Материал, включающий полиазациклоалканы, привитые на полипропиленовое волокно, способ его получения и способ удаления катионов металлов из жидкости

Материал, включающий полиазациклоалканы, привитые на полипропиленовое волокно, способ его получения и способ удаления катионов металлов из жидкости

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к материалу, включающему, предпочтительно, состоящему из полиазациклоалканов, привитых на пропиленовое волокно. Изобретение дополнительно относится к способу получения такого материала.

Наконец, изобретение относится к способу удаления катионов металлов из жидкости, конкретно из водной жидкости, путем приведения упомянутой жидкости в контакт с упомянутым материалом.

Упомянутые катионы металлов могут быть катионами тяжелых металлов, например меди, цинка, кадмия, тантала или золота, но более конкретно они являются катионами радиоактивных элементов семейства актинидов или лантанидов и настоящее изобретение таким образом относится более конкретно к полному обеззараживанию водных отходов, загрязненных источниками альфа-излучения.

Область техники, к которой относится настоящее изобретение, в общем можно определить как материалы, применяемые для тонкой (высокой) очистки жидкостей и более конкретно для адсорбционной экстракции (извлечения) загрязняющих металлов, растворенных в жидких отходах.

Уровень техники

Применение материалов, полученных по способу прививки полиазамакроциклических лигандов и конкретно тетераазамакроциклических лигандов на подложку, для проведения адсорбционной экстракции известно при применении с целью достижения исчерпывающей полной очистки сточных вод. Избирательность таких комплексообразующих молекул в отношении переходных металлов, постпереходных металлов, лантанидов и актинидов на фоне щелочных и щелочноземельных металлов, присутствующих в преобладающем количестве, делает их очень хорошими кандидатами для извлечения этих элементов, присутствующих в следовых количествах. Так, прививка полиазамакроциклов и, в частности, тетраазамакроциклических молекул на подложку из силикагеля и органических смол типа смол Меррифилда уже описана.

Прививка на подложку из силикагеля (кремнезема)

Прививка макроциклических лигандов на силикагель (в основном краун-эфиров и каликсаренов, а также полиазаоксамакроциклов и нескольких полиазамакроциклов (J.S.Bradshaw, K.E.Krakowiak, B.J.Tarbet, R.L.Bmening, L.D.Griffin, D.E.Cash, T.D.Rasmussen, R.M.Izatta, Solvent Extraction Ion Exchange, 1989, 7, 855-864) уже разрабатывается и способы адсорбционной экстракции для лабораторно-аналитического применения (анализ на присутствие свинца (R.M.Izatt, Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry, 1997, 29, 197-220)), промышленного применения (извлечение ценных металлов, например платины (R.M.Izatt, Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry, 1997, 29, 197-220)) или применения, относящегося к борьбе с загрязнениями окружающей среды (обеззараживание водных отходов ядерной промышленности: удаление стронция (R.M.Izatt, Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry, 1997, 29, 197-220), или плутония и америция (US 6,232,265 B1 (11/06/1999)), уже имеются на рынке.

Различные функционализированные полиазациклоалканы привиты на неорганические подложки (FR 99/01499 (09/02/1999); WO 01/46202 (12/12/2000); WO 96/11056 (04/10/1995); WO 96/11478 (04/10/1995); WO 01/15806 (25/08/2000)).

Вышеописанные исследования сделали возможным утвердить применение этой техники для полной очистки в полупромышленном масштабе. Осуществлена заключительная обработка 50 м³ радиоактивных жидких отходов с помощью материалов, состоящих из тетраазамакроциклического лиганда, привитого на силикагель (WO 01/15806 (25/08/2000)).

Вышеописанные материалы таким образом рассматриваются в нижеприведенных примерах как контрольный материал для сравнения с экстрактивными характеристиками материалов согласно изобретению.

Однако у таких хелатирующих материалов на основе силикагеля имеются недостатки, относящиеся скорее к их механическим свойствам при применении в промышленности, чем к их экстрактивным характеристикам. Подложка из силикагеля обусловливает следующие недостатки:

- ограничение формы выпуска материала порошкообразной формой, что фактически сводит его применение к колоночному способу;

- значительная потеря напора при колоночном процессе, что приводит к пониженной скорости тока при обработке (50 л/час);

- длительное кондиционирование материала, включающее множественные операции, например удаление пузырьков воздуха (обезгаживание), упаковка силикагеля и т.п.;

- износ силикагеля из-за трения, приводящий к закупориванию.

