Полимерные покрытия, содержащие комплекс ионного фторполиэфира и противоионного агента

Полимерные покрытия, содержащие комплекс ионного фторполиэфира и противоионного агента

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к изделию, содержащему полимерный субстрат и покрытие на нем, содержащее комплекс ионного фторполиэфира и противоионного агента. Изобретение, кроме того, относится к способу получения такого покрытия и к применению смеси ионного фторполиэфира и противоионного агента для получения покрытия.

Полимеры в настоящее время используют в широком ряде областей применения, включая предметы одежды, фильтры и мембраны в различных областях технологии. В различных областях применения все в большей степени требуются свойства, которые не свойственны полимерам и могут, следовательно, обеспечиваться только за счет функционализации, в частности, поверхности полимера.

Одним из путей функционализации полимерных поверхностей является покрытие поверхности слоем (обычно тонким) функционализирующего агента. За счет этого полимеру могут быть приданы такие свойства, как водостойкость, устойчивость к химическим веществам, огнестойкость и тому подобное. Однако большинство концепций покрытий до сих пор было сфокусировано на улучшении конкретного свойства, но не позволяло придать несколько желаемых свойств субстрату, а также точно отрегулировать и сбалансировать их.

Например, нанесение полиэфирного или полиуретанового покрытия в виде слоя на наружную поверхность субстрата пористого политетрафторэтилена (вПТФЭ) улучшает устойчивость к химическим веществам, подобным тем, которые содержатся в лосьонах для загара, поте, телесных жирах, косметических средствах и тому подобном (US 4194041 и US 6074738). Однако эти покрытия невозможно широко использовать для оптимизации других важных свойств, таких как огнестойкость, гидрофильность или тому подобное. Кроме того, покрытия на основе неионных перфторполиэфиров используются для модификации олеофобности микропористых полимерных субстратов, как раскрыто в ЕР 615779.

Следующее требование к покрывающему агенту состоит в том, что он должен обладать хорошим сцеплением с субстратом, чтобы функционализировать его постоянно, и не должен или должен только в небольшой степени оказывать вредное воздействие на желаемые свойства, присущие полимеру. Например, в случае микропористой политетрафторэтиленовой (ПТФЭ) мембраны, используемой для фильтрования, покрытие не должно легко смываться и не должно влиять на ток жидкости через поры.

Кроме того, известно, что в силу инертности и низкой поверхностной энергии многих субстратов, особенно фторированных полимерных субстратов, очень трудно покрывать поверхности этих субстратов, например, микропористого вПТФЭ, ионными или заряженными соединениями. Слабая адгезия этих субстратов к ионным или заряженным соединениям приводит к неудачам при многих промышленных применениях. Это означает, что без какой-либо химической обработки поверхности, такой как протравливание, облучение, лазерная обработка, плазменная активация и/или предварительная сверхкритическая обработка CO₂, обычно невозможно обеспечить непосредственное постоянное покрытие этих поверхностей полиионами, такими как полимеры, имеющие собственную проводимость, ионами металлов, органическими ионами, заряженными частицами, солями и другими соединениями. Однако можно ожидать, что именно эти соединения будут придавать субстрату специальные свойства при покрытии ими субстрата.

Кроме того, эти способы, такие как протравливание, плазменная или дуговая обработка, облучение и т.д., которые направлены непосредственно на модификацию поверхности и разработаны для улучшения ее адгезионной способности, разрушительны для субстрата, и им сопутствует дефторирование субстрата и ослабление механической прочности фторполимерного субстрата. Если субстрат является тонким, механическая прочность субстрата может даже снизиться до такой степени, что субстрат не будет являться стабильным в условиях поверхностной модификации.

В US 6638622, US 6940692 и US 6916955 описан способ синтеза натриевых солей перфторполиэфира, содержащего группы карбоновых кислот, и применение этих солей в качестве покрытия для защиты дисков для магнитной записи и магнитных записывающих головок от коррозии. Эти покрытия специально разрабатывали для обеспечения очень хорошей адгезии к металлическим поверхностям и поверхностям на основе оксидов металлов, обладающим высокой поверхностной энергией. Эти покрытия имеют максимальную толщину 10 нм и придают поверхности крайне сильные водоотталкивающие свойства, подобные свойствам поверхности, покрытой плотным ПТФЭ.

Задачей изобретения является разработка изделий, содержащих полимерные субстраты и покрытие, которое позволяет придавать субстрату широкий ряд различных свойств и дает возможность регулировать эти свойства. Одновременно это покрытие должно обладать хорошей адгезией к субстрату, его должно быть легко изготавливать и применять, а также оно должно равномерно и гомогенно распределяться на субстрате.

Следующей задачей является разработка покрытий, содержащих ионные или заряженные типы веществ, для субстратов, которые обычно трудно покрывать этими веществами.

