Способ гидрокрекинга

Способ гидрокрекинга

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Уровень техники, к которой относится изобретение

Область изобретения в целом относится к гидропереработке углеводородных потоков и более конкретно к установкам каталитического гидрокрекинга.

Нефтепереработчики часто производят желаемые продукты, такие, в частности, как турбинное топливо, дизельное топливо, средние дистилляты, лигроин и выкипающие в пределах кипения бензина углеводороды, с помощью гидрокрекинга исходного углеводородного сырья, получаемого из сырой нефти или ее тяжелых фракций. Подвергаемым гидрокрекингу сырьем могут быть вакуумные газойли, тяжелые газойли и другие углеводородные потоки, получаемые перегонкой сырой нефти. Типичный тяжелый газойль, например, содержит значительную долю углеводородных компонентов, кипящих выше 371°С (700°F) и обычно не менее 50 вес.% кипящих выше 371°С (700°F), а типичный вакуумный газойль имеет, как правило, пределы кипения от 315°С (600°F) до 565°С (1050°F).

Гидрокрекинг представляет собой процесс, в котором используется водородсодержащий газ с катализатором или катализаторами, подходящими для конкретного применения. Как правило, в настоящее время используют три основных конфигурации установок гидрокрекинга: одностадийную установку гидрокрекинга, установку раздельных гидроочистки и гидрокрекинга и двухстадийную установку гидрокрекинга. В одностадийной системе гидрокрекинга сырье вначале подвергают гидроочистке и затем направляют в зону гидрокрекинга, за которой следует зона фракционирования. На установке раздельных гидроочистки и гидрокрекинга сырье подвергают гидроочистке и затем направляют через зону фракционирования на установку гидрокрекинга. На двухстадийной установке гидрокрекинга сырье подвергают гидроочистке, направляют в первую зону гидрокрекинга, после чего выходящий из первой зоны гидрокрекинга поток направляют через зону фракционирования во вторую зону гидрокрекинга.

Гидрокрекинг обычно проводится путем контактирования выбранного исходного сырья в реакционном аппарате или зоне с каким-либо подходящим катализатором в условиях повышенных температуры и давления в присутствии водорода как отдельной фазы в трехфазной реакционной системе (газ/жидкость/твердый катализатор). Такой гидрокрекинг обычно проводится в реакторе с орошаемым слоем, в котором непрерывной фазой по всему объему реактора является не жидкость, а газ.

В реакторе с орошаемым слоем в непрерывной газовой фазе содержится избыток газообразного водорода. Во многих случаях для проведения желаемых реакций для реактора гидрокрекинга с орошаемым слоем требуется до 283 норм.м³/баррель (10000 норм.фут³/баррель или примерно 1780 норм.м³/м³ (нм³/м³)) водорода под давлением до 17,3 МПа (2500 фунт/дюйм² изб.). Поскольку в таких системах непрерывной фазой по всему объему реактора является газовая фаза, для поддержания непрерывной фазы обычно требуются большие количества газообразного водорода. Однако подача таких больших количеств газообразного водорода в необходимых для гидрокрекинга рабочих условиях усложняет установку и повышает расходы.

Например, чтобы подавать и поддерживать необходимые количества водорода в системе с непрерывной газовой фазой, образующийся поток, выходящий из крекинг-реактора, обычно разделяют на газообразный водородсодержащий компонент и жидкий компонент. Газообразный компонент направляют на компрессор и возвращают назад на вход в реактор с целью облегчения подачи больших количеств водорода, необходимых для поддержания в реакторе непрерывной газообразной фазы. Традиционные установки гидрокрекинга с орошаемым слоем работают при давлении до 17,3 МПа и, следовательно, для обеспечения рециркулируемого водорода при необходимых повышенных давлениях они требуют использования газорециркуляционного компрессора высокого давления. Нередко такой водородный рециркулят может достигать до 283 норм.м³/баррель (10000 норм.фут³/баррель или примерно 1780 нм³/м³) и пропускание таких количеств водорода через компрессор высокого давления усложняет установку гидрокрекинга и повышает расходы.