Прививка на органические смолы

1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан (циклам) прививают на полистироловые смолы (D.Woehrle, V.Nicolaus, Polymer Bulletin, 1986, 15, 185-192) для извлечения, преимущественно, из водных растворов меди, кобальта, цинка (V.Louvet, P.Appriou, Н.Handel, Tetrahedron Letters, 1982, 23, 2445-2448; W.Szczepaniak, K.Kuczynski, Reactive Polymers, 1985, 3, 101-106) или золота (С.Kavakli, N.Ozvatan, S.A.Tuncel, B.Salih, Analytica Chimica Acta, 2002,464, 313-322).

Такие же экстрактивные свойства наблюдаются у хелатирующих смол, полученных путем радикальной полимеризации N-(4-винилбензил)циклама (ЕР 0287436 (07/04/1988); S.Amigoni-Gerbier, С.Larpent, Macromolecules, 1999, 32, 9071-9073; В.Altava, M.I.Burguete, J.С.Frias, E.Garcia-Espana, S.V.Luis, J.F.Miravet, Industrial & Engineering Chemistry Research, 2000, 39, 3589-3595). Экстрактивные свойства функционализированных тетраазамакроциклов, привитых на смолы Меррифилда, в отношении радиоактивных элементов также исследованы (WO 96/11056 (04/10/1995)).

Материалы, полученные на основе смол Меррифилда, проявляют худшие экстрактивные характеристики, что относят к гидрофобности и сильной поперечной сшитости подложки (WO 96/11056 (04/10/1995)), приводящим к замедленным кинетикам комплексообразования.

Два единственных известных носителя, к которым привиты полиазамакроциклические и, в частности, тетраазомакроциклические молекулы, являются таким образом силикагелем и органическими смолами. Ни одна из этих подложек не проявляет все необходимые свойства как в плане эффективности удаления загрязнений, так и в плане поведения в ходе относящегося к ним процесса, промышленного применения в адсорбционной экстракции.

Дополнительно, органические волокна, с другой стороны, проявляют определенные преимущества в качестве носителя (подложки) для лигандов, такие как разнообразие возможных форм материала, простая интеграция в процесс адсорбционной экстракции и возможность сжигания материала по окончании срока службы.

Применение привитых органических волокон для обработки воды описано для многих случаев, но применение такой подложкой практически неизвестно для присоединения полиазотсодержащих, например тетраазотсодержащих макроциклических лигандов. Afortiori - прививка таких макроциклов на полипропиленовое волокно никогда не упоминалась и не предлагалась в данной области техники до сих пор.

Уровень техники таким образом относится к получению хелатирующего волокна или мембран для применения при очистке водных растворов, загрязненных тяжелыми металлами или радиоактивными элементами. Например, для извлечения уранила, присутствующего в морской воде, получены «реактивные фильтры» путем введения функциональных групп амидоксимана в полиэтиленовое (S.-H. Choi, Y.С.Nho, Journal of Macromolecular Science, Pure and Applied Chemistry, 2000, A37, 1053-1068), полипропиленовое (N.Kabay, A.Katakai, T.Sugo, H.Egawa, Journal of Applied Polymer Science, 1993,49, 599-607) или целлюлозное волокно (А.М. Dessouki, M.El-Tahawy, H.El-Boohy, S.A.El-Mongy, S.M.Badawy, Radiation. Physics and Chemistry, 1999, 54, 627-635). Последний материал также получен для связывания Cr(III) и Cu(II) (R.Saliba, H.Gauthier, R.Gauthier, M.Petit-Ramel, Journal of Applied Polymer Science, 2000, 75, 1624-1631).

Подобным образом получают многочисленные материалы с волокнистой текстурой с целью полного удаления группы тяжелых металлов, эти материалы в основном получают путем модификации подложки путем введения большого количества координационных функциональных групп. Так, функциональные группы поликарбоновых кислот (H.J.Fischer, K.H.Lieser, Angewandte Makromolekulare Chemie, 1993, 208. 133-150), поликарбоксиаминов (WO 00/04931 (20/07/1998), аминов (JP 01/123381) и амидов (N.Bicak, D.С.Sherrmgton, В.F.Senkal, Reactive & Functional Polymers, 1999, 41, 69-76) прививают на целлюлозу, амидные (X.Chang, Y.Li, G.Zhan, X.Luo, W.Gao, Talanta, 1996, 43, 407-413), имидазольные (В.Gong, Talanta, 2002, 57, 89-95) и гидразиновые (Х.Chang, Q.Su, D.Liang, X.Wei, B.Wang, Talanta, 2002, 57, 253-261) функциональные группы прививают на полиакрилонитрил и иминодиуксусные (S.-H.Choi, Y.С.Nho, Journal of Applied Polymer Science, 1999, 71., 999-1006) функциональные группы прививают на полиэтилен.

