Термопластичные полиолефины с высокой текучестью и превосходным качеством поверхности, получаемые в многоступенчатом технологическом процессе

Термопластичные полиолефины с высокой текучестью и превосходным качеством поверхности, получаемые в многоступенчатом технологическом процессе

Реферат

Настоящее изобретение относится к термопластичным полиолефинам и, в частности, к полученным в реакторе (реакторным) термопластичным полиолефинам.

Настоящее изобретение также относится к реакторным термопластичным полиолефинам, обладающим высокой текучестью и превосходным качеством поверхности, получаемым при формовании, в частности, в автомобильной промышленности, к технологии получения и к использованию.

Кроме того, настоящее изобретение относится к использованию специального прокатализатора Циглера-Натта, в состав которого входит продукт трансэстерификации низшего спирта и фталевый эфир сложных кислот с внешним донором для получения реакторных термопластичных полиолефинов, обладающих высокой текучестью и превосходным качеством поверхности.

Уровень техники изобретения

Термопластичные полиолефины, которые обычно включают полипропилен и эластомер, обладают всеми необходимыми свойствами, например небольшой массой, долговечностью, низкой стоимостью и т.д., которые делают их привлекательным материалом при производстве деталей для внешнего оформления автомобилей и отделки их интерьеров.

Существует два, например, термопластичных полиолефинов, которые, по существу, отличаются методами их получения. Первый тип, упоминаемый обычно как "компаундные термопластичные полиолефины", получают при физическом смешивании полипропилена с эластомером. Второй тип, который упоминается обычно как "реакторные термопластичные полиолефины" и является более экономичным, чем компаундные термопластичные полиолефины, изготавливается сначала путем полимеризации пропилена с получением полипропилена, а затем полимеризацией компонентов эластомера, например этилена и пропилена, в присутствии полипропилена.

Известно, что реакторные термопластичные полиолефины подходят для литья под давлением для получения больших формованных изделий, например, в автомобильной промышленности, в частности бамперов.

К сожалению, из-за длинных путей течения расплава смолы в технологическом процессе литья под давлением таких больших изделий возникает проблема визуально наблюдаемых неровностей.

Такие поверхностные дефекты, которые также известны как «тигровые полосы» или «рябь» (flow marks), являются общей проблемой качества поверхности в промышленности пластмасс. Как известно, в промышленности пластмасс «тигровые полосы» являются признаком визуально наблюдаемой периодической неоднородности на глянцевой поверхности. Главным образом они представляют чередующиеся тусклые (или с неровностями) и глянцевые (или гладкие) области на поверхности пластмассовых деталей, выполненных литьем под давлением или экструзией, которая должна быть глянцевой (или гладкой) на всем протяжении.

В прошлом было предпринято много попыток избежать таких поверхностных дефектов при сохранении хорошего баланса других физических свойств.

Однако оказалось, что невозможно избежать «ряби» и не нарушить при этом физические свойства полимерных составов.

Кроме того, желательно, чтобы реакторные термопластичные полиолефины демонстрировали максимально высокие значения скоростей течения расплава (MFR), что повышает технологичность реакторных термопластичных полиолефинов при литье под давлением.

Например, в работе WO 2004/000899 описываются реакторные термопластичные полиолефины на основе полипропиленового матричного материала, в состав которого входят составы бимодальных смол, при этом две части смолы имеют разные значения Mw (соответственно значения характеристической вязкости IV) и в смоле с низким значением характеристической вязкости выше содержания этилена.

Эти реакторные термопластичные полиолефины получают в многоступенчатом технологическом процессе, включающем, по крайней мере, один суспензионный реактор и два газофазных реактора. В частности, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения система катализатора по WO 2004/000899 включает высокопроизводительный катализатор Циглера-Натта с компонентом катализатора, совместно действующий катализатор и, возможно, внешний донор, или металлоценовый катализатор с мостиковой структурой, дающей большую стереорегулярность, и который как активный комплекс является носителем с пропиткой. Больше не даются никакие другие детали, касающиеся используемого катализатора и внешнего донора.

Реакторные термопластичные полиолефины, полученные согласно WO 2004/000899, продемонстрировали повышенную царапиностойкость и могут использоваться при производстве деталей для внешнего оформления автомобилей и отделки их интерьеров, например при изготовлении бамперов, приборных панелей и т.п., где необходима повышенная царапиностойкость.