В настоящее время неожиданно обнаружено, что эти задачи могут быть решены за счет покрытия полимерного субстрата композицией, содержащей два компонента - ионный фторполиэфир, то есть фторполиэфир, который содержит ионные группы, и противоионный агент, несущий ионные заряды, противоположные зарядам ионных групп фторполиэфира - в форме комплекса.

Таким образом, в настоящем изобретении предложено изделие, содержащее полимерный субстрат с нанесенным на него покрытием, содержащим комплекс ионного фторполиэфира и противоионного агента.

Концепция покрытия по настоящему изобретению, включающего два компонента - ионный фторполиэфир и противоионный агент - обеспечивает, с одной стороны, отличные пленкообразующие свойства и адгезию покрытия к полимерному субстрату, которые в покрытии главным образом обеспечиваются входящим в состав комплекса ионным фторполиэфиром. С другой стороны, эта концепция одновременно позволяет улучшать и регулировать ряд различных свойств субстрата, поскольку для образования комплекса можно использовать широкий ряд противоионных агентов, и их долю по отношению к ионным группам во фторполиэфире можно варьировать. В любом случае, именно синергические эффекты взаимодействия субстрата и комплекса, содержащегося в покрытии, обеспечивают уникальность изделия по изобретению.

Изделие согласно изобретению дает возможность обеспечивать улучшенные свойства. Неожиданно обнаружено, что с помощью настоящего изобретения возможно улучшить и точно отрегулировать огромное разнообразие различных свойств субстрата.

В качестве примеров свойств полимерного субстрата, которые могут быть улучшены и точно отрегулированы, можно упомянуть защиту от нагревания и воспламенения, антистатические свойства, гидрофильность, гидрофобность, олеофобность и антимикробные свойства.

При использовании (микро)пористых полимерных субстратов, таких как, например, вальцованный политетрафторэтилен (вПТФЭ), можно отрегулировать свойства текучести с обеспечением уникального баланса жирового показателя и одновременно смачиваемости электролитами, такими как вода.

Кроме того, для покрытий внутренней поверхности пор (микро)пористых субстратов предпочтительно, чтобы покрытия по изобретению формировались гладко и равномерно, чтобы поры не закупоривались. Это преимущество, в частности, обеспечивается по сравнению с концепциями предшествующего уровня техники, согласно которым с целью модификации свойств субстрата использовали мелкие частицы. Преимущество изобретения представлено высокой степенью проницаемости для воздуха и жидкостей в случае пористых материалов. В случае монолитных покрытий, то есть слоев на наружной поверхности субстрата, отсутствие частиц дает возможность образования ультратонких покрытий.

Кроме того, комбинация противоионного агента и ионного фторполиэфира и образование комплекса между этими компонентами приводит к образованию нерастворимых, стойких покрытий, в частности, в виде тонкого слоя на поверхности фторполимеров. Это, в свою очередь, означает, что изобретение дает возможность обеспечить прочное связывание ионных соединений с фторполимерными поверхностями.

Поскольку нет необходимости в предварительной обработке субстрата перед покрытием, изобретение позволяет функционализировать субстрат недеструктивным путем. Таким образом могут быть получены очень тонкие мембраны с дополнительными функциями без потери механических свойств.

Кроме того, изделиям по изобретению можно придать увеличенную скорость проникновения водяных паров (СПВП) и, в то же время, непроницаемость для воды, отличную устойчивость к химическим веществам, отличную устойчивость к разрушению ультрафиолетовым излучением и механическую стабильность. Изделия могут, кроме того, обладать улучшенным балансом проницаемости и значений СПВП.

Изделия в соответствии с изобретением можно применять в одежде, в частности в одежде, для защиты, комфорта и функциональности, в текстильных структурах, в слоистых материалах, в фильтрующих элементах, например, для фильтрации и микрофильтрации жидкостей и/или газов, в вентиляционных элементах, как, например, для вентиляции сосудов и контейнеров, в датчиках, в диагностических устройствах, в защитных покрытиях и в разделительных элементах.

Полимерный субстрат, используемый в изделии по изобретению, может представлять собой любой вид полимера, такой как синтетические, натуральные полимеры и/или композиты синтетических и/или натуральных полимеров.

Субстрат может представлять собой мембрану, текстильный материал или слоистый материал. Субстрат может представлять собой ткань, нетканый материал, сукно или трикотажное изделие. Субстрат может также представлять собой волокна, такие как монофиламентные, мультифиламентные волокна или пряжи, включая микроволокнистые волокна и пряжи.

Известно, что полимерные субстраты обладают низкой поверхностной энергией, в противоположность, например, металлам или оксидам металлов. Полимерный субстрат изделия по изобретению в одном воплощении обладает поверхностной энергией 100 мН/м или менее, и еще в одном воплощении обладает поверхностной энергией 40 мН/м или менее.