С другой стороны, прививка на органическое волокно молекул (в частности, макроциклических молекул), выбранных для специфических применений с целью экстракции, является значительно более редкой. Присоединение линейного лиганда ЭГТА к целлюлозе предоставляет более высокую избирательность для извлечения кадмия по сравнению с таковой для цинка (US 6,479,159 B1 (19/04/2001)). α-Циклодекстрин, β-циклодекстрин и γ-циклодекстрин присоединяют к полипропиленовому волокну с целью извлечения органических молекул в макроциклической полости (Р.Le Thuaut, В.Martel, G.Crini, U.Maschke, X.Coqueret, M.Morcellet, Journal of Applied Polymer Science, 2000, 77, 2118-2125; В.Martel, P. Le Thuaut, G.Crini, M.Morcellet, A.-M.Naggi, U.Maschke, S.Bertini, C.Vecchi, X.Coqueret, G.Torn, Journal of Applied Polymer Science, 2000, 78, 2166-2173). Краситель Cibacron Blue F3GA, проявляющий сродство к различным тяжелым металлам и значительную избирательность по отношению к кадмию, иммобилизуют на полом полипропиленовом волокне путем адсорбции (Е.Buyuktuncel, S.Bektas, О.Gene, A.Denizli, Reactive & Functional Polymers, 2001, 47, 1-10). Описано применение в гетерогенном катализе путем прививки фталоцианина на полипропиленовое волокно (D.L.Cho, С.N.Choi, H.J.Kirn, А.K.Kirn, J.-H.Go, Journal of Applied Polymer Science, 2001, 82, 839-846) или прививки таддола на полиэтиленовое волокно (S.Degni, C.-E.Wilen, R.Leino, Organic Letters, 2001, 3, 2551-2554).

Таким образом, в свете вышеописанного ясно, что имеется потребность в материале, который сохраняя превосходную избирательность связывания, характерную для полиазамакроциклических, в частности тетраазамакроциклических молекул в отношении тяжелых металлов, лантанидов или актинидов, прост в промышленном применении, не проявляет вышеупомянутых недостатков материалов, включающих полиазамакроциклы, например полиазациклоалкана, привитого на силикагель, в плане ограничения формовки, большой потери напора, продолжительного кондиционирования и адгезии и не проявляет также недостатков в плане плохих экстрактивных свойств, присущих материалам, в которых полиазамакроциклы иммобилизованы на подложке, сделанной из органической смолы, например смолы Меррифилда.

Иными словами, имеется потребность в материале, который проявляя превосходные экстрактивные свойства, свойственные материалу, состоящему из полиазациклоалканового лиганда, привитого на силикагель, не обладает всеми его недостатками при применении, в частности в промышленности.

Раскрытие изобретения

Целью настоящего изобретения является предоставление материала, включающего полиазамакроциклы, который удовлетворяет inter alia вышеперечисленным требованиям.

Целью настоящего изобретения является также предоставление материала, включающего полиазамакроциклы, в основном предназначенного для удаления ионов металлов из жидкостей, который не обладает недостатками, дефектами, ограничениями и отрицательными чертами материалов, известных в данной области техники, например материалов, включающих полиазамакроциклы, привитые на силикагель или на смолы Меррифилда.

Целью настоящего изобретения является также предоставление такого материала, который решает проблемы материалов, известных в данной области техники.

Эта цель и дополнительно другие цели достигнуты согласно изобретению с помощью материала, включающего, преимущественно состоящего из полиазациклоалкана, привитого на полипропиленовое волокно.

Следует заметить, что в настоящем тексте термин «привитый» означает прививку путем ковалентной химической связи в противоположность физическому или электростатическому связыванию, например адсорбции.

Прививка полиазотсодержащих макроциклических лигандов, например полиазациклоалканов на органическое волокно и более того на полипропиленовое волокно, никогда не упоминалась и не предлагалась в данной области техники до сих пор.