Согласно примерам реакторные термопластичные полиолефины демонстрируют индекс MFR не более 13,2 г/10 мин.

Из опыта известно, что реакторные термопластичные полиолефины, изготовленные согласно WO 2004/000899, демонстрировали «рябь».

В работе ЕР 1600480 описан улучшенный состав полимеров пропилена на основе полипропиленового матричного материала с индексом MFR по стандарту ISO 1133 (230°C, 2,16 kg)≥80 г/10 мин, включая составы бимодальных смол, при этом две части смолы имеют разные значения Mw (IV), и смола с низким значением характеристической вязкости содержит больше этилена.

Реакторный термопластичный полиолефин смешивают с эластомерным сополимером этилен-1-оцтен с молекулярной долей этилена, по крайней мере, 80% и индексом MFR по стандарту ISO 1133 (190°С, 2,16 кг) от 3 до 100 г /10 мин и с неорганическим наполнителем. Согласно ЕР 1600480 эти реакторные термопластичные полиолефины подходят для автомобильной промышленности, потому что они имеют превосходный баланс «ударная вязкость/жесткость», хорошую текучесть и не восприимчивы к появлению «ряби».

Реакторный термопластичный полиолефин производят в многоступенчатом технологическом процессе при использовании катализатора Циглера/Натта или металлоцена. Согласно примерам ZN104 (можно приобрести в компании ЛионделлБазель (LyondellBasell)) в качестве совместно действующего катализатора используется триэтиленалюминий, и в качестве внешнего донора используется дициклопентилдиметоксисилан.

Согласно примерам ЕР 1600480 самое большое значение MFR для пропиленовой матрицы, составляющее 100 г/10 мин, и для конечного реакторного термопластичного полиолефина, составляющее 17,6 г/10 мин, может быть получено при использовании этого сочетания катализатора, совместно действующего катализатора и внешнего донора.

Специалистам известно, что самое большое значение индекса MFR для матрицы из основной смолы, используемой согласно ЕР 1600480, едва превышает 120, что вызвано большим количеством мелких фракций и высоким водородным откликом (hydrogen response) в этих условиях текучести.

Соответственно, хотя в области реакторных термопластичных полиолефинов проводилось много исследований не прекращается поиск альтернативных или усовершенствованных реакторных термопластичных полиолефинов с требуемыми свойствами, например с такими, как превосходное качество поверхности, хороший баланс «ударная вязкость/жесткость» и хорошая текучесть и т.п.

В настоящем изобретении предлагается состав полимеров пропилена, который может использоваться для литья под давлением больших профилей, у которых не проявляется «рябь» и который одновременно демонстрирует хороший баланс «ударная вязкость/жесткость» и хорошую текучесть.

Эта цель достигается при использовании специального прокатализатора Циглера-Натта, в состав которого входит продукт трансэстерификации низшего спирта и фталевый эфир сложных кислот в сочетании со специальным внешним донором. Оказывается этот специальный прокатализатор Циглера-Натта в сочетании со специальным внешним донором может использоваться для получения большого разнообразия реакторных термопластичных полиолефинов, обладающих высокой текучестью и превосходным качеством, например реакторным термопластичным полиолефинам на основе полипропиленовой матрицы, включающей кросс-бимодальные (cross-bimodal) составы смол, реакторные термопластичные полиолефины с зародышеобразованием или без зародышеобразования с различными многоступенчатыми технологиями, например, Borstar® компании Борилис (Borealis) или Spheripol® компании ЛионделлБазель (LyondellBasell).

