Моющий состав, содержащий дополнительное поверхностно-активное вещество, способствующее пенообразованию, и поверхностно-активный полимер, стабилизирующий пену

Моющий состав, содержащий дополнительное поверхностно-активное вещество, способствующее пенообразованию, и поверхностно-активный полимер, стабилизирующий пену

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к моющему составу с высоким пенообразованием. Конкретно, настоящее изобретение относится к моющему составу, содержащему пониженное количество общего поверхностно-активного вещества и фосфатного и/или алюмосиликатного моющего компонента без очевидного ухудшения профиля пенообразования моющего состава.

Уровень техники

Несмотря на широкое распространение автоматической механической стирки в настоящее время, все еще существует множество ситуаций, когда люди нуждаются в ручной стирке, например, такая стирка нужна для деликатной одежды, посуды и/или предметов, требующих особого ухода. Действительно, в большинстве развивающихся стран потребители имеют привычку производить стирку своей одежды либо в неавтоматических стиральных машинах с верхней загрузкой (т.е. аппаратах, содержащих две отдельные трубки - одну для мытья или полоскания, а другую для центрифугирования), или в баках или в бадьях. Стирка в баках или бадьях и неавтоматических стиральных машинах с верхней загрузкой включает стадии мытья с моющим веществом, отжима или центрифугирования и полоскания водой один или более раз.

Профиль пенообразования моющего состава, включая, но не ограничиваясь приведенным, скорость образования и объем пены, которая генерируется после растворения моющего состава в моющем растворе, сохранение пены в течение моющего цикла и легкость выполаскивания пены в цикле полоскания, высоко оценивают потребители, осуществляющие ручную стирку и неавтоматическую машинную стирку через верхнюю загрузку в прачечной. Такие потребители рассматривают пену как важный сигнал, свидетельствующий о «работе» моющего средства, и как активный сигнал достижения их целей очистки. Таким образом, наличие быстро генерируемого большого объема пены и хорошо сохраняемой пены являются более предпочтительными. С другой стороны, наличие большого объема пены в цикле мытья типично приводит к тому, что пена переходит в раствор омывающей жидкости для полоскания, и для тщательного выполаскивания предметов, которые стирают, требуется дополнительное количество времени, энергии и воды. Соответственно, быстрое разрушение пены в растворе для полоскания является другим предпочтительным аспектом профиля пенообразования моющего состава.

Также, общеизвестные и широко применимые моющие средства с высоким пенообразованием в данной области техники типично содержат большое количество поверхностно-активного вещества и моющего компонента, например более 20% поверхностно-активного вещества и более 15% моющего компонента. Недавно влияние таких веществ на окружающую среду стало представлять собой серьезную проблему, поскольку такие вещества исчерпывают невоспроизводимые природные ресурсы и будут, в конечном счете, попадать в реки и озера. Поэтому все еще существует потребность в моющем составе, содержащем уменьшенное количество поверхностно-активного вещества и/или моющего компонента или даже не содержащем моющий компонент. Однако одной из трудностей при удовлетворении такой потребности является то, что уменьшение количества поверхностно-активного вещества и/или моющего компонента в моющем составе в значительной степени ухудшает профиль пенообразования моющего состава; например, скорость генерации пены, объем генерированной пены является низким, а пена не будет хорошо сохраняться в течение цикла мытья, поскольку растворенные в моющем растворе загрязнения уменьшают пенообразование. Такой моющий состав с плохим профилем пенообразования неприемлем для потребителей, которые высоко оценивают профиль пенообразования моющего состава.

Соответственно, остается потребность в моющем составе, содержащем уменьшенное количество общего поверхностно-активного вещества и/или моющих компонентов, в то время как профиль пенообразования моющего состава не ухудшается очевидным образом, т.е. большой объем пены генерируется вскоре после растворения моющего состава в моющем растворе, и пена хорошо сохраняется в течение цикла мытья.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к моющему составу, содержащему от приблизительно 6% до приблизительно 15% по массе системы основного поверхностно-активного вещества, от приблизительно 0,2% до приблизительно 6 % по массе одного или более дополнительных поверхностно-активных веществ, способствующих пенообразованию, и от приблизительно 0,01% до приблизительно 5% по массе поверхностно-активного полимера, при этом моющий состав содержит менее чем 20% по массе общего поверхностно-активного вещества и менее чем 15% по массе фосфатного и/или алюмосиликатного моющего компонента. Как используется в данной заявке, система основного поверхностно-активного вещества относится к одному или более поверхностно-активным веществам, выбранным из группы, состоящей из анионного поверхностно-активного вещества, отличного от дополнительного поверхностно-активного вещества, способствующего пенообразованию, неионного поверхностно-активного вещества, катионного поверхностно-активного вещества и цвиттерионного поверхностно-активного вещества. В дополнение к системе основного поверхностно-активного вещества, моющий состав в данной заявке содержит дополнительное поверхностно-активное вещество, способствующее пенообразованию, имеющее следующую формулу (I):