Можно сказать, что изобретение основано на получении новых материалов, образуемых путем прививки полиазамакроциклических, например тетраазамакроциклических молекул на подложку на базе полипропиленового волокна. Полиазотсодержащие, в частности тетраазотсодержащие макроциклические лиганды являются высокоизбирательными для извлечения тяжелых металлов, лантанидов и актинидов, а полипропиленовое волокно, где пропилен является органическим и в этой связи сжигаемым (горючим) материалом, проявляет значительное разнообразие возможных применений, что делает простым включение его в процесс и дает определенные преимущества при промышленном применении. Экстрактивные свойства этих новых материалов являются высокоудовлетворительными по отношению к тяжелым металлам, например кадмию и радиоактивным элементам, например урану и плутонию. Введение этих материалов в процесс делает возможным их применение при обработке жидких промышленных отходов.

Материалы согласно изобретению неожиданно проявляют все преимущества материалов из полиазациклоалканов, привитых на подложку типа силикагеля, и все преимущества материалов из полиазациклоалканов, привитых на подложку типа органической смолы, но без всех недостатков этих двух типов материалов.

Материал согласно изобретению решает проблемы, присущие материалам, известным в данной области техники до сих пор.

Согласно первому осуществлению материал согласно изобретению можно получать путем радикальной полимеризации полиазациклоалканового мономера, несущего группу, которую можно полимеризовать в условиях образования радикалов (радикальная полимеризация) в присутствии полипропиленового волокна, несущего пероксидные и/или гидропероксидные функциональные группы, при необходимости с последующей функционализацией при необходимости свободных функциональных аминогрупп полиазациклоалкана и/или омылением, гидролизом функциональных групп сложного эфира, при необходимости присутствующих на полиазациклоалкане.

Упомянутый мономер полиазациклоалкана соответствует одной из следующих трех формул:

где n, m, p, q и r, которые могут быть идентичными или разными, равны 2 или 3;

R₁ является группой, которая может вступать в реакцию полимеризации в условиях радикальной полимеризации; R₂ представляет атом водорода или группу (CH₂)₂R₃; R₃ является группой, выбранной из группы, состоящей из CONH₂, СН₂ОН, CN и COOR₄, R₄ представляет Н, катион, например Na, алкильную группу, включающую от 1 до 10 атомов углерода, или бензильную группу; или R₂ представляет группу -(CH₂)-R₅, где R₅ представляет COOR₆, или PO₃R₆, R₆ представляет алкильную группу, включающую от 1 до 10 атомов углерода, атом водорода или катион, например Na.

Группу, которая может вступать в реакцию полимеризации в условиях радикальной полимеризации, предпочтительно выбирают из групп, включающих винил, стирол или акрил.

Так, группу, которая может вступать в реакцию полимеризации в условиях радикальной полимеризации, можно выбирать из групп акрилонитрила, акрилата, акриловой кислоты, винилпиридина, винилалкоксисилана и 4-винилбензила.

Предпочтительные полиазациклоалкановые мономеры выбирают из N-(4-винилбензил)циклама и N,N',N”-трис(2-этоксикарбонилэтил)-N'''-(4-винилбензил)циклама.

Материал согласно изобретению в первом осуществлении может соответствовать следующей формуле:

где - R₂ имеет значение, приведенное выше;

- n₁ является целым числом от 100 до 3000;

- p₁ является целым числом от 10 до 1000;

R₂ предпочтительно представляет Н или CH₂CH₂COOEt, или СН₂СН₂СООН, или CH₂CH₂COONa, или CH₂COOEt, или СН₂СООН, или CH₂COONa.

Материал формулы (IV) получают из мономера полиазациклоалкана формулы (II). Специалист в данной области техники легко определит формулу, которой могут соответствовать материалы, полученные из мономеров полиазациклоалкана формулы (I) или (III).

Согласно второму осуществлению материал согласно изобретению можно получать с помощью следующих последовательных этапов:

а) радикальную полимеризацию одного или более мономеров, которые можно полимеризовать в условиях радикальной полимеризации, проводят в присутствии полипропиленовых волокон, несущих пероксидные и/или гидропероксидные функциональные группы, где, по меньшей мере, один из упомянутых мономеров включает, по меньшей мере, одну функциональную группу, способную реагировать со свободной функциональной аминогруппой полиазациклоалкана (это обычно относится к функциональным аминогруппам кольца, образующим целостную часть кольца полиазациклоалкана; азот аминогруппы образует часть кольца полиазациклоалкана; эти функциональные группы обычно рассматриваются как функциональные группы вторичного амина), в результате чего получается полимер, включающий упомянутые функциональные группы, способные реагировать со свободными функциональными аминогруппами полиазациклоалкана, привитый на полипропилен;

б) упомянутый полимер реагирует с полиазациклоалканом;

в) при необходимости свободную функциональную аминогруппу или аминогруппы полиазациклоалкана, при необходимости еще присутствующую, подвергают функционализации;

г) при необходимости сложноэфирные функциональные группы, при необходимости имеющиеся у полиазациклоалкана, омыляют, гидролизуют.