Субстрат, на котором присутствует покрытие, в одном воплощении имеет толщину от 1 до 1000 микрометров, в еще одном воплощении имеет толщину от 3 до 500 микрометров и еще в одном воплощении имеет толщину от 5 до 100 микрометров. На субстрат с покрытием можно наслаивать дополнительные слои такого же или другого материала.

В одном воплощении субстрат представляет собой фторполимер, то есть полимер, который содержит атомы фтора, и в еще одном воплощении субстрат представляет собой фторполиолефин.

Субстрат может включать наполнители.

Фторполимер может быть частично фторированным или полностью фторированным, то есть перфторированным.

В одном воплощении субстрат включает политетрафторэтилен (ПТФЭ), модифицированный ПТФЭ, фтортермопластик или фторэластомер, либо любую комбинацию этих материалов, или состоит из них. Термин "модифицированный ПТФЭ", как его используют в данной заявке, означает такой тип сополимера тетрафторэтилена, в котором, кроме тетрафторэтиленовых мономерных звеньев, дополнительно присутствуют звенья перфторированного, фторированного или не фторированного сомономера.

Во втором воплощении субстрат состоит из политетрафторэтилена (ПТФЭ), модифицированного ПТФЭ, фтортермопластика или фторэластомера, либо любой комбинации этих материалов.

В еще одном воплощении субстрат включает ПТФЭ, и в еще одном воплощении субстрат состоит из ПТФЭ.

Субстрат, кроме того, может представлять собой пористый субстрат, например, пористый ПТФЭ.

Термин "пористый", как используют в данной заявке, относится к материалу, который имеет пустоты на всем протяжении его внутренней структуры, которые образуют взаимосвязанный непрерывный воздушный проход от одной поверхности к другой.

Субстрат может представлять собой микропористый субстрат. Это означает, что пустоты субстрата очень малы, и их обычно называют "микроскопическими".

Подходящий размер пор пустот микропористого субстрата находится в интервале от 0,01 до 15 микрометров, как определяется при измерении среднего эффективного размера пор.

В одном воплощении субстрат включает вальцованный ПТФЭ (вПТФЭ, ВПТФЭ).

В еще одном воплощении субстрат состоит из вальцованного ПТФЭ.

ПТФЭ может быть вальцованным (то есть вытянутым) в одном или более чем в одном направлении для придания фторполимеру пористости. Пористый фторполимер может быть представлен в форме ленты, трубки, волокна, листа или мембраны. Микроструктура пористого фторполимера может включать узлы и фибриллы, только фибриллы, только нити или пучки фибрилл или вытянутые узлы, взаимно соединенные фибриллами.

Подходящие фторполимерные мембраны включают моно- или биаксиально вытянутые политетрафторэтиленовые мембраны.

Подходящий вальцованный политетрафторэтиленовый (вПТФЭ) материал представляет собой, например, нетканые пленки из вПТФЭ, раскрытые Bowman в US 4598011, Branca в WO 96/07529, Bacino в патенте США №5476589, Gore в US 4194041 и Gore в US 3953566, содержание которых включено в данную заявку посредством ссылки. Пленки вПТФЭ, раскрытые в данной заявке, являются тонкими, прочными, химически инертными и могут обладать собственной высокой скоростью проницаемости для воздуха или жидкостей.

Подходящие фторполимеры для получения пленок из вПТФЭ включают ПТФЭ и сополимеры, подобные тетрафторэтилену, ФЭП (фторированный этилен-пропилен), ПФА (перфторалкокси-сополимер), ТГВ (сополимер тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилидена) и т.д.

Сочетание среднего эффективного размера пор и толщины определяет скорость тока через мембраны. При применении для микрофильтрации необходима приемлемая скорость потока при хороших показателях задерживания частиц. Узкие поры малого размера в вПТФЭ подразумевают высокое давление при закачке воды. Более открытые поры в вПТФЭ будут приводить к снижению устойчивости мембраны из вПТФЭ к закачке воды. Из этих практических соображений средний эффективный размер пор в вПТФЭ менее 0,3 микрометра считают хорошим.

Термин "ионный фторполиэфир" предназначен для обозначения полимера, полученного из частично фторированных или перфторированных олефиновых мономерных звеньев, соединенных атомами О, и звеньев, содержащих ионные группы, то есть группы, несущие электрический заряд. В молекулах ионного фторполиэфира может присутствовать одна или более чем одна ионная группа одинаковой или различной природы.

Ионные фторполиэфиры типично являются термостойкими, по существу нерастворимы в воде и в большинстве обычных растворителей и не могут вымываться после нанесения покрытия.

Кроме того, также может присутствовать смазывающее покрытие, которое требуется во многих устройствах и волокнах. Смазывающие покрытия могут быть получены путем использования некоторых комплексов ионного фторполиэфира с отрегулированной вязкостью и гидрофильностью.