В некоторых случаях для превращения некоторых углеводородных потоков в более ценные углеводородные потоки предлагалась двухфазная гидропереработка (т.е. поток жидких углеводородов и твердый катализатор). Например, при восстановлении серы в некоторых углеводородных потоках может быть использована не традиционная трехфазная система, а двухфазный реактор с предварительным насыщением водородом. См., например, Schmitz, С. et al. Deep Desulfurization of Diesel Oil: Kinetic Studies and Process-Improvement by the Use of a Two-Phase Reactor with Pre-Saturator (Глубокое обессеривание дизельного масла: кинетические исследования и усовершенствование процесса путем использования двухфазного реактора с предварительным сатуратором), Снем. Eng. Sci, 59:2821-2829 (2004). В таких двухфазных системах водород используется лишь в количествах, достаточных для насыщения жидкой фазы в реакторе. В результате этого реакторным системам Schmitz et al. присущ недостаток, состоящий в том, что в процессе реакции потребляется водород и из-за уменьшения количества растворенного водорода падает скорость реакции.

В других применениях жидкофазных реакторов для переработки некоторых углеводородсодержащих потоков для повышения растворимости водорода в неконвертированном нефтяном сырье требуется использование потоков разбавителя/растворителя и необходимо установление пределов количества водорода в потоках жидкого сырья. Например, была предложена жидкофазная гидроочистка дизельного топлива, но для нее необходима рециркуляция гидроочищенного дизельного топлива в качестве разбавителя, смешиваемого с нефтяным сырьем перед вводом в жидкофазный реактор. В другом примере предложен жидкофазный гидрокрекинг вакуумного газойля, но в этом случае также необходима рециркуляция подвергнутого гидрокрекингу продукта в сырье для установки жидкофазного гидрокрекинга в качестве разбавителя. Эти системы существующего уровня техники могут также допускать присутствие в жидкофазных реакторах некоторого количества газообразного водорода, но системы ограничены 10 или менее процентами водорода от общего объема. Такие пределы газообразного водорода в системе имеют тенденцию ограничивать в таких жидкофазных реакторах усредненные скорости реакции и степени конверсии за проход.

Поскольку гидроочистка и гидрокрекинг, как правило, требуют для осуществления превращений больших количеств водорода, большая потребность в водороде существует даже и тогда, когда реакции проводятся в жидкофазных системах. В результате этого для поддержания такой жидкофазной реакции гидроочистки или гидрокрекинга и обеспечения при этом необходимых уровней водорода, для жидкофазных систем существующего уровня техники необходимы разбавитель или растворитель, чтобы создать большую относительную концентрацию растворенного водорода по сравнению с его концентрацией в неконвертированном нефтепродукте, чтобы обеспечить требуемую степень превращения в зонах жидкофазной гидроочистки или гидрокрекинга. В этом случае необходимы более крупные и более сложные жидкофазные системы для достижения желаемой степени превращения, что по-прежнему требует больших количеств водорода.

Хотя в промышленных процессах конверсии нефтяных углеводородов было использовано большое разнообразие технологических схем, рабочих условий и катализаторов, все еще существует потребность в новых способах и технологических схемах, которые бы производили более ценные продукты и улучшенные характеристики продуктов. Во многих случаях даже незначительные изменения в последовательности технологических операций или в рабочих условиях могут оказывать большое влияние как на качество, так и на ассортимент продуктов. Обычно необходимо осуществлять баланс между экономическими соображениями, такими, например, как капитальные затраты и расходы, связанные с эффективностью работы, и желаемым качеством производимых продуктов.

Раскрытие изобретения

Как правило, предлагаются способы гидрокрекинга углеводородсодержащих потоков, которые включают в себя одну или более зон гидрокрекинга, в которых применяются условия гидропереработки с по существу непрерывной жидкой фазой. В одном из аспектов выбранное исходное углеводородное сырье вначале направляется в зону гидроочистки, которой может быть система с непрерывной газовой фазой, в результате чего получают выходящий поток зоны гидроочистки. Выходящий поток зоны гидроочистки направляют после этого в зону разделения, где один или более углеводородных потоков с более низкими температурами кипения отделяются от потока жидких углеводородов с более высокими температурами кипения. После этого к потоку жидких углеводородов с более высокими температурами кипения или по меньшей мере к его части добавляют водород в таком количестве, чтобы поддерживать по существу жидкофазные условия. Поток жидких углеводородов с более высокими температурами кипения, который может быть существенным образом неразбавленным другими углеводородными потоками, направляют затем в зону гидрокрекинга с по существу непрерывной жидкой фазой, где поток реагирует в присутствии катализатора гидрокрекинга в условиях гидрокрекинга с образованием выходящего потока зоны гидрокрекинга, содержащего углеводороды с более низкими пределами кипения по сравнению с подаваемым в реактор гидрокрекинга потоком жидких углеводородов с более высокими температурами кипения. В другом аспекте поток жидких углеводородов с более высокими температурами кипения или по меньшей мере его часть, направляемые в зону гидрокрекинга с по существу непрерывной жидкой фазой, не содержат, как правило, значительного количества углеводородов, поступающих из зоны жидкофазного гидрокрекинга или с каким-либо другим рециркулирующим потоком.

