необходимости с добавлением осаждающего агента. В качестве кислот могут использоваться все минеральные и органические кислоты, которые позволяют устанавливать желаемые значения pH. Наряду с этим может применяться дополнительный осаждающий агент, таковыми здесь называются щелочные соли неорганических кислот, как, например, хлорид натрия и сульфат натрия. Затем полученные посредством кислотного воздействия жирные и смоляные кислоты промываются водным раствором щелочи, и полимер подвергается в заключение сдвиговой деформации, до установления остаточной влажности меньше или равной 20%. В рамках этой сдвиговой деформации удаляется вода или соответственно остаточная влажность, включая содержащиеся в ней ионы, а также прочие примеси. Показанное в примерах 1 и 2 содержание кальция в продукте составляет только 4 или соответственно 2 м.д. В европейской заявке на патент EP-A-1369436 не дается указаний на получение нитрильных каучуков, которые имеют повышенную стабильность при хранении.

В европейских заявках на патент EP-A-0692496, EP-A-0779301 и EP-A-0779300 в каждом случае описываются нитрильные каучуки на основе ненасыщенного нитрила и сопряженного диена. Общим для всех нитрильных каучуков является то, что все они имеют 10-60 мас.% ненасыщенного нитрила и вязкость по Муни в пределах от 15-150 или согласно европейской заявке EP-A-0692496 от 15-65, и все содержат, по меньшей мере, 0,03 моль алкилтиогрупп с 12-16 атомами углерода на 100 моль мономерных структурных единиц, причем эти алкилтиогруппы включают, по меньшей мере, три атома углерода и один атом серы, который непосредственно связан, по меньшей мере, с одним третичным атомом углерода. Получение нитрильных каучуков осуществляется в каждом случае в присутствии одного соответствующе устроенного алкилтиола с 12-16 атомами углерода в качестве регулятора молекулярной массы, который действует как агент переноса цепи («Chain transfer agent») и таким образом встраивается в качестве концевой группы в полимерную цепь.

Для нитрильных каучуков согласно европейской заявке на патент EP-A-0779300 указывается, что ширина „ΔΑN" (ΑN = ненасыщенный нитрил) распределения состава ненасыщенного нитрила в сополимере лежит в области от 3 до 20. Способ их получения отличается от описанного в европейской заявке EP-A-0692496 тем, что только 30-80 мас.% общего количества мономера используется для начала полимеризации, а оставшееся количество мономера добавляется только при достижении степени протекания полимеризации в 20-70 мас.%.

Для нитрильных каучуков согласно европейскому патенту EP-A-0779301 указывается, что они имеют 3-20 мас.% фракции с низкой молекулярной массой (среднечисленная молекулярная массой M_n составляет менее 35.000). Способ их получения отличается от описанного в европейской заявке EP-A-0692496 тем, что только 10-95 мас.% алкилтиола добавляется перед полимеризацией в смесь мономеров, а оставшееся количество алкилтиола добавляется только при достижении степени протекания полимеризации в 20-70 мас.%.

Применительно к коагуляции латекса во всех трех европейских заявках на патент EP-A-0692496, EP-A-0779301 и EP-A-0779300 описывается, что могут использоваться любые коагулянты. В качестве неорганических коагулянтов упоминаются и используются хлорид кальция и хлорид алюминия. Особое внимание отводится нитрильным каучукам, которые в основном не содержат галогенов и получаются посредством проведения коагуляции латекса в присутствии неионогенного поверхностно-активного вспомогательного средства и с использованием солей металлов, не содержащих галогенов, таких как сульфат алюминия, сульфат магния и сульфат натрия. В качестве предпочтительной указывается коагуляция с использованием сульфата алюминия или сульфата магния. При этом полученный нитрильный каучук, в основном не содержащий галогенов, имеет содержание галогенов, составляющее максимум 3 м.д.