Например, фторполиэфирные олефиновые мономерные звенья могут включать -O-(CF₂-CF₂)-, и/или -O-(CFH-CF₂)-, и/или -O-(CH₂-CF₂)-, и/или -O-(CH₂-CHF)-, и/или -O-(CF(СН₃)-CF₂)-, и/или -O-(С(СН₃)₂-CF₂)-, и/или -O-(СН₂-СН(СН₃))-, и/или -O-(CF(CF₃)-CF₂)-, и/или -O-(С(CF₃)₂-CF₂)-, и/или -O-(CF₂-СН(CF₃))-.

Ионные группы могут представлять собой анионные группы, такие как -SO₃ ^-, -СОО^-, -ОРО₃ ^2-, и/или комбинации анионных и катионных групп, такие как комбинации -SO₃ ^-, -СОО^-, -ОРО₃ ^2- с -NH₃ ⁺, -NR₁H₂ ⁺ или -NR₂H⁺.

В одном воплощении ионные группы представляют собой анионные группы, и в еще одном воплощении группы выбраны из карбоксильных, фосфорных, сульфоновых групп и их смесей.

Предшественниками ионных фторполиэфиров являются такие соединения, которые могут быть преобразованы во фторполиэфиры, имеющие ионные группы, путем простых химических реакций. Например, предшественником ионного фторполиэфира, содержащего группы -CO₂ ^- в качестве ионных групп, может быть такое же соединение, содержащее группы -CO₂H, которые могут быть затем преобразованы в соответствующие ионные группы -CO₂ ^- путем реакции этого предшественника с противоионным агентом или его предшественником, например, путем реакции с ацетатом магния с нагреванием, чтобы выпарить уксусную кислоту.

В ионном фторполиэфире присутствуют атомы фтора, которые ковалентно связаны с атомами углерода в главной цепи или боковых цепях (ветвях) полимера. Термин "полимер" включает сополимеры, такие как, например, блоксополимеры, привитые сополимеры, статистические и чередующиеся сополимеры, а также терполимеры, дополнительно включая их производные, комбинации и смеси. Кроме того, если это специально не ограничено, термин "полимер" также включает все геометрические конфигурации молекулы, включая линейные, блочные, привитые, статистические, чередующиеся, разветвленные структуры и их комбинацию.

В одном воплощении ионный фторполиэфир имеет высокое содержание фтора, например, более 50% атомов по отношению к неуглеродным атомам, чтобы улучшить совместимость с полимерным субстратом, в частности, с фторированными субстратами, такими как ПТФЭ.

Отношение фтор/водород, в дальнейшем отношение F/H, в ионном фторполиэфире может быть выше 1, еще в одном воплощении выше 2, и еще в одном воплощении выше 3, поскольку благодаря этому совместимость с субстратами, в частности с фторполимерами, дополнительно улучшена, и растворимость в воде поддерживается на низком уровне. Кроме того, усиливается стойкость покрытия.

Отношение F/H определяет, например, степень набухания в условиях сырости или влажности. Чем ниже отношение F/H, тем выше степень набухания в условиях влажности.

Ионные фторполиэфиры могут быть перфторированными, в частности, в случае фторированных субстратов, таких как субстраты ПТФЭ или вПТФЭ.

Ионные перфторированные полиэфиры обычно имеют олефиновые мономерные звенья, выбранные из любых приведенных ниже или их комбинации: -CF₂-O-; -(CF₂CF₂)-O-; -(CF(CF₃))-O-; -(CF₂CF₂CF₂)-O-; -(CF₂CF(CF₃))-O- и -(CF(CF₃)CF₂)-O-. Некоторые более новые типы перфторированных полиэфиров могут также содержать другие повторяющиеся звенья (например (С(CF₃)₂)-O-) или звенья с числом атомов углерода более трех: например, -(C₄F₈)-O- или -(C₆F₁₂)-O-.

В одном воплощении ионный фторполиэфир выбран из группы ионных перфторполиалкилэфиров, то есть перфторполиалкилэфиров, имеющих одну или более чем одну ионную группу в молекуле. Перфторполиалкилэфиры обычно сокращают как "ПФПЭ". Другие часто используемые термины-синонимы включают "ПФПЭ масло", "ПФПЭ жидкость" и "ПФПАЭ".

В данной области техники известны ПФПЭ, которые содержат только нейтральные, неионные группы, в частности неионные концевые группы. Общее описание таких перфторированных полиэфиров содержится в книге "Modern Fluoropolymers", изданной John Scheirs, Wiley Series in Polymer Science, John Wiley & Sons (Чичестер, Нью-Йорк, Вайнхайм, Брисбен, Сингапур, Торонто), 1997, глава 24: Perfluoropolyethers (Synthesis, Characterization and Applications), которая включена в данную заявку посредством ссылки.