Таким образом, в первом аспекте настоящего изобретения предлагаются реакторные термопластичные полиолефины, обладающие высокой текучестью и превосходным качеством поверхности, в состав которых входит

(A) матрица из гомо- или сополимера пропилена, массовая доля которого составляет от 40 до 90% с индексом MFR по стандарту ISO 1133 (230°С, при номинальной нагрузке 2,16 кг)≥200 г/10 мин, и

(B) эластомерный сополимер этилена и пропилена, массовая доля которого составляет от 2 до 30%, с характеристической вязкостью IV (по ISO 1628 в декалине в качестве растворителя)≤2,8 дл/г с массовой долей этилена более 50 и до 80% и

(C) эластомерный сополимер этилена и пропилена, массовая доля которого составляет от 8 до 30%, с характеристической вязкостью IV (по ISO 1628 в декалине в качестве растворителя) от 3,0 до 6,5 дл/г и с массовым содержанием пропилена от 50 до 80%, при этом данные реакторные термопластичные полиолефины получают в технологическом процессе многоступенчатой полимеризации, включающем, по крайней мере, 3 этапа, в присутствии системы катализатора, включающей

(i) прокатализатор Циглера-Натта, в состав которого входит продукт трансэстерификации низшего спирта и фталевый эфир сложных кислот,

(ii) металлоорганический совместно действующий катализатор, и

(iii) внешний донор, представленный формулой,

Si(OCH₂CH₃)₃(NR^xR^y),

где в качестве R^x и R^y может быть выбрана одна и та же углеводородная группа, или разные углеводородные группы, каждая из которых включает от 1 до 12 атомов углерода.

Полимерная матрица (А) реакторных термопластичных полиолефинов согласно данному изобретению должна быть полипропиленовой матрицей (А), которая находится в следующей так называемой пропиленовой матрице (А).

Пропиленовая матрица (А) может быть гомополимером пропилена, сополимером пропилена или состоять из смеси из них быть, например, гомо-/статистическим сополимером. Однако в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения пропиленовая матрица (А) является гомополимером пропилена.

Выражение гомополимер, используемое в данном изобретении, относится к полипропилену, в котором молекулярная масса пропилена составляет, по существу, по крайней мере, 97%, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 98%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 99%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 99,8%. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в гомополимере пропилена обнаруживаются только молекулы пропилена.

Пропиленовая матрица (А) включает сополимер пропилена или гомо-/статистический сополимер пропилена, при этом в состав сополимера пропилена входят мономеры, прошедшие совместную полимеризацию с пропиленом, например сомономеры, например, этилена и альфа-олефинов ряда C₄-С₂₀, в частности этилена и альфа-олефинов ряда С₄-С₁₀, например 1-бутена или 1-гексена. В этом случае в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание сомономера в пропиленовой матрице принимает относительно небольшие значения, то есть до 4,0%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 0,1 до 3,0%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 0,2 до 2,0% и в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 0,3 до 1,0%.

Пропиленовая матрица (А) может быть унимодальной или многомодальной, например бимодальной. Однако в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения пропиленовая матрица (А) является унимодальной. Что касается определения «унимодальный» и «многомодальный», например бимодальный, то оно дается ниже.

Если матрица унимодальная относительно молекулярно-массового распределения, то ее можно получить в одноступенчатом технологическом процессе, например, по технологии сларри или в газофазном технологическом процессе в суспензионном реакторе или в газофазном реакторе. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения унимодальная матрица получается в технологическом процессе суспензионной полимеризации. В другом случае унимодальная матрица может быть получена в многоступенчатом технологическом процессе с созданием на каждом этапе технологических условий, которые приводят к получению полимером подобных свойств.

Если пропиленовая матрица (А) включает два или больше различных полимеров пропилена, они могут быть полимерами с различным мономерным составом и/или с различными молекулярно-массовыми распределениями. Эти компоненты могут иметь идентичные или отличающиеся составы мономера и регулярности.

Кроме того, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения полимерная матрица (А) обладает довольно высокой скоростью течения расплава (MFR), то есть довольно малой молекулярной массой. Скорость течения расплава, измеренная под нагрузкой 2,16 кг при 230°С (ISO 1133), обозначается как MFR (230°С). Следовательно, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения индекс MFR (230°С) пропиленовой матрицы равен или превышает 200 г/10 мин и составляет не более 500 г/10 мин.

Реакторные термопластичные полиолефины должны соответствовать дополнительным требованиям, а именно эластомерные сополимеры В и С должны обладать некоторыми свойствами, чтобы получить желаемые результаты.

Соответственно масса этилена в эластомерном сополимере этилена и пропилена должна составлять от 50 до 80%, а в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 55 до 75%.