В сравнительном примере 6 европейской заявки на патент EP-A-779300 или соответственно сравнительном примере 7 заявки EP-A-0779301 коагуляция латекса проводится со смесью NaCl и CaCl₂, причем CaCl₂ используется в большом количестве и массовое соотношение NaCl и CaCl₂ составляет 1:0,75. Относительно времени преждевременной вулканизации и величины напряжения при 100% удлинении не обнаруживается существенной разницы в сравнении с другими примерами, приведенными в соответствующих таблицах 12 или 13.

Для получения этих нитрильных каучуков существенным является согласно европейским заявкам на патент EP-A-0692496, EP-A-0779300, а также EP-A-0779301, что в качестве регулятора молекулярной массы применяются алкилтиолы в форме соединений 2,2,4,6,6-пентметилгептан-4-тиола и 2,2,4,6,6,8,8-гептаметилнонан-4-тиола. Здесь четко указывается на то, что при использовании обычных известных трет-додецилмеркаптанов в качестве агента передачи цепи нитрильные каучуки получаются с худшими свойствами.

Для полученных в европейских заявках EP-A-0692496, EP-A-0779300, а также в EP-A-0779301 нитрильных каучуков добиваются, что они имеют полезный набор свойств, способствующих хорошей обрабатываемости каучуковой смеси и низкому загрязнению форм при переработке. Полученные вулканизаты должны иметь удачную комбинацию хладостойкости и маслостойкости и располагать хорошими механическими свойствами. Кроме того, добиваются, что при получении нитрильных каучуков посредством высокой степени протекания полимеризации - более 75%, предпочтительно более 80%, может достигаться высокая продуктивность, а также высокой скорости вулканизации при вулканизации с серой или соответственно с пероксидами, в особенности в случае сортов NBR, предназначенных для обработки литьем под давлением. Кроме того, указывается, что нитрильные каучуки имеют короткое время преждевременной вулканизации и высокую плотность сшивки. В названных заявках на патент не дается никаких указаний относительно характеристик стабильности при хранении.

Можно резюмировать следующее, до сегодняшнего дня не было описано ни одного способа, который делает возможным синтез нитрильных каучуков, имеющих предсказуемо хорошую стабильность при хранении.

Задача данного изобретения заключается в том, чтобы предоставить в распоряжение нитрильные каучуки, которые располагают хорошей стабильностью при хранении, и одновременно имеют неизменные полезные свойства при обработке, т.е. хороший профиль вулканизации.

Предметом изобретения является нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся структурные единицы, по меньшей мере, одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере, одного сопряженного диена и при необходимости одного или более дальнейших сополимеризуемых мономеров и

(i) имеет содержание кальция равное, по меньшей мере, 150 м.д., в расчете на нитрильный каучук, и содержание хлора, по меньшей мере, 40 м.д., в расчете на нитрильный каучук и

(ii) содержит концевые 2,2,4,6,6-пентаметилгептан-4-тио- и/или 2,4,4,6,6-пентаметилгептан-2-тио- и/или 2,3,4,6,6-пентаметилгептан-2-тио и/или 2,3,4,6,6-пентаметилгептан-3-тио-группы.

Для определения содержания кальция оказались пригодными следующие методы, которые и используются в рамках этого изобретения: 0,5 г нитрильного каучука подвергают разложению посредством сухого озоления при 550°C в платиновом тигле с последующим растворением сажи в соляной кислоте. После соответствующего разведения полученного реакционного раствора деионизированной водой определяют содержание кальция при помощи оптико-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой ICP-OES (inductively coupled plasma - optical emission spectrometry) при длине волны 317,933 нм по отношению к согласованным с кислотной матрицей калибровочным растворам. В зависимости от концентрации элементов в реакционном растворе или соответственно чувствительности применяемого измерительного прибора подгоняют концентрации испытуемых растворов для используемых в каждом случае длин волн в линейной области калибрирования (В.Welz "Atomic Absorption Spectrometry", 2nd Ed., Verlag Chemie, Weinheim 1985).

Предпочтительно согласно изобретению нитрильные каучуки имеют содержание кальция, равное, по меньшей мере, 200 м.д., предпочтительно, по меньшей мере, 400 м.д., особенно предпочтительно более чем 500 м.д., более предпочтительно, по меньшей мере, 600 м.д. и в высшей степени предпочтительно 800 м.д. кальция в расчете на нитрильный каучук.