Однако ионные фторполиэфиры, включая ионные ПФПЭ, которые используют в настоящем изобретении, отличаются от таких нейтральных ПФПЭ тем, что они содержат ионные группы.

Молекула ионного фторполиэфира обычно содержит две концевые группы на противоположных концах главной цепи структуры ионного фторполиэфира.

Как правило, присутствующие в молекуле ионного фторполиэфира ионные группы либо составляют эти концевые группы, либо присоединены к этим концевым группам.

Таким образом, ионный фторполиэфир может быть получен путем модификации неионного фторполиэфира с помощью реакции по концевым группам. Такие соединения имеются в продаже, например это соединения, продаваемые под торговым названием Fluorolink® (Solvay Solexis).

Воплощения ионных фторполиэфиров или их предшественников представляют собой:

(а) перфторполиэфир (ПФПЭ), который содержит концевые группы, выбранные из приведенных ниже:

-(O)_n-(CR₁R₂)_m-X

где:

R₁ = H, F, Cl, Br или I;

R₂ = H, F, Cl, Br или I;

Х = СООН, SO₂OH или ОРО(ОН)₂,

n = 0 или 1; и

m = 0-10.

Однако также могут присутствовать группы, следующие за концевыми группами, такие как группы, содержащие

-CFH-,

-(CH₂)_n- c n = 1-10,

-(OCH₂)_n- c n = 1-10 или

-(ОСН₂СН₂)_n- с n = 1-10.

Если ионный фторполиэфир содержит неионные концевые группы, то как правило они представляют собой такие группы как -OCF₃, -OC₂F₅ и -OC₃F₇.

Однако неионные концевые группы могут быть также выбраны из приведенных ниже:

-(O)_n-(CR₁R₂)_m-CR₃R₄R₅

где:

R₁ = H, F, Cl, Br или I;

R₂ = H, F, Cl, Br или I;

R₃ = H, F, Cl, Br или I;

R₄ = H, F, Cl, Br или I;

R₅ = H, F, Cl, Br, I, алкил или арил;

n = 0 или 1; и

m = 0-10.

Кроме того, они также могут представлять собой не перфторированные концевые группы, такие как группы, содержащие радикалы H, Cl, Br или I.

Примеры неперфторированных концевых групп включают структуры, такие как:

-CF₂R₆ R₆ = H, Cl, Br или I;

или

-CFR₇-CF₃ R₇ = H, Cl, Br или I.

Концевые группы формулы -(O)_n-(CR₁R₂)_m-CR₃R₄R₅ могут быть также выбраны из любой комбинации, приведенной ниже:

-OCF₃; -OC₂F₅; -OC₃F₇; -OC₄F₉; -OC₅F₁₁; -OC₆F₁₃; -OC₇F₁₅; -OC₈F₁₇; -OC₉F₁₉; -OC₁₀F₂₁;

-OCF₂H; -OC₂F₄H; -OC₃F₆H; -OC₄F₈H; -OC₅F₁₀H; -OC₆F₁₂H; -OC₇F₁₄H; -OC₈F₁₆H; -OC₉F₁₈H; -OC₁₀F₂₀H;

-OCF₂Cl; -OC₂F₄Cl; -OC₃F₆Cl; -OC₄F₈Cl; -OC₅F₁₀Cl; -OC₆F₁₂Cl; -OC₇F₁₄Cl; -OC₈F₁₆Cl; -OC₉F₁₈Cl; -OC₁₀F₂₀Cl;

-OCF₂Br; -OC₂F₄Br; -OC₃F₆Br; -OC₄F₈Br; -OC₅F₁₀Br; -OC₆F₁₂Br; -OC₇F₁₄Br; -OC₈F₁₆Br; -OC₉F₁₈Br; -OC₁₀F₂₀Br;

-OCF₂I; -OC₂F₄I; -OC₃F₆I; -OC₄F₈I; -OC₅F₁₀I; -OC₆F₁₂I; -OC₇F₁₄I; -OC₈F₁₆I; -OC₉F₁₈I; -OC₁₀F₂₀I;

-OCF₁H₂; -OC₂F₃H₂; -OC₃F₅H₂; -OC₄F₇H₂; -OC₅F₉H₂; -OC₆F₁₁H₂; -OC₇F₁₃H₂; -OC₈F₁₅H₂; -OC₉F₁₇H₂; -OC₁₀F₁₉H₂;

-OCFCl₂; -OC₂F₃Cl₂; -OC₃F₅Cl₂; -OC₄F₇Cl₂; -OC₅F₉Cl₂; -OC₆F₁₁Cl₂; -OC₇F₁₃Cl₂; -OC₈F₁₅Cl₂; -OC₉F₁₇Cl₂; -OC₁₀F₁₉Cl₂;