Кроме того характеристическая вязкость IV эластомерного сополимера этилена и пропилена (В) должна составлять ≤ 2,8 дл/г, а в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения ≤ 2,6 дл/г, а в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения ≤ 2,4 дл/г.

Масса этилена в эластомерном сополимере этилена и пропилена (С) должна составлять от 50 до 80%, а в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 55 до 75%.

Кроме того, характеристическая вязкость IV эластомерного сополимера этилена и пропилена (С) должна составлять от 3,0 до 6,5 дл/г, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 3,2 до 6,0 дл/г, а в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 3,5 до 6,0 дл/г.

Как и пропиленовая матрица (А) эластомерные сополимеры (В) и (С) могут быть унимодальными или многомодальными, например бимодальными. Однако в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения эластомерные сополимеры (В) и (С) являются унимодальными. Что касается определения «унимодальный» и «многомодальный», например бимодальный, то оно дается ниже.

Кроме того, соотношение пропиленовой матрицы (А) и эластомерных сополимеров (В) и (С) в реакторных термопластичных полиолефинах некоторым образом влияет на требуемые свойства, например на регулирование баланса «ударная вязкость/жесткости».

Таким образом, реакторные термопластичные полиолефины состоят из

(a) пропиленовой матрицы (А), массовая доля которой составляет от 40% до 90%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 45% до 85%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 50 до 80% общей массы реакторного термопластичного полиолефина,

(b) эластомерного сополимера этилена и пропилена (В), массовая доля которого составляет от 2% до 30%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 5% до 25%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 10 до 20%,

(c) эластомерного сополимера этилена и пропилена (С), массовая доля которого составляет от 8% до 30%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения о т 10% до 27%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 15 до 27% общей массы реакторного термопластичного полиолефина.

Кроме того, в соответствии с оценкой индекс MFR (230°С) реакторного термопластичного полиолефина принимает довольно большие значения, то есть более 20 г/10 мин, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения более 25 г/10 мин, а в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения более 30 г/10 мин.

Используемые здесь выражения "многомодальный", или "бимодальный", или "унимодальный" относятся к модальности полимера, то есть к форме его кривой молекулярно-массового распределения, которая является диаграммой доли молекулярной массы как функции ее молекулярной массы. Как будет объяснено ниже, компоненты полимера по настоящему изобретению получают в процессе последовательных технологических этапов с использованием последовательно включенных реакторов, обеспечивающих различные условия реакции. В результате чего каждая фракция, приготовленная в отдельном реакторе, будет иметь свое собственное молекулярно-массовое распределение. После наложения молекулярной массы этих фракций для получения молекулярно-массового распределения конечного полимера на кривой распределения может оказаться два максимума или большее их число или, по крайней мере, кривая может стать шире по сравнению с кривыми индивидуальных фракций.

В соответствии с настоящим изобретением реакторный термопластичный полиолефин получают в процессе многоступенчатой полимеризации, включающей, по крайней мере, 3 этапа, например, в процессе полимеризации в массе, газофазной полимеризации, суспензионной полимеризации, полимеризации в растворе или в результате сочетания этих технологический процессов.

Специалистам известно о различных возможностях и реакторах полимеризации для получения реакторных термопластичных полиолефинов.

Таким образом, система полимеризации может включать один суспензионный реактор с мешалкой или большее их число и/или один газофазный реактор или большее их число. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения используемые реакторы отбираются из группы реакторов, в состав которой входят петлевые и газофазные реакторы и, в частности, в технологическом процессе используется, по крайней мере, один петлевой реактор и, по крайней мере, два газофазных реактора. Можно также использовать несколько реакторов каждого типа, например один петлевой и два или три газофазных реактора, или два петлевых и два газофазных реактора, соединенных последовательно.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения технологический процесс включает также предварительную полимеризацию с выбранной системой катализатора, как описано подробно ниже, в состав которой входит специальный прокатализатор Циглера-Натта, специальный внешний донор и, возможно, совместно действующий катализатор.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, предварительная полимеризация выполняется в виде суспензионной полимеризации в массе жидкого пропилена, то есть в состав жидкой фазы входит главным образом пропилен с незначительным количеством других реагентов и с возможным включением растворенных в нем инертных компонентов.