Неожиданным образом оказалось, что нитрильные каучуки согласно изобретению имеют очень хорошую желаемую стабильность при хранении и одновременно проявляют позитивные параметры обработки.

Под «стабильностью при хранении» каучуков понимают как можно более широкую стабильность молекулярной массы или соответственно вязкость по Муни на длительном промежутке времени, при этом в особенности при повышенных температурах.

Обычно стабильность при хранении определяют посредством долговременного складирования невулканизированного каучука при повышенных температурах (так же обозначается, как хранение в горячем воздухе) и измерения разницы вязкости по Муни до и после этого складирования при повышенных температурах. Так как вязкость по Муни нитрильного каучука обычно возрастает при хранении в горячем воздухе, характеристика стабильности при хранении производится посредством разности вязкости по Муни после складирования минус вязкость по Муни до складирования.

Таким образом, стабильность при хранении определяется с помощью следующей формулы (I)

где MV1 представляет собой значение вязкости по Муни нитрильного каучука и

MV2 значение вязкости по Муни того же нитрильного каучука после 48 часового хранения при 100°C.

Определение значения вязкости по Муни (ML 1+4@100°C) производится в каждом случае с помощью вискозиметра с параллельными дисками в соответствии с DIN 53523/3 или ASTM D 1646 при 100°C.

Оказалось пригодным проводить 48 часовое складирование нитрильного каучука при 100°C в вентилируемом сушильном шкафу, причем содержание кислорода в этом сушильном шкафу в сравнении с нормальным воздухом не меняется.

Нитрильный каучук является достаточно стабильным при хранении, если стабильность при хранении LS составляет максимум 5 единиц по Муни. Предпочтительным значением LS является менее 5 единиц по Муни, особенно предпочтительным максимум 4 единицы по Муни.

Нитрильный каучук:

Согласно изобретению нитрильные каучуки содержат повторяющиеся структурные единицы, по меньшей мере, одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере, одного сопряженного диена и при необходимости одного или нескольких дальнейших сополимеризуемых мономеров.

Сопряженный диен может иметь различную природу. Предпочтительно используются сопряженные диены с 4-6 атомами углерода. Особенно предпочтительным являются 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен, пиперилен, 1,3-пентадиен или их смеси. Особенно предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен или их смеси. В высшей степени предпочтительным является 1,3-бутадиен.

В качестве α,β-ненасыщенного нитрила может использоваться любой известный α,β-ненасыщенный нитрил, предпочтительными являются α,β-ненасыщенные нитрилы с 3-5 атомами углерода, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, 1-хлоракрилонитрил, этакрилонитрил или их смеси. Особенно предпочтительным является акрилонитрил.

Таким образом, особенно предпочтительным нитрильным каучуком является сополимер из акрилонитрила и 1,3-бутадиена.

Помимо сопряженного диена и α,β-ненасыщенного нитрила могут использоваться еще один или несколько дальнейших сополимеризуемых мономеров, например α,β-ненасыщенные моно- или дикарбоновые кислоты, их сложные эфиры или амиды. Такие нитрильные каучуки обозначаются обычно так же, как карбоксилированные нитрильные каучуки, или сокращенно „XNBR".

В качестве α,β-ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот могут использоваться, например, фумаровая кислота, малеиновая кислота, акриловая и метакриловая кислота, кротоновая и итаконовая кислота. При этом предпочтительными являются малеиновая кислота, акриловая и метакриловая кислота и итаконовая кислота.

В качестве сложного эфира α,β-ненасыщенных карбоновых кислот используются, например, сложный алкиловый эфир, сложный алкоксиалкиловый эфир, сложный гидроксиалкиловый эфир или смеси их них.

Особенно предпочтительным сложными алкиловыми эфирами α,β-ненасыщеных карбоновых кислот являются метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, т-бутил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат и лаурил(мет)акрилат. В особенности применяется н-бутилакрилат.