-OCF₁Br₂; -OC₂F₃Br₂; -OC₃F₅Br₂; -OC₄F₇Br₂; -OC₅F₉Br₂; -OC₆F₁₁Br₂; -OC₇F₁₃Br₂; -OC₈F₁₅Br₂; -OC₉F₁₇Br₂; -OC₁₀F₁₉Br₂;

-OCF₁I₂; -OC₂F₃I₂; -OC₃F₅I₂; -OC₄F₇I₂; -OC₅F₉I₂; -OC₆F₁₁I₂; -OC₇F₁₃I₂; -OC₈F₁₅I₂; -OC₉F₁₇I₂; -OC₁₀F₁₉I₂;

-CF₃; -C₂F₅; -C₃F₇; -C₄F₉; -C₅F₁₁; -C₆F₁₃; -C₇F₁₅; -C₈F₁₇; -C₉F₁₉; -C₁₀F₂₁;

-CF₂H; -C₂F₄H; -C₃F₆H; -C₄F₈H; -C₅F₁₀H; -C₆F₁₂H; -C₇F₁₄H; -C₈F₁₆H; -C₉F₁₈H; -C₁₀F₂₀H;

-CF₂Cl; -C₂F₄Cl; -C₃F₆Cl; -C₄F₈Cl; -C₅F₁₀Cl; -C₆F₁₂Cl; -C₇F₁₄Cl; -C₈F₁₆Cl; -C₉F₁₈Cl; -C₁₀F₂₀Cl;

-CF₂Br; -C₂F₄Br; -C₃F₆Br; -C₄F₈Br; -C₅F₁₀Br; -C₆F₁₂Br; -C₇F₁₄Br; -C₈F₁₆Br; -C₉F₁₈Br; -C₁₀F₂₀Br;

-CF₂l; -C₂F₄I; -C₃F₆I; -C₄F₈I; -C₅F₁₀I; -C₆F₁₂I; -C₇F₁₄I; -C₈F₁₆I; -C₉F₁₈I; -C₁₀F₂₀I;

-CF₁H₂; -C₂F₃H₂; -C₃F₅H₂; -C₄F₇H₂; -C₅F₉H₂; -C₆F₁₁H₂; -C₇F₁₃H₂; -C₈F₁₅H₂; -C₉F₁₇H₂; -C₁₀F₁₉H₂;

-CFCl₂; -C₂F₃Cl₂; -C₃F₅Cl₂; -C₄F₇Cl₂; -C₅F₉Cl₂; -C₆F₁₁Cl₂; -C₇F₁₃Cl₂; -C₈F₁₅Cl₂; -C₉F₁₇Cl₂; -C₁₀F₁₉Cl₂;

-CFBr₂; -C₂F₃Br₂; -C₃F₅Br₂; -C₄F₇Br₂; -C₅F₉Br₂; -C₆F₁₁Br₂; -C₇F₁₃Br₂; -C₈F₁₅Br₂; -C₉F₁₇Br₂; -C₁₀F₁₉Br₂; и

-CF₁I₂; -C₂F₃I₂; -C₃F₅I₂; -C₄F₇I₂; -C₅F₉I₂; -C₆F₁₁I₂; -C₇F₁₃I₂; -C₈F₁₅I₂; -C₉F₁₇I₂.

Имеющиеся в продаже ионные фторполиэфиры, подходящие для настоящего изобретения, представляют собой, например, полиэфиры, также известные под торговыми названиями Fomblin® (Solvay Solexis), Fluorolink® (Solvay Solexis), Krytox® (DuPont) и Demnum® (Daikin Kogyo Co. Ltd.). Эти соединения поставляются по существу в чистой форме, и их также иногда поставляют в виде микроэмульсии в воде, например, Fomblin® FE 20C или Fomblin® FE 20 EG.

Структуры пригодных ионных фторполиэфиров, которые имеются в продаже, приведены ниже:

Fluorolink® С и Fluorolink® С 10:

HOOC-CF₂-(OCF₂CF₂)_n-(OCF₂)_m-O-CF₂-COOH, где m+n=8-45 и m/n=20-1000

Fluorolink® F 10:

PO(OH)_3·y(EtO)_x]_y-CH₂-CF₂-(OCF₂CF₂)_n-(OCF₂)_m-O-CF₂-СН₂(EtO)_х]_уРО(ОН)_3·у,

где m+n=8-45 и m/n=20-1000,

Krytox® 157 FSL

F-[CF(CF₃)CF₂O]_n-CF(CF₃)-COOH, где n ~ 14 (M_n=2500),

включая Krytox® 157 FSM (M_n=3500-4000) и Krytox® 157 FSH (M_n=7000-7500),

Demnum® SH

CF₃-CF₂-CF₂-O-(CF₂-CF₂-CF₂O)_m-CF₂-CF₂COOH (молекулярная масса 3500).