В еще одном аспекте выбранное исходное углеводородное сырье направляют вначале в зону гидроочистки, которая преимущественно является системой с непрерывной газовой фазой, получая в результате выходящий поток зоны гидроочистки. В этом аспекте выходящий поток зоны гидроочистки направляется затем в первую зону гидрокрекинга (в одном из аспектов зону с непрерывной газовой фазой и в другом аспекте зону с непрерывной жидкой фазой) и контактирует с катализатором гидрокрекинга в условиях гидрокрекинга, в результате чего получают выходящий поток первой зоны гидрокрекинга. Далее выходящий поток первой зоны гидрокрекинга разделяется в зоне разделения на один или более потоков углеводородов с более низкими температурами кипения и поток жидких углеводородов с более высокими температурами кипения. Для поддержания по существу жидкофазных условий к потоку жидких углеводородов с более высокими температурами кипения или по меньшей мере к его части добавляют некоторое количество водорода. Поток жидких углеводородов с более высокими температурами кипения, который также может быть существенным образом неразбавленным другими углеводородами, направляется затем в зону гидрокрекинга с по существу непрерывной жидкой фазой. Поток жидких углеводородов с более высокими температурами кипения является предпочтительно неразбавленным другими углеводородными потоками, поскольку к этому сырьевому потоку может быть примешано достаточное количество водорода для протекания желаемых крекинг-реакций в зоне гидрокрекинга без необходимости разбавления реакционноспособных компонентов. В зоне гидрокрекинга с непрерывной жидкой фазой поток жидких углеводородов с более высокими температурами кипения преимущественно реагирует в присутствии катализатора гидрокрекинга в условиях гидрокрекинга, в результате чего получают выходящий поток второй зоны гидрокрекинга, содержащий углеводороды с более низкими пределами кипения по сравнению с потоком углеводородов с более высокими температурами кипения, подаваемым на вторую установку гидрокрекинга.

В таких аспектах одна или более зон гидрокрекинга с по существу непрерывной жидкой фазой снижают потребность в водороде и устраняют необходимость в циркуляции водорода (по сравнению с традиционной газофазной системой), поскольку непрерывной фазой является в значительной степени жидкость, а не газ. Описанные в заявке способы могут, таким образом, устранить один или более дорогостоящих газорециркуляционных компрессоров высокого давления, так как потребность в водороде может быть удовлетворена через небольшую струю из системы подпитки водородом. В другом аспекте описанные в заявке способы, в которых используются одна или более зон гидрокрекинга с по существу непрерывной жидкой фазой, могут обеспечить степени превращения выбранного исходного сырья до углеводородов с более низкими температурами кипения, равные или большие, чем степени превращения, полученные в традиционных зонах гидрокрекинга с непрерывной газовой фазой; однако в этом случае такие степени превращения получают при пониженной потребности в водороде.

В каждом из описанных выше аспектов к потоку сырья соответствующих зон гидрокрекинга с по существу непрерывной жидкой фазой добавляется некоторое количество водорода. В таком аспекте водород подается в количестве и в форме, которые способны обеспечить по существу постоянный расход в зонах жидкофазной реакции. В таком аспекте водород, смешанный с сырьем, подаваемым в соответствующие зоны жидкофазного гидрокрекинга, используют в избыточном количестве по отношению к тому количеству, которое требуется для насыщения сырья так, чтобы зоны реакции гидрокрекинга имели небольшую газовую фазу. В таком аспекте водород может подаваться через небольшую струю из системы подпитки водородом, что, как правило, устраняет необходимость в использовании компрессоров высокого давления.