Особенно предпочтительными сложными алкоксиалкиловыми эфирами α,β-ненасыщеных карбоновых кислот являются метоксиэтил(мет)акрилат, этоксиэтил(мет)акрилат и метоксиэтил(мет)акрилат. В особенности применяется метоксиэтилакрилат.

Особенно предпочтительными сложными гидроксиалкиловыми эфирами α,β-ненасыщеных карбоновых кислот являются гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил-(мет)акрилат и гидроксибутил(мет)акрилат.

В качестве сложного эфира α,β-ненасыщеных карбоновых кислот, кроме того, применяются, например, полиэтиленгликоль(мет)акрилат, полипропиленгликоль(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат, эпокси(мет)акрилат и уретан(мет)акрилат.

Дальнейшими возможными мономерами являются винилароматические соединения, такие как стирол, α-метилстирол и винилпиридин.

Доли сопряженного диена и α,β-ненасыщеного нитрила в нитрильных каучуках согласно изобретению могут варьировать в широких пределах. Доля суммы или сумм сопряженных диенов обычно лежит в пределах от 20 до 95 мас.%, предпочтительно в пределах от 40 до 90 мас.%, особенно предпочтительно в пределах от 60 до 85 мас.%, в расчете на весь полимер. Доля суммы или сумм α,β-ненасыщеного нитрила лежит обычно около 5 до 80 мас.%, предпочтительно около 10 до 60 мас.%, особенно предпочтительно около 15 до 40 мас.%, в расчете на весь полимер. Доли мономеров суммируются в каждом случае до 100 мас.%.

Дополнительные мономеры могут находить в количествах от 0 до 40 мас.%, предпочтительно 0,1-40 мас.%, особенно предпочтительно 1-30 мас.%, в расчете на весь полимер. В этом случае соответствующие доли сопряженного(ых) диена(ов) и/или α,β-ненасыщеного(ых) нитрила(ов) замещаются долей этого дополнительного мономера, причем доли всех мономеров далее в каждом случае суммируется до 100 мас.%.

Если в качестве дополнительного мономера применяется сложный эфир (мет)акриловой кислоты, то замещение осуществляется обычно в количествах от 1 до 25 мас.%.

Если в качестве дополнительного мономера применяется α,β-ненасыщенная моно- или дикарбоновая кислота, то замещение осуществляется обычно в количествах менее чем 10 мас.%.

Содержание азота в нитрильных каучуках согласно изобретению определяется согласно DIN 53625 по Кьельдалю. По причине содержания полярных сомономеров нитрильные каучуки являются растворимыми обычно в метилэтилкетоне при 20°C на ≥85 мас.%.

Нитрильные каучуки имеют значения вязкости по Муни (ML (1+4@100°C)) от 10 до 150, предпочтительно от 20 до 100 единиц по Муни, особенно предпочтительно от 25 до 60 единиц по Муни. Речь идет здесь о значении MV1 из формулы (I).

Температуры стеклования нитрильных каучуков лежат в области -70°C до +10°C, преимущественно в области -60°C до 0°

Предпочтительными являются нитрильные каучуки согласно изобретению, имеющие повторяющиеся структурные единицы акрилонитрила, 1,3-бутадиена и при необходимости одного или нескольких дальнейших сополимеризуемых мономеров. Также предпочтительными являются нитрильные каучуки, имеющие повторяющиеся структурные единицы акрилонитрила, 1,3-бутадиена и одной или нескольких α,β-ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот, их сложные эфиры или амиды, и особенно предпочтительны повторяющиеся структурные единицы сложного алкилового эфира α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, в высшей степени предпочтительны повторяющиеся единицы метил(мет)акрилата, этил(мет)акрилата, пропил(мет)акрилата, н-бутил(мет)акрилата, т-бутил(мет)акрилата, гексил(мет)акрилата, 2-этилгексил(мет)акрилата, октил(мет)акрилата или лаурил(мет)акрилата.

Предпочтительно нитрильный каучук согласно изобретению имеет концевые 2,2,4,6,6-пентаметилгептан-4-тио-, 2,4,4,6,6-пентаметилгептан-2-тио-, 2,3,4,6,6-пентаметил-гептан-2-тио и 2,3,4,6,6-пентаметилгептан-3-тиогруппы.