Реакция предполимеризации обычно проходит при температуре от 0 до 50°С, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 10 до 45°С, а в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 15 до 40°С.

Давление в реакторе предполимеризации не является критическим, но должно быть достаточно высоким, чтобы поддерживать реакционную смесь в жидкой фазе. Таким образом, давление может быть от 20 до 100 бар или, например, от 30 до 70 бар.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения все компоненты катализатора вводятся на этапе предполимеризации. Однако, если твердый компонент катализатора и совместно действующий катализатор могут подаваться отдельно, то только часть совместно действующего катализатора можно вводить на этапе предполимеризации, а остающуюся часть на последующих этапах полимеризации. Кроме того, в таких случаях на этап предполимеризации необходимо вводить такое количество совместно действующего катализатора, которое может обеспечить достаточную реакцию полимеризации.

На этапе предполимеризации можно добавлять другие компоненты. Таким образом, как известно, на этапе предполимеризации для контроля молекулярной массы можно добавлять водород. Кроме того, для предотвращения адгезии частиц друг с другом и со стенками реактора может вводиться антистатическая добавка.

Точное регулирование условий предполимеризации и параметров реакции относится к ноу-хау.

Под суспензионным реактором понимается любой реактор непрерывного или простого периодического действия с мешалкой корпусной, например, или петлевой реактор с полимеризацией в массе или с суспензионной полимеризацией, в котором полимер принимает форму гранул. «В массе» означает полимеризацию в реакционной среде с массовой долей мономера не менее 60%. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения под суспензионным реактором следует понимать петлевой реактор полимеризации в массе.

"Газофазный реактор" означает любой реактор с механическим перемешиванием или с псевдоожиженным слоем. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения под газофазным реактором следует понимать реактор с псевдоожиженным слоем и механическим перемешиванием со скоростью газа не менее 0,2 м/с.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения полимеризация осуществляется по технологии, включающей либо сочетание одного петлевого и двух или трех газофазных реакторов, либо сочетание двух петлевых и двух газофазных реакторов.

К числу предпочтительных многоступенчатых процессов относится суспензионный-газофазовый процесс, например, разработанный Борилис (Borealis) и известный как Borstar® технология. В этой связи следует упомянуть такие источники, как ЕР 0887379, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 и WO 00/68315, включенные сюда в качестве ссылки.

Еще одним подходящим суспензионным-газофазным процессом является технологический процесс Сферипол (Spheripol®) компании ЛионделлБазель (LyondellBasell).

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения реакторные термопластичные полиолефины по настоящему изобретению, обладающие высокой текучестью и превосходным качеством поверхности, получены при использовании специального прокатализатора Циглера-Натта в сочетании со специальным внешним донором, как описано подробно ниже, в технологических процессах Сферипол (Spheripol®) или Борстар (Borstar®PP), в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в технологическом процессе Борстар (Borstar®PP).

Поэтому в соответствии с одним из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения многоступенчатый технологический процесс может включать следующие этапы:

получение полимерной полипропиленовой матрицы в присутствии выбранной системы катализатора, включающей специальный прокатализатор Циглера-Натта в сочетании со специальным внешним донором и совместно действующим катализатором, по крайней мере, в одном суспензионном реакторе;

передачу продукта, полученного в первом суспензионном реакторе, в первый газофазный реактор;

получение первого этилен-пропиленового полимера в полимерной матрице в присутствии системы катализатора в упомянутом первом газофазном реакторе;

передачу продукта, полученного в первом газофазном реакторе, во второй газофазный реактор;

получение второго этилен-пропиленового полимера в полимерной матрице в присутствии системы катализатора в упомянутом втором газофазном реакторе;

извлечение полимерного продукта для дальнейшей обработки;

при этом упомянутые первая и вторая смеси этилена и пропилена имеют разные соотношения компонентов в соединении, соответственно с разным содержанием этилена и с разными значениями характеристической вязкости, поэтому состав получаемой смолы является бимодальным.