В этом аспекте жидкофазные потоки содержат достаточно водорода для того, чтобы по существу жидкофазные реакторы во время прохождения реакции имели, как правило, насыщенный уровень водорода по всему объему реактора. Иными словами, поскольку в реакциях потребляется растворенный водород, жидкая фаза имеет дополнительный водород, который постоянно имеется в наличии в небольшой газовой фазе, захватываемой или каким-либо иным образом ассоциированной с жидкой фазой, в результате чего водород вновь растворяется в жидкой фазе, поддерживая по существу постоянный уровень насыщения. Таким образом, в данном аспекте зоны по существу жидкофазной реакции преимущественно имеют, как правило, постоянный уровень растворенного водорода в жидких потоках от одного конца зоны реактора до другого. Благодаря этому такие жидкофазные реакторы могут эксплуатироваться при по существу постоянной скорости реакции, обеспечивая, как правило, более высокую конверсию за проход при меньших размерах реакторных аппаратов.

Другие варианты осуществления охватывают дополнительные детали способа, такие как предпочтительное исходное сырье, предпочтительные катализаторы гидроочистки, предпочтительные жидкофазные катализаторы и предпочтительные рабочие условия, предлагая лишь несколько примеров. Другие варианты этого рода осуществления и детали далее раскрыты в приведенном ниже обсуждении различных аспектов способа.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 - типичная блок-схема процесса гидрокрекинга.

Фиг.2 - типичная блок-схема одного из альтернативных процессов гидрокрекинга.

Фиг.3 - типичная блок-схема одного из альтернативных процессов гидрокрекинга.

Фиг.4 - типичная блок-схема одной из традиционных установок с непрерывной газовой фазой и раздельной гидроочисткой и гидрокрекингом существующего уровня техники из примера, и

Фиг.5 - типичная блок-схема системы с раздельной гидроочисткой и гидрокрекингом из примера с использованием реактора гидрокрекинга с по существу непрерывной жидкой фазой.

Детальное описание

В одном из аспектов описанные в заявке способы особенно пригодны для гидрокрекинга углеводородного исходного сырья, содержащего углеводороды и/или другие органические материалы, в результате которого получают продукт, содержащий углеводороды и/или другие органические материалы с более низкой средней температурой кипения и более низким средним молекулярным весом. Вместо использования зон гидрокрекинга с непрерывной газовой фазой, для которых требуются большие количества водорода под высоким давлением и компрессоры высокого давления для газового рециркулята, в предлагаемых способах используются зоны гидрокрекинга с по существу непрерывной жидкой фазой, для которых требуются пониженные количества водорода, который может подаваться через небольшую струю из системы подпитки водородом. Даже при таких пониженных уровнях водорода в предлагаемых способах может достигаться степень конверсии по меньшей мере 40% и преимущественно степень конверсии по меньшей мере 97%. В соответствии с представлениями заявки под степенью конверсии подразумевается сравнение температуры кипения получаемых потоков с температурой кипения исходного сырья, определяющее общее количество получаемых углеводородов с пределами кипения ниже пределов кипения исходного сырья.

В другом аспекте углеводородное исходное сырье, которое может быть подвергнуто жидкофазной гидропереработке раскрытыми в заявке способами, включает все минеральные масла и синтетические масла (например, сланцевое масло, продукты битуминозных песков и т.д.) и их фракции. Иллюстративное углеводородное исходное сырье включает в себя сырье, содержащее компоненты, кипящие выше 288°С (550°F), такие как атмосферные газойли, вакуумные газойли, деасфальтизированные, вакуумные и атмосферные остатки, гидроочищенные или умеренно гидрокрекированные остаточные масла, дистилляты коксования, прямогонные дистилляты, масла, подвергнутые деасфальтизации растворителями, масла пиролизного происхождения, высококипящие синтетические масла, рецикловые газойли и дистилляты каталитического крекинга. В одном из аспектов предпочтительным исходным сырьем является газойль или какая-либо другая углеводородная фракция, содержащие по меньшей мере 50 вес.% и предпочтительно по меньшей мере 75 вес.% компонентов, кипящих при температуре выше 371°С (700°F). Например, предпочтительное исходное сырье содержит углеводородные компоненты, которые кипят выше 288°С (550°F), и при этом предпочтительные результаты получают в случае сырья, содержащего по меньшей мере 25 об.% компонентов, кипящих в пределах от 315°С (600°F) до 565°С (1050°F).