Функциональную группу, способную реагировать с функциональной аминогруппой полиазациклоалкана, можно выбирать из электрофильных атомов углерода, например атомов углерода, несущих галоид, функциональных групп OTs (тозилат) или OTf (трифлат) и т.п., или производных карбоновой кислоты, например ацилгалоидов, ангидридов, сложных эфиров и т.п.

Мономеры для полимеризации можно выбирать из мономеров винила, стирола или акрила и т.п. Примерами таких мономеров являются хлорметилстирол и малеиновый ангидрид.

Можно полимеризовать один вид мономера, в случае чего после завершения первого этапа получают гомополимер упомянутого мономера, например гомополимер хлорметилстирола, привитый на полипропиленовое волокно.

Альтернативно, на первом этапе можно полимеризовать смесь разных мономеров, в случае чего после завершения первого этапа получается сополимер, например чередующийся сополимер хлорметилстирола и малеинового ангидрида: поли(малеиновый ангидрид-alt-хлорметилстирол).

Полиазациклоалкан, применяемый на этапе б) по второму осуществлению, можно выбирать из полиазациклоалканов, включающих одну из трех следующих формул (V), (VI) и (VII):

где n, m, p, q и r, которые могут быть одинаковыми или разными, равны 2 или 3; R₂ представляет атом водорода или (СН₂)₂-R₃ группу, R₃ является группой, выбранной из группы, состоящей из CONH₂, CH₂OH, CN и COOR₄, R₄ представляет Н, катион, например Na, алкильную группу, включающую от 1 до 10 атомов углерода, или бензильную группу; или R₂ представляет -(CH₂)-R₅ группу, где R₅ представляет COOR₆ или PO₃R₆, R₆ представляет алкильную группу, включающую от 1 до 10 атомов углерода, атом водорода или катион, например Na.

Этот полиазациклоалкан предпочтительно выбирают из следующих соединений:

1,4,8-трис(2-карбоксиэтил)-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан (ТЕ3Р)

1,4,8-трис(этоксикарбонилэтил)-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан (ТЕ3РЕ)

1,4,8-трис(этоксикарбонилметил)-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан (ТЕ3АЕ)

Материал согласно второму осуществлению настоящего изобретения может соответствовать следующей формуле (VIII) или следующей формуле (IX):

где - R₂ имеет вышеприведенное значение;

- m₂ является целым числом от 10 до 1000;

- n₂ является целым числом от 10 до 1000;

- p₂ является целым числом от 10 до 1000.

В формулах (VIII) и (IX) R₂ предпочтительно представляет -(CH₂)₂COONa, -CH₂COOEt, -(CH₂)₂-COOEt, -(СН₂)₂-СООН, -СН₂-СООН или -CH₂-COONa.

Материал формулы (VIII) или (IX) получают из полиазациклоалкана формулы (VI). Специалист в данной области техники легко определит формулы, которым соответствуют материалы, полученные из полиазациклоалканов формулы (V) или (VII).

В первом и втором осуществлениях материала и способа функционализация относится к материалам, в которых полиазациклоалкан (который уже зафиксирован или иммобилизован на полипропиленовых волокнах) включает свободные функциональные аминогруппы (функциональные группы вторичного амина в кольце полиазациклоалкана) и необходимо предоставить его с хелатирующими, комплексообразующими или координационными функциональными группами, например карбоксильной или карбоксилатной функциональными группами в виде ветвей, включающих карбоксил или карбоксилат на конце.

При необходимости такую функционализацию свободных функциональных аминогрупп полиазациклоалкана можно проводить путем реагирования упомянутой свободной функциональной аминогрупп или групп с соединениями, включающими функциональную группу, способную реагировать со свободной функциональной аминогруппой полиазациклоалкана, и другую функциональную группу, например функциональную группу, выбранную из R₃ и R₅ групп, как определено выше, которые обычно являются хелатирующими или координационными функциональными группами.