В соответствии с другим предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения многоступенчатый технологический процесс может включать следующие этапы:

получение полимерной полипропиленовой матрицы в присутствии выбранной системы катализатора, включающей специальный прокатализатор Циглера-Натта в сочетании со специальным внешним донором и совместно действующим катализатором, по крайней мере, в одном суспензионном реакторе;

передачу продукта, полученного в первом суспензионном реакторе, в первый газофазный реактор, при этом продукт, полученный в суспензионном реакторе, далее полимеризируется в присутствии системы катализатора в упомянутом первом газофазном реакторе;

передачу продукта, полученного в первом газофазном реакторе, во второй газофазный реактор;

получение этилен-пропиленового полимера в полимерной матрице в присутствии системы катализатора в упомянутом втором газофазном реакторе;

передачу продукта, полученного во втором газофазном реакторе, в третий газофазный реактор; и

получение второго этилен-пропиленового полимера в полимерной матрице в присутствии системы катализатора в упомянутом третьем газофазном реакторе, при этом упомянутые первая и вторая смеси этилена и пропилена имеют разные соотношения компонентов в соединении; и

извлечение полимерного продукта для дальнейшей обработки;

получение полимерной полипропиленовой матрицы, содержащей упомянутые первую и вторую смеси этилена и пропилена с разным соотношением компонентов в составе, соответственно с разным содержанием этилена и с разными значениями характеристической вязкости, поэтому состав получаемой смолы является бимодальным.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения соотношение компонентов в составе из упомянутых первой и второй смесей этилена и пропилена регулируются таким образом, чтобы в первом газофазном реакторе (соответственно во втором газофазном реакторе) получить этилен-пропиленовый каучук (EPR) с повышенным содержанием пропилена в пропиленовой полимерной матрице, а во втором газофазном реакторе (соответственно в третьем газофазном реакторе) получить этилен-пропиленовый каучук (EPR) с повышенным содержанием этилена в пропиленовой полимерной матрице.

Кроме того, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения для получения требуемых значений характеристической вязкости двух разных смол молярное отношение Н₂/С₂, в первом газофазном реакторе должно регулироваться в диапазоне от 0,01 до 0,1, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в диапазоне от 0,02 до 0,06 (соответственно во втором газофазном реакторе), а в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения молярное отношение H₂/C₂ во втором газофазном реакторе (соответственно в третьем газофазном реакторе) должно регулироваться в диапазоне от 0,15 до 0,6, и в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в диапазоне от 0,20 до 0,4.

Кроме того, полимеризация в газофазном реакторе может проводиться в обратном порядке.

Ниже представлена общая информация об условиях вышеупомянутого суспензионно-газофазного технологического процесса.

Суспензионный реактор работает при температуре от 40°С до 110°С, а в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 50°С до 100°С, в частности от 60°С до 90°С, под давлением в диапазоне от 20 до 80 бар, а в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 30 до 60 бар, при этом возможно добавление водорода, что обеспечивает регулирование молекулярной массы известными способами.

Продукт, получаемый в результате реакции суспензионной полимеризации, которая в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения происходит в петлевом реакторе, передается на вход поствключенного газофазного реактора, при этом в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения температура находится в пределах диапазона от 50°С до 130°С, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в пределах диапазона от 60°С до 100°С под давлением в диапазоне от 5 до 50 бар, а в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 8 до 35 бар, также при этом возможно добавление водорода, что обеспечивает регулирование молекулярной массы известными способами.

Среднее время пребывания в рассмотренных выше реакторах может меняться. В соответствии с одним из примеров осуществления настоящего изобретения среднее время пребывания в суспензионном реакторе или, например, в петлевом реакторе находится в диапазоне от 0,5 до 5 ч, например от 0,5 до 2 ч, в то время как время пребывания в газофазном реакторе вообще будет от 1 до 8 ч.

При необходимости полимеризация может осуществляться одним из известных способов при суперкритических условиях суспензии, а в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в петлевом реакторе, и/или в конденсированном состоянии в газофазном реакторе.

Технологический процесс полимеризации по настоящему изобретению предлагает очень гибкие средства для получения и дальнейшей подгонки состава полимеров пропилена. Точное регулирование условий полимеризации и параметров реакции являются ноу-хау.

Согласно данному изобретению реакторные термопластичные полиолефины, обладающие высокой текучестью и превосходным качеством поверхности, получают в многоступенчатым технологическом процессе полимеризации, как описано выше, в присутствии системы катализатора, включающей в качестве компонента (i) прокатализатор Циглера-Натта, в состав которого входит продукт трансэстерификации низшего спирта и фталевый эфир сложных кислот.