В одном из аспектов выбранное углеводородное исходное сырье смешивается с богатым водородом газообразным потоком, после чего вводится в зону гидроочистки, которой преимущественно является зона гидроочистки с непрерывной газовой фазой, и подвергается реакции в присутствии катализаторов гидроочистки в условиях гидроочистки, в результате чего получают выходящий поток зоны гидроочистки и аммиак. Предпочтительные условия реакции гидроочистки включают температуру от 360°С (680°F) до 393°С (740°F), давление от 11,03 до 17,34 МПа (от 1600 до 2500 фунт/дюйм² изб.) и часовую объемную скорость жидкости свежего углеводородное исходного сырья от 0,5 до 5 час^-1 с катализатором гидроочистки или комбинацией катализаторов гидроочистки.

В зоне гидроочистки водородсодержащий обработочный газ в количестве от 57 до 227 норм.м³/баррель (от 2000 до 8000 норм.фут³/баррель или примерно от 359 до 1428 нм³/м³) смешивают с исходным углеводородным сырьем и проводят реакцию в присутствии подходящего катализатора(ов), который(ые) в первую очередь активны в отношении удаления гетероатомов (например, серы и азота) из исходного углеводородного сырья. В одном из аспектов подходящими катализаторами гидроочистки для использования в настоящем изобретении являются традиционные катализаторы гидроочистки, включая катализаторы, состоящие из по меньшей мере одного металла группы VIII, предпочтительно железа, кобальта и никеля, более предпочтительно кобальт и/или никель, и по меньшей мере одного металла группы VI, предпочтительно молибдена и вольфрама, на материале носителя с большой площадью поверхности, предпочтительно на оксиде алюминия. К числу других подходящих катализаторов относятся цеолитные катализаторы, так же как и катализаторы на основе благородных металлов, которые выбирают из палладия и платины. В другом аспекте в том же реакционном аппарате может использоваться более одного типа катализатора гидроочистки. В таком аспекте металл группы VIII, как правило, присутствует в количестве от 2 до 20 вес.%, преимущественно от 4 до 12 вес.%. Металл группы VI, как правило, присутствует в количестве от 1 до 25 вес.%, преимущественно от 2 до 25 вес.%.

В этом аспекте выходящий из зоны гидроочистки поток направляется далее в зону разделения. Зона разделения может включать в себя одну или более зон разделения высокого давления, зону разделения низкого давления и/или зону фракционирования. В одном из аспектов выходящий из зоны гидроочистки поток вначале вводится в контакт с водным потоком с целью растворения аммониевых солей и затем частично конденсируется. После этого выходящий поток гидроочистки вводится в газожидкостной сепаратор высокого давления, работающий обычно в режиме производства парообразного потока, включающего легкие газы (т.е. водород, метан, этан, пропан, сероводород, аммиак, углеводороды, кипящие в пределах от 32°С (90°F) до 149°С (300°F) и т.п.), и потока жидких углеводородов с пониженной концентрацией серы, кипящих в пределах температур более высоких, чем у парообразного потока. В одном из вариантов сепаратор высокого давления, чтобы разделять названные потоки, работает при температуре от 32°С (90°F) до 260°С (300°F) и давлении от 8,3 до 17,2 МПа (от 1200 до 2500 фунт/дюйм² изб.). В еще одном аспекте пар из сепаратора может направляться для удаления загрязнений в аминный скруббер, после чего он возвращается в систему подпитки водородом и/или в зону реакции гидроочистки.

В еще одном аспекте жидкость из зоны разделения высокого давления направляется в зону разделения низкого давления с целью удаления воды и затем на дополнительное фракционирование. В этом аспекте для удаления из системы кислой воды зона разделения низкого давления работает при температуре от 32°С (90°F) до 149°С (300°F) и давлении от 1 до 3,1 МПа (от 150 до 450 фунт/дюйм² изб.). Выходящий поток жидких углеводородов удаляется из зоны разделения низкого давления и направляется после этого в зону фракционирования.