Это соединение можно, в частности, выбирать из этилбромацетата и этилакрилата.

Когда полиазациклоалкан (привитый или иммобилизованный на полиэтиленовом волокне) включает сложноэфирные функциональные группы, предпочтительно проводить гидролиз, омыление этих сложноэфирных функциональных групп с целью получения карбоксильных и/или карбоксилатных функциональных групп, например функциональных групп -COONa, проявляющих лучшие хелатирующие, комплексообразующие или координирующие свойства, чем сложноэфирные функциональные группы.

Такой гидролиз/омыление можно проводить в присутствии гидроксида натрия в водно-спиртовой среде.

Такой гидролиз/омыление одновременно приводит к остаточным концевым группам, несущим хлор, например остаточным хлорметильным функциональным группам в случае, относящемся к материалу по второму осуществлению, и когда полимер, полученный после завершения первого этапа а) и являющийся гомополимером хлорметилстирола или чередующимся сополимером хлорметилстирола и малеинового ангидрида, привитым на полипропиленовое волокно, сильно гидролизован, например приблизительно на 75%.

Предпочтительно, омыление, гидролиз функциональных групп сложного эфира проводят в условиях, обеспечивающих полный гидролиз функциональных групп сложного эфира.

Условия являются, например, следующими: реакция при 40°С в течение 18 час в присутствии 0,5 н. раствора гидроксида натрия. Такие условия позволяют провести полный гидролиз сложноэфирных функциональных групп, тогда как в отношении амидных функциональных групп наблюдается лишь частичный гидролиз.

Тот факт, что гидролиз/омыление практически всех сложноэфирных функциональных групп одновременно приводит к гидроксилированию большой части (например, 75%) остаточных концевых групп, несущих хлор, таким образом значительно повышает гидрофильность и смачиваемость привитого волокна.

Собственная гидрофобность полипропиленового волокна таким образом уравновешивается введением значительного количества гидрофильных функциональных групп, а именно концевых гидроксильных и карбоксилатных функциональных групп лиганда.

Полипропиленовое волокно, в частности, можно предоставлять в виде нетканого материала.

Полипропиленовое волокно, несущее пероксидные и/или гидропероксидные функциональные группы, получают, например, путем облучения полипропиленового волокна электронами в окислительной атмосфере, например, воздуха или кислорода.

Изобретение дополнительно относится к способу получения материалов, описанных выше.

По первому осуществлению этого способа, в котором получают материал согласно первому осуществлению материала, описанному выше, радикальную полимеризацию мономера полиазациклоалкана, несущего группу, которую можно полимеризовать в условиях радикальной полимеризации, проводят в присутствии полипропиленового волокна, несущего пероксидные и/или гидропероксидные функциональные группы, при необходимости с последующей функционализацией при необходимости свободных функциональных аминогрупп полиазациклоалкана и/или омыления, гидролиза сложноэфирных функциональных групп, при необходимости присутствующих у полиазациклоалкана.

Мономер полиазациклоалкана, несущий группы, способные к полимеризации, применяемый по этому способу, обычно соответствует одной из трех формул (I), (II) и (III):

где n, m, p, q и r, которые могут быть одинаковыми или разными, равны 2 или 3; R₁ является группой, которую можно полимеризовать в условиях радикальной полимеризации; R₂ представляет атом водорода или (СН₂)₂-R₃ группу, R₃ является группой, выбранной из группы, состоящей из CONH₂, CH₂OH, CN или COOR₄, R₄ представляет Н, катион, например Na, алкильную группу, включающую от 1 до 10 атомов углерода, или бензильную группу; или R₂ представляет -(CH₂)-R₅ группу, где R₅ представляет COOR₆ или PO₃R₆, R₆ представляет алкильную группу, включающую от 1 до 10 атомов углерода, атом водорода или катион, например Na.

Упомянутую группу мономера полиазациклоалкана, которую можно полимеризовать в условиях радикальной полимеризации, обычно выбирают из групп, включающих винил, акрил или стирол, в частности эту группу можно выбирать из акрилонитрила, акрилата, акриловой кислоты, винилпиридина, винилалкоксисилана и 4-винилбензола.

Предпочтительный мономер полиазациклоалкана можно выбирать из N-(4-винилбензил)циклама и N,N”,N'''-трис(2-этоксикарбонилэтил)-N”-(4-винилбензил)циклама.