где R представляет собой разветвленную или неразветвленную алкильную группу, имеющую от приблизительно 8 до приблизительно 16 атомов углерода, n является целым числом от 0 до 3, M представляет собой катион щелочного металла, щелочноземельного металла или аммония. Поверхностно-активный полимер, полезный в данной заявке, имеет свойства: (i) поверхностное натяжение 39 м.д. по массе полимерного раствора в дистиллированной воде, составляющее от приблизительно 40 мН/м до приблизительно 65 мН/м согласно измерениям, проведенным при 25°C при помощи тензиометра; и (ii) вязкость 500 м.д. по массе полимерного раствора в дистиллированной воде, составляющую от приблизительно 0,0009 до приблизительно 0,003 Па·с согласно измерениям, проведенным при 25°C при помощи реометра.

Неожиданно было обнаружено, что моющий состав в данной заявке хотя и содержит уменьшенное количество общего поверхностно-активного вещества и фосфатного и/или алюмосиликатного моющего компонента или даже не содержит моющий компонент, все еще имеет улучшенный профиль пенообразования. Не желая быть привязанными к теории, дополнительное поверхностно-активное вещество, способствующее пенообразованию, в данной заявке имеет более высокую критическую концентрацию мицелл (CMC) и большую область упаковки, чем поверхностно-активные вещества, которые типично применяют для очистки в моющем средстве для стирки, дополнительно, смешанная мицелла дополнительного поверхностно-активного вещества и основного поверхностно-активного вещества имеет повышенную устойчивость к жесткости воды для мытья; поэтому считают, что большее количество мономеров поверхностно-активного вещества участвует в генерации пены и поэтому может быть получено большое количество быстрогенерируемой пены. Дополнительно, поверхностно-активный полимер в моющем составе может переходить на поверхность раздела воздух-вода в растворе для мытья и оставаться в ламеллах пленки пены из-за своих особых свойств и в результате вязкая упругость пленки пены возрастает и нежелательный дренаж пены во время цикла мытья существенно замедлен. В цикле полоскания пена быстро разрушается из-за разрушения смешанной мицеллы дополнительного поверхностно-активного вещества и основного поверхностно-активного вещества и разбавления поверхностно-активного полимера.

Подробное описание изобретения

Как используется в данной заявке, "профиль пенообразования" относится к свойствам моющего состава по отношению к природе пены в растворах для мытья и полоскания. Профиль пенообразования моющего состава включает, не ограничиваясь приведенным, скорость генерации пены после растворения моющего состава, объем и сохранение пены в цикле мытья и легкость выполаскивания пены в цикле полоскания.

Как используется в данной заявке, "система основного поверхностно-активного вещества" относится к одному или более поверхностно-активным веществам, которые содержатся в моющем составе в данной заявке и которые отличаются от дополнительных поверхностно-активных веществ, генерирующих пену. В контексте настоящего изобретения, система основного поверхностно-активного вещества присутствует в моющем составе в данной заявке в количестве, превышающем 50% или превышающем 75% по массе от общего количества поверхностно-активных веществ, содержащихся в моющем составе.

Как используется в данной заявке, "дополнительное поверхностно-активное вещество" относится к одному или более поверхностно-активным веществам в моющем составе, которые, главным образом, применяют для улучшения профиля пенообразования моющего состава. Количество дополнительного поверхностно-активного вещества типично составляет менее чем 50% или менее чем 25% по массе от общего количества поверхностно-активных веществ в моющем составе.

Все процентные значения, соотношения и пропорции в данной заявке приведены по массе, если не указано иное. Все температуры в данной заявке выражены в градусах Цельсия (°C), если не указано иное. Все молекулярные массы полимера означают средневесовые молекулярные массы полимера, полученные при помощи стандартных аналитических способов, описанных в учебниках, посвященных полимерам, если не указано иное. Предпочтительным способом является рассеивание света полимерных растворов, изначально определенное по Дебаю.