В зоне фракционирования один или более потоков углеводородов с более низкой температурой кипения могут отделяться от потока жидких углеводородов с более высокой температурой кипения. В этом аспекте зона фракционирования может быть пригодной для отделения легких углеводородов, кипящих в пределах от 4°С (40°F) до 93°С (200°F), лигроиновых углеводородов, кипящих в пределах от 32°С (90°F) до 260°С (500°F) и дистиллятных углеводородов, кипящих в пределах от 149°С (300°F) до 385°С (725°F), от потока жидких углеводородов, кипящих в пределах от 326°С (650°F) до 593°С (1100°F). Следует, однако, иметь в виду, что в зависимости от состава сырья, рабочих условий и других факторов из зоны фракционирования могут быть получены другие потоки с другими пределами кипения.

В одном из аспектов зона фракционирования может включать в себя зону фракционирования стабилизатора, зону атмосферного фракционирования и зону вакуумного фракционирования. Зона фракционирования стабилизатора обычно работает при температуре от 32°С (90°F) до 66°С (150°F) и давлении от 0,07 до 7 МПа (от 10 до 100 фунт/дюйм² изб.), в результате чего легкие углеводороды (такие как пропан, бутан и т.п.) отделяются от углеводородов с более высокой температурой кипения. Более высококипящие углеводороды со дна зоны фракционирования стабилизатора направляются в зону атмосферного фракционирования, работающую при температуре от 66°С (150°F) до 288°С (550°F) и давлении от 0,7 до 7 МПа (от 10 до 100 фунт/дюйм² изб.), в результате чего лигроиновые углеводороды отделяются от остальных углеводородов с более высокой температурой кипения. Эти остальные углеводороды с более высокой температурой кипения направляются затем со дна зоны атмосферного фракционирования в зону вакуумного фракционирования, работающую при температуре от 204°С (400°F) до 316°С (600°F) и давлении от 100 до 500 мм рт.ст. вакуума, в результате чего дистиллятные продукты (такие как керосин, дизельное топливо и т.п.) отделяются от остающихся углеводородов с более высокой температурой кипения, образующих поток жидких углеводородов с более высокой температурой кипения.

В еще одном аспекте поток жидких углеводородов с более высокой температурой кипения (или по меньшей мере его часть) со дна зоны вакуумного фракционирования забирается в качестве сырья гидропереработки, смешивается с некоторым количеством водорода и вводится зону гидрокрекинга с по существу непрерывной жидкой фазой. В этом аспекте водород добавляется в таком количестве, что в зоне гидрокрекинга поддерживаются по существу жидкофазные условия и по всему объему реактора скорость реакции по существу постоянна. После этого поток углеводородов с более высокой температурой кипения вводится в реакцию в зоне гидрокрекинга с по существу непрерывной жидкой фазой с катализатором гидрокрекинга, в результате чего получают выходящий поток зоны гидрокрекинга, имеющий более низкие пределы кипения по сравнению с потоком более высококипящих углеводородов, подаваемым в гидрокрекинг-реактор.

В одном из аспектов условия гидрокрекинга включают температуру от 315°С (600°F) до 393°С (740°F), давление от 11,03 до 17,2 МПа (от 1600 до 2500 фунт/дюйм² изб.) и часовую объемную скорость жидкости (ЧОСЖ) от 0,5 до 5 час^-1. В некоторых аспектах реакция гидрокрекинга обеспечивает значительную конверсию в более низкокипящие продукты, которой может быть конверсия 5 об.% свежего исходного сырья в продукты с более низкой температурой кипения. В других аспектах конверсия за проход в зоне гидрокрекинга находится в пределах от 15 до 75% и преимущественно конверсия за проход находится в пределах от 20 до 60%. В результате этого отношение неконвертированных углеводородов, кипящих в пределах потока жидких углеводородов с более высокой температурой кипения, к выходящему после гидрокрекинга потоку составляет от 1:5 до 3:5. В одном из аспектов заявленные способы являются подходящими для производства лигроина, дизельного топлива или каких-либо других желаемых более низкокипящих углеводородов. Такие степени конверсии обеспечивают общую степень конверсии для способа по меньшей мере 40% и в некоторых аспектах по меньшей мере 97%.