Компонент, включающий ионный фторполиэфир или его предшественник, при 60°С может представлять собой вязкую жидкость с вязкостью, находящейся в интервале от примерно 5 мПа·с до примерно 1000000 мПа·с, от примерно 10 мПа·с до примерно 500000 мПа·с или предпочтительно от примерно 30 мПа·с до примерно 50000 мПа·с.

Ионные фторполимеры могут быть нерастворимы в воде.

Эквивалентную массу ионного фторполиэфира определяют как молекулярную массу ионного фторполиэфира, деленную на количество ионных групп, присутствующих во фторполиэфире.

Эквивалентная масса ионного фторполиэфира в одном воплощении находится в интервале от 400 до 15000 моль/г, в еще одном воплощении в интервале от 500 до 10000 моль/г и в еще одном воплощении в интервале от 700 до 8000 моль/г.

Если эквивалентная масса является слишком низкой, растворимость в воде будет слишком высокой. Если эквивалентная масса является слишком высокой, технологические свойства могут быть ухудшены.

Термин "противоионный агент" означает любое соединение, несущее ионный заряд, противоположный заряду ионных групп фторполиэфира, за исключением Н⁺ и Na⁺.

Противоионный агент и ионный фторполиэфир при смешивании их образуют комплекс, в котором заряд электрона, присутствующий на ионных группах фторполиэфира, по меньшей мере частично уравновешен зарядом электрона, присутствующим на противоионном агенте, как подробно объясняется ниже. Такие комплексы, то есть те, в которых заряд ионного фторполиэфира уравновешен противоионным агентом, как правило, представлены в форме, в которой образуется сеть молекул ионного фторполиэфира и противоионного агента, распространяющаяся по всему покрытию, так что покрытие можно рассматривать как "сшитое".

Однако с Н⁺ образование такого комплекса невозможно или возможно в недостаточной степени. Хорошо известно, что органические карбоновые кислоты, в основном, существуют в димерной форме, связанной водородными связями. Также, недостаточна степень образования комплекса и с Na⁺, что приводит к проблемам стабильности и стойкости покрытия на полимерных субстратах.

В случае субстратов, представляющих собой металлы или оксиды металлов, противоионы Na⁺ приводят к образованию высокогидрофобных поверхностей, где перфторполиэфирная группировка свободно вытягивается наружу, и Na⁺-конец находится, очевидно, на поверхности (US 6638622). Вероятно, такое поведение является стабильным, поскольку металлическая поверхность или поверхность из оксида металла связывается с Na⁺. Но в случае полимерных субстратов Na⁺-конец является обнаженным, и ограниченное комплексообразование не подходит для данного изобретения.

Противоионный агент может представлять собой ион металла, такой как одновалентный, двухвалентный, трехвалентный, четырехвалентный, поливалентный ион металла, или ион неметалла, несущий один или более чем один заряд, такой как заряженные органические соединения, включая ионы аммония, органические поликатионы и полимерные ионы, такие как полимеры, имеющие собственную проводимость, либо может представлять собой смесь двух или более чем двух из этих ионов. Противоионный агент может также представлять собой цвиттерионное соединение, то есть соединение, несущее как отрицательный, так и положительный заряды.

Противоионный агент может быть выбран из групп органических ионов или ионов нещелочных металлов.

В одном воплощении противоионный агент включает помимо Na⁺ ион металла, имеющий заряд +1, +2, +3 или +4, выбранный из катионов щелочных металлов, катионов щелочноземельных металлов, ионов переходных металлов и катионов металлов группы лантаноидов.

В воплощении, где противоионный агент включает ионы металлов, они могут быть выбраны из катионов щелочноземельных металлов, Al³⁺, ионов переходных металлов и катионов металлов группы лантаноидов.

Примеры пригодных ионов металлов включают Ag⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Zn²⁺, Се³⁺, Се⁴⁺, Cr³⁺, Ni²⁺ и Со²⁺.

В случае если для изделия с покрытием желательны антимикробные свойства, противоионный агент может включать ионы, обладающие антимикробной активностью.

В еще одном воплощении антимикробного изделия противоионный агент может состоять из ионов, обладающих антимикробной активностью.

Термин "антимикробная активность", как его используют в данной заявке, означает любую активность при уничтожении микроорганизмов, таких как бактерии, грибы, вирусы и т.д.

Например, ионы, обладающие антимикробной активностью, включают ионы Ag, Au, Pt, Pd, Ir и Cu, Sn, Bi и Zn и заряженные органические соединения, цвиттерионное соединение или поликатион, такой как органические катионные соединения, подобные катионным полиэлектролитам, катионам N-алкилированного четвертичного аммония и его производным, полимерам N-алкилированного 4-винилпиридина, кватернизированного этиленимина, кватернизированных производных акриловой кислоты и их сополимеров.