Обычно полимеризацию проводят при температуре от 80°С до 120°С, например при 105°С, в растворителе, выбранном из ДМФА (диметилформамида), толуола, ацетонитрила и в течение периода времени от 2 до 24 час, например в течение 13 час.

По второму осуществлению способа согласно изобретению, в котором получают материал согласно второму осуществлению материала, описанному выше, осуществляют способ получения материала, состоящего из полиазациклоалкана, привитого на полипропиленовое волокно, причем упомянутый способ включает следующие последовательные этапы:

а) радикальную полимеризацию одного или более мономеров, которые можно полимеризовать в условиях радикальной полимеризации, проводят в присутствии полипропиленового волокна, несущего пероксидные и/или гидропероксидные функциональные группы, где, по меньшей мере, один из упомянутых мономеров включает, по меньшей мере, одну функциональную группу, способную реагировать со свободной функциональной аминогруппой полиазациклоалкана, в результате чего получают полимер, включающий упомянутые функциональные группы, способные реагировать со свободными функциональными аминогруппами полиазациклоалкана, где упомянутый полимер привит на полипропилен;

б) упомянутый полимер реагирует с полиазациклоалканом;

в) при необходимости свободную функциональную аминогруппу полиазациклоалкана, при необходимости еще присутствующую, подвергают функционализации;

г) при необходимости сложноэфирные функциональные группы, при необходимости имеющиеся у полиазациклоалкана, омыляют, гидролизуют.

Упомянутая свободная функциональная аминогруппа обычно является функциональной группой вторичного амина -(NH)-, образующей целостную часть кольца полиазациклоалкана.

Когда имеют в виду свободную аминогруппу полиазациклоалкана, это обычно относится к свободным аминам кольца полиазациклоалкана, обычно рассматриваемым как вторичные амины.

Функциональную группу, способную реагировать со свободной функциональной амигруппой полиазациклоалкана, обычно выбирают из электрофильных атомов углерода, несущих галоид, функциональные группы OTs или OTf и т.п., или производные карбоновой кислоты, например ацилгалиды, ангидриды, сложные эфиры и т.п.

Упомянутые мономеры для полимеризации таким образом предпочтительно выбирают из винила, стирола или акрила и т.п.

Примерами таких мономеров являются хлорметилстирол и малеиновый ангидрид.

Можно проводить радикальную полимеризацию только одного вида мономера (гомополимеризация), например хлорметилстирола, посредством чего получают гомополимер, привитый обычно на поверхность полипропиленового волокна.

Когда проводят полимеризацию только хлорметилстирола, такую полимеризацию обычно проводят в растворителе, выбранном из диметилформамида (ДМФА), толуола, воды или смеси метанол/вода при температуре от 80°С до 120°С при массовой концентрации хлорметилстирола в растворителе от 30 до 55% и в течение времени от 2 до 20 час.

Предпочтительно, полимеризацию хлорметилстирола проводят в чистом ДМФА при температуре от 80°С до 115°С, предпочтительно при 115°С при массовой концентрации хлорметилстирола в ДМФА, составляющей 40%, в течение 10 час.

Альтернативно, можно на этапе а) проводить полимеризацию нескольких типов мономеров (сополимеризацию). Например, можно проводить сополимеризацию малеинового ангидрида и хлорметилстирола, обычно на поверхности полипропилена. В этом случае полимеризацию проводят в растворителе, выбранном из толуола и ацетона, при температуре от 75°С до 95°С при массовой концентрации мономера в растворителе от 10% до 80%, например при 30%, и в течение времени от 4 до 30 час.

На этапе б) полиазациклоалкан можно выбирать из полиазациклоалканов, соответствующих одной из трех следующих формул (V), (VI) и (VII):

где n, m, p, q и r, которые могут быть одинаковыми или разными, равны 2 или 3; R₂ представляет атом водорода или (СН₂)₂-R₃ группу, R₃ является группой, выбранной из группы, состоящей из CONH₂, CH₂OH, CN и COOR₄, R₄ представляет Н, катион, например Na, алкильную группу, включающую от 1 до 10 атомов углерода, или бензильную группу; или R₂ представляет -(CH₂)-R₅ группу, R₅ представляет COOR₆ или PO₃R₆, R₆ представляет алкильную группу, включающую от 1 до 10 атомов углерода, атом водорода или катион, например Na.