В зависимости от желаемого выхода зона гидрокрекинга может содержать один или более слоев одного и того же или разных катализаторов. В одном из аспектов, когда предпочтительными продуктами являются средние дистилляты, в предпочтительных катализаторах гидрокрекинга используются аморфные носители или низкосортные цеолитные носители, скомбинированные с одним или более компонентами гидрирования в виде металла группы VIII или группы VIB. В другом аспекте, когда предпочтительные продукты имеют пределы кипения бензина, зона гидрокрекинга содержит катализатор, который содержит, как правило, любой пригодный для крекинга кристаллический цеолитный носитель, на который в малой пропорции нанесен компонент гидрирования в виде металла группы VIII. Дополнительные компоненты гидрирования для включения в цеолитный носитель могут быть выбраны из группы VIB. Цеолитные носители для крекинга в некоторых случаях называют в технике молекулярными ситами и обычно они состоят из оксида кремния, оксида алюминия и одного или более обмениваемых катионов, таких как натрий, магний, кальций, редкие металлы и т.д. Кроме того, они характеризуются порами кристаллических решеток относительно равномерного диаметра от 4 до 14 Å (10^-10 м). Предпочтительно использование цеолитов, имеющих относительно высокое мольное отношение оксид кремния/оксид алюминия, составляющее от 3 до 12. В число подходящих природных цеолитов входят, например, морденит, стильбит, гейландит, ферриерит, дакиардит, шабазит, эрионит и фожазит. В число предпочтительных цеолитов входят, например, кристаллы типов В, X, Y и L, например синтетические фожазит и морденит. Предпочтительными являются цеолиты, имеющие диаметры пор кристаллической решетки, равные 8-12 Å (10^-10 м), у которых мольное отношение оксид кремния/оксид алюминия составляет от 4 до 6. Одним из примеров цеолита из предпочтительной группы является синтетическое молекулярное сито Y.

Природные цеолиты обычно существуют в натриевой форме, в форме со щелочно-земельным металлом или в смешанных формах. Синтетические цеолиты почти всегда готовят прежде всего в натриевой форме. В любом случае для использования в качестве носителя для крекинга предпочтительно, чтобы большая часть или все исходные цеолитные одновалентные металлы были подвергнуты ионному обмену с солью многовалентного металла и/или аммония с последующим нагревом с целью разложения связанных с цеолитом аммониевых ионов, оставляя на их месте ионы водорода и/или обменные центры, которые фактически декатионизируются последующим удалением воды. Водородные или «декатионизированные» Y-цеолиты этого типа более конкретно описаны в US 3130006 В1.

Смешанные многовалентные металл-водородные цеолиты могут быть приготовлены путем ионного обмена с аммониевой солью, последующим частичным обратным обменом с солью многовалентного металла и прокаливанием. В некоторых случаях, как это имеет место в случае синтетического морденита, водородные формы могут быть приготовлены с помощью непосредственной кислотной обработки щелочно-металлических цеолитов. В одном из аспектов предпочтительные носители для крекинга являются носителями, которые по меньшей мере на 10% и предпочтительно по меньшей мере на 20% являются дефицитными по катионам металлов по отношению к исходной ионообменной емкости. В другом аспекте желаемым и стабильным классом цеолитов являются цеолиты, у которых по меньшей мере 20% ионообменной емкости насыщены водородными ионами.

Активными металлами, используемыми в предпочтительных катализаторах гидрокрекинга настоящего изобретения в качестве компонентов гидрирования, являются металлы группы VIII, т.е. железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина. Наряду с этими металлами в сочетании с ними могут быть также использованы другие промоторы, включая металлы группы VIB, например молибден и вольфрам. Количество металла гидрирования в катализаторе может изменяться в широких пределах. Говоря в целом, может быть использовано любое количество от 0,05 до 30 вес.%. В случае благородных металлов обычно используется от 0,05 до 2 вес.%. Предпочтительным способом включения металла гидрирования является контактирование цеолитного материала носителя с водным раствором подходящего соединения желаемого металла, в котором металл присутствует в катионной форме. Вслед за добавлением выбранного металла или металлов гидрирования получаемый катализаторный порошок отфильтровывают, сушат, таблетируют при желании с добавляемыми смазочными средствами, связующими и т.п. и прокаливают на воздухе при температуре, например, от 371 до 648°С (от 700 до 1200°F) с целью активирования катализатора и разложения аммониевых ионов. В альтернативном случае цеолитный компонент может быть вначале таблетирован с последующими добавлением компонента гидрирования и активацией путем прокаливания. Указанные выше катализаторы могут применяться либо в неразбавленной форме, либо же порошкообразный цеолитный катализатор может быть смешан и совместно таблетирован с другими относительно менее активными катализаторами, разбавителями или связующими, такими как оксид алюминия, силикагель, алюмосиликатные совместные гели, активированные глины и т.п. в количестве в пределах от 5 до 90 вес.%. Эти разбавители могут использоваться либо как таковые, либо они могут содержать небольшие количества добавленного металла гидрирования, такого как металл группы VIB и/или металл группы VIII.