Прокатализатор, используемый согласно данному изобретению, получают

а) в результате реакции полученного спрей-кристаллизацией или эмульсионным отверждением аддукта в виде MgCl₂ и спирта C₁-C₂ с TiCl₄

b) в результате реакции продукта с этапа а) с диалкилфталатом по формуле (I)

где R₁' и R₂' независимо друг от друга являются, по крайней мере, алкилом С₅

при условиях, обеспечивающих трансэстерификацию между упомянутым спиртом C₁-С₂ и упомянутым диалкилфталатом по формуле (I) с образованием внутреннего донора

c) промывкой продукта с этапа b) или

d) возможно, в результате реакции продукта с этапа с) с TiCl₄.

Прокатализатор получают, как показано, например, в заявках на изобретения WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 и ЕР 0491566. Данные документы включены сюда в качестве ссылок.

Сначала образуется аддукт MgCl₂ и спирт С₁-C₂ по формуле MgCl₂*nROH, где R - это метил или этил, а n принимает значения от 1 до 6. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве спирта применяется этанол.

В качестве носителя катализатора используется аддукт, который сначала переводится в расплав, а затем в твердую фазу с помощью спрей-кристаллизации или эмульсионного отверждения.

На следующем этапе аддукт по формуле MgCl₂*nROH, переведенный в твердую фазу с помощью спрей-кристаллизации или эмульсионного отверждения, где R - метил или этил (в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - этил), а n принимает значения от 1 до 6, контактирует с TiCl₄ с образованием титансодержащего носителя, с последующим

- добавлением к упомянутому титансодержащему носителю

диалкилфталата по формуле (I) при том, что R₁' и R₂' независимо друг от друга являются, по крайней мере, алкилом C₅, например, по крайней мере, алкилом С₈ с образованием первого продукта,

- помещением упомянутого первого продукта в соответствующие условия трансэстерификации, то есть в условия с температурой от 100 до 150°С, таким образом, чтобы упомянутый метанол или этанол подвергался трансэстерификации с упомянутыми группами сложного эфира упомянутого диалкилфталата по формуле (I), с образованием в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения диалкилфталата по формуле (II) с молекулярной массой, по крайней мере, 80%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 90%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 95%

при R₁ и R₂, являющимся метилом или этилом (в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - этилом), являющимся внутренним донором и

- извлечением продукта трансэстерификации в качестве соединения прокатализатора.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения аддукт по формуле MgCl₂*nROH, где R - метил, или этил, а n принимает значения от 1 до 6, находится в расплавленном состоянии, и затем в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения расплав под действием газа подается в охлажденный растворитель или охлажденный газ, в результате чего аддукт кристаллизуется в морфологически выгодную форму, что описано, например, в WO 87/07620.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения этот кристаллизованный аддукт используется как носитель катализатора и вступает в реакцию с прокатализатором, который применяется в настоящем изобретении, как описано в WO 92/19658 и WO 92/19653.

На следующем этапе кристаллизованный носитель обогащается TiCl₄ с образованием титансодержащего носителя.

Затем к титансодержащему носителю добавляется диалкилфталат по формуле (I).

В состав алкоксигруппы сложного эфира фталевой кислоты входит, по крайней мере, 5 атомов углерода и может использоваться одна и та же группа или разные группы. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения используемая алкоксигруппа сложного эфира фталевой кислоты, включает, по крайней мере, 8 атомов углерода. В соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения алкоксигруппы R₁ и R₂ имеют одинаковый состав.

В соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения диалкилфталат по формуле (I) выбирается из группы, в состав которой входит пропилгексилфталат (PrHP), диоктилфталат (DOP), диизодецилфталат (DIDP) и дитридецилфталат (DTDP), в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения диалкилфталат по формуле (I) выбирается из группы, в состав которой входит диоктилфталат (DOP), например диизооктилфталат или диэтилгексилфталат, в частности диэтилгексилфталат.

При добавлении диалкилфталата по формуле (I), вероятно, что будет получен аддукт всех компонентов.

Затем этот аддукт подвергается трансэстеризации при температуре вы