Дополнительное поверхностно-активное вещество, способствующее пенообразованию

Моющий состав в данной заявке содержит от приблизительно 0,2% до приблизительно 6%, или от приблизительно 0,3% до приблизительно 4%, или от приблизительно 0,4% до приблизительно 3% по массе вспомогательного поверхностного вещества, способствующего пенообразованию, имеющего следующую формулу (I):

где R представляет собой разветвленную или неразветвленную алкильную группу, содержащую от приблизительно 8 до приблизительно 16 атомов углерода, n является целым числом от 0 до 3, M представляет собой катион щелочного металла, щелочноземельного металла или аммония.

Неожиданно было обнаружено, что дополнительное поверхностно-активное вещество в данной заявке значительно улучшает профиль пенообразования, в особенности свойство способствовать пенообразованию моющего состава. Под "способствует пенообразованию" подразумевают, что пена генерируется вскоре после растворения моющего состава в растворе для мытья, и в течение цикла мытья генерируется большой объем пены. Дополнительно, изобретатели настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что если дополнительное поверхностно-активное вещество, способствующее пенообразованию, присутствует в моющем составе в данной заявке в количестве менее чем 0,2% по массе, то это не дает преимуществ способствования пенообразованию, с другой стороны, если дополнительное поверхностно-активное вещество, способствующее пенообразованию, присутствует в моющем составе в данной заявке в количестве, превышающем 6% по массе, то способствование пенообразованию дополнительным поверхностно-активным веществом незначительно улучшается с повышением количества дополнительного поверхностно-активного вещества, способствующего пенообразованию, в моющем составе.

Предпочтительным дополнительным поверхностно-активным веществом, способствующим пенообразованию, в данной заявке является C10-C14 линейный алкилсульфат, такой как натриевая соль C10-C14 линейного алкилсульфата, т.е. дополнительное поверхностно-активное вещество формулы (I), в которой группа R представляет собой C10-C14 линейную алкильную группу, n равен 0. Неограничивающие линейные алкилсульфаты, полезные в данной заявке в качестве дополнительных поверхностно-активных веществ, способствующих пенообразованию, представляют собой натрий децилсульфат, натрий лаурилсульфат, натрий тетрадецилсульфат и их смеси. Все указанные поверхностно-активные вещества хорошо известны из уровня техники и коммерчески доступны из различных источников.

Другим предпочтительным дополнительным поверхностно-активным веществом, способствующим пенообразованию, в данной заявке является разветвленный алкилсульфат, необязательно конденсированный с 1-3 молями этиленоксида, т.е. поверхностно-активное вещество формулы (I), в которой R представляет собой разветвленную алкильную группу. Иллюстративная разветвленная группа R включает разветвленную алкильную группу, имеющую следующую формулу (II):

где p, q и m независимо выбраны из целых чисел от 0 до 13 при условии, что 5≤p+q+m≤l3.

Неограничивающие примеры приемлемых разветвленных алкилсульфатов и разветвленных алкилэтоксилированных сульфатов включают поверхностно-активные вещества, имеющие следующие химические структуры:

Разветвленные алкилсульфаты и разветвленные алкилэтоксилированные сульфаты коммерчески доступны обычно в виде смеси линейного изомера и разветвленного изомера с различными длинами цепей, степенями этоксилирования и степенями разветвленности. Такие как Empimin® KSL68/A и Empimin® KSN70/LA от Albright & Wilson с C12/13 молекулярно-массовым распределением, приблизительно 60% разветвленности и средним этоксилированием 1 и 3, Dobanol® 23 этоксилированные сульфаты от Shell с C12/13 молекулярно-массовым распределением, приблизительно 18% разветвленности и средним этоксилированием 0,1-3, сульфатированные Lial® 123 этоксилаты от Condea Augusta с C12/13 молекулярно-массовым распределением, приблизительно 60% разветвленности и средним этоксилированием 0,1-3, и сульфатированные Isalchem® 123 алкоксилаты с C12/13 молекулярно-массовым распределением и приблизительно 95% разветвленности.

Также приемлемые алкилэтоксилированные сульфаты могут быть получены путем этоксилирования и сульфатирования соответствующих спиртов, как описано в "Surface-Active Substances in Consumer Products" под редакцией J. Falbe и "Fatty oxoalcohols: Relation between the alkyl chain structure and the performance of the derived AE, AS, AES", представленные на "4th World Surface-Active Substances, Barcelona, 3-7 VI 1996 Congress" Condea Augusta. Коммерческими оксо-спиртами является смесь первичных спиртов, содержащая несколько изомеров и гомологов. Промышленные процессы позволяют разделять такие изомеры, что приводит к получению спиртов с содержанием линейных изомеров в диапазоне от 5-10% до 95%. Примерами доступных спиртов для этоксилирования и сульфирования являются Lial® спирты от Condea Augusta (60% разветвленности), Isalchem® спирты от Condea Augusta (95% разветвленности), Dobanol® спирты от Shell (18% линейности).