В способе настоящего изобретения могут быть также использованы дополнительные промотированные металлом катализаторы гидрокрекинга, в том числе, например, алюмофосфатные молекулярные сита, кристаллические хромосиликаты и другие кристаллические силикаты. Кристаллические хромосиликаты подробнее описаны в US 4363718 B1 (Klotz).

В одном из аспектов количество водорода, примешанное к потоку жидких углеводородов с более высокой температурой кипения (или к части его), достаточно для насыщения потока водородом. В другом аспекте добавленное к потоку жидких углеводородов с более высокой температурой кипения (или к части его) количество водорода составляет избыток от того количества, которое требуется для насыщения жидкости, вследствие чего зона по существу жидкофазного гидрокрекинга имеет, как правило, также небольшую паровую фазу. В этом аспекте дополнительное количество водорода в потоке жидких углеводородов с более высокой температурой кипения способно поддерживать в процессе протекания реакции по существу постоянный уровень растворенного водорода в жидкости по всему объему зоны гидрокрекинга. Благодаря этому в процессе протекания реакции гидрокрекинга и потребления растворенного водорода в небольшой газовой фазе имеется достаточно дополнительного водорода для обеспечения по существу постоянного уровня растворенного водорода (как это, например, обычно обеспечивается по закону Генри). Таким образом, жидкая фаза остается в заметной степени насыщенной водородом даже тогда, когда реакции гидрокрекинга потребляют растворенный водород. Такой по существу постоянный уровень растворенного водорода выгоден в том отношении, что он обеспечивает в жидкофазных реакторах практически постоянную скорость реакции гидрокрекинга.

В одном из аспектов зоны по существу жидкофазной реакции гидрокрекинга количество водорода, примешанного к сырью для этой зоны, обычно находится в пределах от количества, насыщающего поток, до количества (в зависимости от рабочих условий), при котором поток обычно представляет собой промежуточное состояние от жидкой фазы до газовой, но все еще имеет больше жидкой фазы, чем газовой. В одном из аспектов количество водорода составляет от 125 до 150% от насыщения. В других аспектах предполагается, что количество водорода может достигать 500-1000% от насыщения. В некоторых случаях реакторы по существу жидкофазного гидрокрекинга имеют в зоне реакции гидрокрекинга более 10 об.%, а в других случаях более 25 об.% газообразного водорода. В другом аспекте при описанных выше условиях жидкофазного гидрокрекинга предполагается, что насыщение обеспечат от 1,4 до 7,1 норм.м³/баррель (от 50 до 250 норм.фут³/баррель или примерно от 8,8 до 44,7 нм³/м³) добавленного водорода, однако количество водорода обычно меняется в зависимости от рабочих условий, состава потока, желаемого выхода и других факторов. При необходимости такие дополнительные количества водорода сверх насыщения могут добавляться с целью поддержания по существу постоянного насыщения водородом по всему объему жидкофазного реактора и создания возможности для реакций гидрокрекинга.

В этом аспекте водород преимущественно включает в себя небольшой пузырьковый поток из мелких или в основном хорошо диспергированных газовых пузырьков, поднимающихся вверх через жидкую фазу в реакторе. В такой форме небольшие пузырьки способствуют растворению водорода в жидкой фазе. В другом аспекте система гидрокрекинга с непрерывной жидкой фазой может изменяться от газовой фазы в виде небольших дискретных пузырьков газа, тонкодиспергированных в непрерывной жидкой фазе, до в целом пробкового режима потока, в котором паровая фаза выделяется в более крупные сегменты или пробки газа, проходящие через жидкость. В любом случае жидкость является непрерывной фазой на всем протяжении реакторов.

Следует, однако, иметь в виду, что относительное количество водорода, необходимое для поддержания такой по существу жидкофазной системы непрерывного гидрокрекинга и предпочтительного дополнительного водорода в этой системе зависит от конкретного состава сырья для этой зоны, желаемого уро