Подходящие мономеры для заряженных органических соединений, цвиттерионного соединения или поликатиона включают катионные мономеры, подобные четвертичным аммонийным солям замещенного акриламида, метакриламиду, акрилату, метакрилату, 2-винилпиридину, 4-винилпиридину, 2-винилпиперидину, 4-винилпиперидину, виниламину, диаллиламину.

Предпочтительными поликатионами являются поли(4-винилпиридин), включая алкилированный поли(4-винилпиридин), полиэтиленимин (ПЭИ) и алкилзамещенный ПЭИ, поли(диаллилдиметиламмоний) (PDADMA), поли(аллиламина гидрохлорид), поливиниламин, а также их сополимеры и их смеси.

В другом аспекте поликатионы могут содержать по меньшей мере один ион четвертичного амина.

Применение поликатионов в качестве противоионных агентов позволяет усиливать антимикробные свойства покрытия, в частности, на мембранах, в бумажных и текстильных изделиях, а также в областях регулирования проницаемости и модификации поверхности для связывания активных соединений.

В одном воплощении ионы, обладающие антимикробной активностью, включают ионы Ag, Au, Pt, Pd, Ir и Cu, Sn, Bi и/или Zn, еще в одном воплощении ионы, обладающие антимикробной активностью, включают ионы Ag, Cu и/или Zn, и еще в одном воплощении ионы, обладающие антимикробной активностью, включают ионы Ag.

В воплощении, где ионы, обладающие антимикробной активностью, включают ионы Ag (Ag⁺) или состоят из них, покрытия могут быть получены путем включения ацетата серебра, карбоната серебра, нитрата серебра, лактата серебра, цитрата серебра и его оксидов, а также их смесей и производных в качестве предшественников Ag⁺ в смеси для получения покрытия.

Также возможно, и может быть предпочтительным для достижения эффективности специфического вида, использование комбинации вышеупомянутых ионов, обладающих антимикробной активностью, такой как комбинации серебра и меди, серебра и цинка, серебра и катионных полиэлектролитов.

В тех воплощениях, где ионы, обладающие антимикробной активностью, включают ионы Ag, Au, Pt, Pd, Ir и Cu, Sn, Bi и/или Zn обладающие антимикробной активностью, ионы, обладающие антимикробной активностью, могут дополнительно включать заряженные органические ионы, цвиттерионное соединение или поликатион, такие как органические катионные соединения, подобные катионным полиэлектролитам, катионам N-алкилированного четвертичного аммония и его производным, полимерам из N-алкилированного 4-винилпиридина, кватернизированного этиленимина, кватернизированных производных акриловой кислоты и их сополимеров.

В случае, когда функциональное покрытие должно выдерживать агрессивные условия окружающей среды, такой как вода или органические растворители, противоионный агент может содержать ионы поливалентных металлов, поскольку известно, что они образуют многомерные ионные сети, которые, как можно ожидать, особенно стабильны.

В другом воплощении изделия по изобретению противоионный агент включает поверхностно заряженные наночастицы или состоит из них.

Еще в одном воплощении противоионный агент состоит из поверхностно заряженных наночастиц.

Множественные заряды, присутствующие на поверхности заряженных наночастиц, образуют комплекс с множественными точками взаимодействий с ионным фторполимером, приводящий в результате к образованию стабильного покрытия.

Примеры таких наночастиц включают наночастицы коллоидных органических солей, органических коллоидных полимеров, полистиролсульфоната, красителей и чернил, а также полимеров, имеющих собственную проводимость, ПСП.

Незаряженным наночастицам может быть придан поверхностный заряд путем покрытия полиэлектролитами, такими как катионные полиэлектролиты, например полиэтиленимин (ПЭИ).

Если наночастицы содержат поверхностные функциональные группы, например, в результате их обработки органическими соединениями, такими как карбоновые кислоты, сульфаты, фосфаты, силаны, диолы и полиолы, для создания мостиковых связей наночастиц с анионно заряженным фторполимером можно использовать, например, катионный полиэлектролит.

Поверхностно заряженные наночастицы как правило представляют собой нерастворимые в воде органические молекулы в форме отдельных молекул, коллоидов, олигомеров и/или полимеров.

Размер этих поверхностно заряженных наночастиц, диспергированных в жидкости, в одном воплощении составляет от 5 до 500 нм, в другом воплощении от 10 до 200 нм и в еще одном воплощении от 20 до 100 нм.

Размер частиц поверхностно заряженных наночастиц, диспергированных в жидкости, такой как вода, можно измерить лазерным методом Доплера. Например, Ormecon™, дисперсия полианилина, доступна в форме частиц от 10 до 100 нм, как измерено лазерным методом Доплера.

Поверхностно заряженные наночастицы в одном воплощении включают полимер, имеющих собственную проводимость.

Термин "полимер, имеющий собственную проводимость" (ПСП) означает органические полимеры, содержащие