Предметом данного изобретения, кроме того, является способ получения нитрильных каучуков посредством эмульсионной полимеризации, по меньшей мере, одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере, одного сопряженного диена и при необходимости одного или нескольких дальнейших сополимеризуемых мономеров, причем сначала полученный при полимеризации, содержащий нитрильный каучук латекс подвергается коагуляции, а затем полученный коагулированный нитрильный каучук промывается, отличающийся тем, что

(i) эмульсионная полимеризация проводится в присутствии смеси, содержащей 2,2,4,6,6-пентаметилгептантиол-4, 2,4,4,6,6-пентаметилгептантиол-2, 2,3,4,6,6-пентаметилгептантиол-2 и 2,3,4,6,6-пентаметилгептантиол-3,

(ii) полученный при полимеризации латекс, содержащий нитрильный каучук подвергается коагуляции с использованием, по меньшей мере, одной соли выбранной из группы, состоящей из солей алюминия, кальция, магния, натрия, калия и лития,

(iii) или при коагуляции присутствует растворимая в воде соль кальция и/или промывка коагулированного нитрильного каучука проводится с водой, содержащей ионы кальция и

(iv) либо при эмульсионной полимеризации, или при коагуляции, либо при последующей промывке коагулированного нитрильного каучука присутствует соль на основе хлорида.

Способ получения нитрильных каучуков:

Получение нитрильных каучуков осуществляется согласно изобретению способом эмульсионной полимеризации.

В качестве эмульгаторов могут применяться растворимые в воде соли анионных эмульгаторов или также нейтральные эмульгаторы. Предпочтительно применяются анионные эмульгаторы.

В качестве анионных эмульгаторов могут применяться модифицированные смоляные кислоты, полученные посредством димеризации, диспропорционирования, гидрирования и модификации смесей смоляных кислот, содержащих абиетиновую кислоту, неоабиетиновую кислоту, палюстровую кислоту, левопимаровую кислоту. Особенно предпочтительной модифицированной смоляной кислотой является диспропорционированная смоляная кислота (Ullmann's Enzyklopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 31, стр.345-355).

В качестве анионных эмульгаторов могут также применяться жирные кислоты. Они содержат от 6 до 22 атомов углерода на молекулу. Они могут быть полностью насыщенными или так же содержать одну или несколько двойных связей в молекуле. Примерами жирных кислот являются капроновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота. Карбоновые кислоты базируются обычно на маслах или жирах, специфического происхождения, как, например, касторовое масло, хлопковое семя, арахисовое масло, льняное масло, кокосовое масло, пальмоядровое масло, оливковое масло, рапсовое масло, соевое масло, рыбий жир и говяжье сало и так далее. (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 13, стр.75-108). Предпочтительные карбоновые кислоты происходят из кокосового масла и говяжьего сала и являются частично или соответственно полностью гидрированными.

Подобные карбоновые кислоты на основе модифицированных смоляных кислот или соответственно жирных кислот используются в качестве растворимых в воде солей лития, натрия, калия и аммония. Соли натрия и калия являются предпочтительными.

Анионными эмульгаторами являются, кроме того, сульфонаты, сульфаты и фосфаты, которые соединены с органическим остатком. В качестве органических остатков рассматриваются алифатические, ароматические, алкилированные ароматические соединения, конденсированные ароматические соединения, как и соединенные через метиленовый мостик ароматические соединения, причем соединенные через метиленовый мостик и конденсированные ароматические соединения могут быть дополнительно алкилированными. Длина алкильной цепи составляет от 6 до 25 атомов углерода. Значение длины алкильной цепи соединенной с ароматическими соединениями лежит между 3 и 12 атомами углерода.

Сульфаты, сульфонаты и фосфаты применяются в качестве солей лития, натрия, калия и аммония. Предпочтительными являются соли натрия, калия и аммония.