Предпочтительно, упомянутый полиазациклоалкан выбирают из следующих соединений:

1,4,8-трис(2-карбоксиэтил)-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан (ТЕ3Р)

1,4,8-трис(этоксикарбонилэтил)-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан(ТЕ3РЕ)

1,4,8-трис(этоксикарбонилметил)-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан (ТЕ3АЕ)

Проведение функционализации и гидролиза/омыления уже описано выше. Независимо от применяемого способа полипропиленовое волокно можно предоставлять в виде нетканого материала.

Функциональные группы пероксида и/или гидропероксида можно получать путем облучения полипропиленового волокна электронами в окислительной атмосфере, например, воздуха или кислорода.

Обычно полипропиленовое волокно облучают дозой от 20 до 60 кГр, предпочтительно, 40 кГр.

Изобретение дополнительно относится к способу удаления катионов металла, присутствующих (содержащихся) в жидкости, при котором упомянутую жидкость приводят в контакт с материалом согласно изобретению, как описано выше.

Приведение в контакт обычно проводят при температуре от 20°С до 60°С, например при 50°С.

Этот процесс преимущественно проводят непрерывно, материал согласно изобретению помещают в колонку, через которую проходит поток обрабатываемой жидкости.

Способ предпочтительно дополнительно включает этап регенерации материала, когда последний насыщается адсорбируемыми металлами.

Упомянутые катионы металлов обычно выбирают из переходных металлов, тяжелых металлов, металлов группы III A Периодической системы, лантанидов, актинидов и щелочноземельных металлов, в частности из катионов U, Pu, Am, Ce, Eu, Al, Gd, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, B, Au, Hg, Pb, As, Ca, Sr, Mg, Be, Ba и Ra.

Обрабатываемая жидкость, в частности, является водной жидкостью, например радиоактивными сточными водами с низкой активностью.

Такие жидкие отходы являются, например, сточными водами с низкой активностью, образующимися в промышленном испарителе станции по обработке сточных вод ядерных установок.

Как указано выше, одним из непосредственных применений материала согласно изобретению, а именно макроциклических, в частности содержащих четыре атома азота лигандов, привитых на полипропиленовое волокно согласно изобретению, является их применение в адсорбционной экстракции с целью обработки (очистки) сточных вод, загрязненных тяжелыми металлами или радиоактивными элементами.

Свойства материалов согласно изобретению позволяют им включаться в процесс обработки, отвечающий потребностям промышленности и не ограниченный лабораторным применением.

Комитетом по атомной энергии (Commissariat á 1'Energie Atomique, (CEA)) в центре Валдюк признана потребность в применении новых материалов согласно изобретению в процессе, который будет включен в работу станцию по очистке жидких сточных вод этого центра.

CEA в Валдюк отмечает очень низкие нормы выброса для радиоактивных или нерадиоактивных жидких отходов, например общая активность радиоактивных сточных вод должна быть ниже 5 Бк/м³ или действующая норма выброса кадмия в нерадиоактивных сточных водах составляет 5 ppb. Эти нормы ставят технику обработки воды на уровень тонкой очистки. Сточные воды с низкой активностью, производимые этим центром, в настоящее время обрабатывают путем выпаривания при пониженном давлении в промышленном испарителе и затем полностью обеззараживают с помощью установки для микрофильтрации. Последняя технология отделяет только те твердые частицы, которые достаточно велики, и не позволяет обрабатывать получающиеся в отдельных случаях сточные воды, в которых радиоактивные элементы присутствуют в растворенном виде. В таких исключительных случаях сточные воды повторно вводят в контур обработки.

Способ адсорбционной экстракции с применением избирательных комплексообразующих материалов согласно изобретению особенно подходит для обработки таких сточных вод, в которых загрязняющие элементы находятся в растворенном виде. Эта техника дополняет способы, применяемые в настоящее время в центре Валдюк. Эта техника может действительно практически полностью вытеснить выпаривание, являющееся сравнительно громоздким в применении техникой и потребляющее много энергии.

Возможность сжигать материал согласно изобретению по окончании его времени жизни также вносит ценный вклад в стратегию снижения отходов в ядерной промышленности.

Что касается выброса кадмия и в более общей форме выброса тяжелых металлов, в случае очистки нерадиоактивных сточных вод, включающих такие металлы, особенно при случайном загрязнении, введение в технологию нового материала согласно изобретению является средством на случай загрязнения, например, водохранилища местного стока жидких отходов, и таким образом привносит новое непосредственное применение для таких материалов.

В общем, возможным приложением материалов согласно изобретению является их применение в очистке жидких промышленных