Примерами таких сульфонатов, сульфатов и фосфатов являются лаурилсульфат натрия, алкилсульфонат натрия, алкиларилсульфонат натрия, натриевые соли соединенных через метиленовый мостик арилсульфонатов, натриевые соли алкилированных нафталинсульфонатов, а также те натриевые соли соединенных через метиленовый мостик нафталинсульфонатов, которые так же могут быть олигомеризированны, причем степень олигомеризации лежит в области между 2-10. Обычно алкилированные нафталинсульфоновые кислоты и соединенные метиленовым мостиком (при необходимости алкилированные) нафталинсульфоновые кислоты находятся в виде смесей изомеров, которые так же могут содержать более чем 1 сульфогруппу (2-3 сульфогруппы) в молекуле. Особенно предпочтительными являются лаурсилсульфат натрия, смеси алкилсульфонатов натрия, с 12-18 атомами углерода в алкиле, алкиларилсульфонат натрия, диизобутиленнафталинсульфонат натрия, соединенные метиленовым мостиком смеси полинафталинсульфонатов, как и соединенные метиленовым мостиком смеси арилсульфонатов.

Нейтральные эмульгаторы получают из продуктов присоединения этиленоксидов и пропиленоксидов к соединениям с достаточно кислым водородом. К ним принадлежат, например, фенол, алкилированный фенол и алкилированные амины. Средняя степень полимеризации эпоксидов лежит в области между 2-20. Примерами нейтральных эмульгаторов являются этоксилированные нонилфенолы с 8, 10 и 12 единицами этиленоксида. Нейтральные эмульгаторы используются обычно не раздельно, а в комбинации с анионными эмульгаторами.

Предпочтительными являются соли натрия и калия диспропорционированной абиетиновой кислоты и частично гидрированных жирных кислот сала, как и их смеси, лаурилсульфат натрия, алкилсульфонат натрия, алкилбензолсульфонат натрия, а также алкилированные и соединенные через метиленовый мостик нафталинсульфоновые кислоты.

Эмульгаторы применяются в количестве от 0,2-15 мас. частей, предпочтительно 0,5-12,5 мас. частей, особенно предпочтительно 1,0-10 мас. частей в расчете на 100 мас. частей мономерной смеси.

Эмульсионная полимеризация проводится с использованием названных эмульгаторов. В случае если после завершения полимеризации получаются латексы, которые по причине определенной нестабильности имеют склонность к преждевременной самокоагуляции, также названые эмульгаторы могут использоваться для дополнительной стабилизации латексов. Это может быть необходимо в особенности до удаления непрореагировавшего мономера посредством обработки водяным паром, а также перед хранением латекса.

Способ согласно изобретению проводится в присутствии смеси, содержащей

- 2,2,4,6,6-пентаметилгептантиол-4,

- 2,4,4,6,6-пентаметилгептантиол-2,

- 2,3,4,6,6-пентаметилгептантиол-2,

- 2,3,4,6,6-пентаметилгептантиол-3,

Эта смесь меркаптанов с 12 атомами углерода служит для регулирования молекулярной массы образовавшихся нитрильных каучуков. Детальное описание этой смеси и способ ее получения находится в поданной в тот же день заявке фирмы Lanxess Deutschland GmbH.

Ранее упомянутая смесь для регулирования молекулярной массы нитрильных каучуков используется в количестве от 0,05 до 3 мас. частей, предпочтительно от 0,1 до 1,5 мас. частей в расчете на 100 мас. частей мономерной смеси.

Дозировку смеси для регулирования молекулярной массы проводят либо в начале полимеризации, либо порционно во время полимеризации, причем порционное добавление всей или отдельных компонентов смеси регулятора во время полимеризации является предпочтительным. Предпочтительно нитрильный каучук имеет в этом случае концевые 2,2,4,6,6-пентаметилгептан-4-тио-, 2,4,4,6,6-пентаметилгептан-2-тио-, 2,3,4,6,6-пентаметил-гептан-2-тио и 2,3,4,6,6-пентаметилгептан-3-тио-группы.

Для инициирования эмульсионной полимеризации используют инициаторы полимеризации, к