Дополнительные способы получения разветвленных алкилсульфатов и разветвленных этоксилированных сульфатов описаны, например, в US 6020303, US 6060443, US 6008181 и US 6020303.

Система основного поверхностно-активного вещества

Моющий состав в данной заявке содержит от приблизительно 6% до приблизительно 15%, или от приблизительно 8% до приблизительно 15%, или от приблизительно 10% до приблизительно 14% по массе системы основного поверхностно-активного вещества, содержащего одно или более поверхностно-активных веществ, выбранных из группы, состоящей из анионного поверхностно-активного вещества, отличного от дополительного поверхностно-активного вещества, способствующего пенообразованию, неионного поверхностно-активного вещества, катионных поверхностно-активных веществ и цвиттерионного поверхностно-активного вещества.

Приемлемые анионные поверхностно-активные вещества, полезные в качестве компонента системы основного поверхностно-активного вещества, в данной заявке могут быть традиционными типами анионных поверхностно-активных веществ, которые типично применяют в жидких и/или твердых моющих продуктах, за исключением дополнительных поверхностно-активных веществ, способствующих пенообразованию, определенных в данной заявке выше. Неограничивающими приемлемыми анионными поверхностно-активными веществами могут быть C11-C18 алкилбензолсульфонаты и алкильные эфиры сульфонированных жирных кислот. Иллюстративными C11-C18 алкилбензолсульфонатами являются соли щелочных металлов C11-18 линейных алкилбензолсульфоновых кислот, известных как "LAS", и модифицированного алкилбензолсульфоната (MLAS), как описано в WO 99/05243, WO 99/05242, WO 99/05244, WO 99/05082, WO 99/05084, WO 99/05241, WO 99/07656, WO 00/23549 и WO 00/23548. Линейные алкилбензолсульфонаты хорошо известны из уровня техники. Такие поверхностно-активные вещества и их получение описаны, например, в патентах США 2220099 и 2477383. Особо предпочтительными являются линейные неразветвленные алкилбензолсульфонаты натрия и калия, в которых среднее число атомов углерода в алкильной группе составляет от приблизительно 11 до 14. Натрий C11-C14, например, C12 LAS является конкретным примером таких поверхностно-активных веществ.

Иллюстративное поверхностно-активное вещество алкильный эфир сульфонированных жирных кислот имеет следующую формулу (III):

где R представляет собой, в среднем, C4-C22 алкил, R' представляет собой, в среднем, C1-C8 алкил, M является катионом щелочного металла или щелочноземельного металла или их смесью, а n равен 1, если M является катионом щелочного металла, и n равен 2, если M является катионом щелочноземельного металла.

Сульфонатная группа расположена на атоме углерода, прилегающем к карбонильной группе. Гидрофобная часть, которая соответствует группе R в формуле (III), представляет собой, в среднем, C4-C22 алкил. Предпочтительно, R представляет собой, в среднем насыщенный неразветвленный C10-C16 углеводород, в особенности, если R' представляет собой метил. R', образуя эфирную часть алкильных эфиров сульфонированных жирных кислот, представляет собой, в среднем, C1-C8 алкил. Предпочтительно, R' представляет собой, в среднем, C1-C6 алкил, и наиболее предпочтительно, метил.

Взятые вместе, R и R' предпочтительно содержат всего приблизительно 11-17 атомов углерода. В одном осуществлении, R представляет собой, в среднем, C1-C16 алкил, а R' представляет собой метил. В другом осуществлении, R представляет собой, в среднем, C12-C16 алкил, a R' представляет собой метил. В еще одном осуществлении, R представляет собой, в среднем, C10-C14 алкил, а R' представляет собой метил. Предпочтительно, M выбирают из натрия, калия, лития, магния и кальция и их смеси. Наиболее предпочтительно, M представляет собой натрий или смесь, содержащую натрий.

Способы получения поверхностно-активных веществ алкильных эфиров сульфонированных жирных кислот были достаточно описаны и известны специалистам в данной области техники. См. патенты США №4671900; 4816188; 5329030; 5382677; 5384422; 5475134; 5587500; 6780830.

Приемлемыми неионными поверхностно-активными веществами, полезными в данной заявке, могут быть любые традиционные неионные поверхностно-активные вещества, которые типично применяют в моющих продуктах. Они включают алкоксилированные жирные спирты и аминоксидные поверхностно-активные вещества. Приемлемые спиртовые алкоксилатные неионные поверхностно-активные вещества, полезные в данной заявке, могут соответствовать общей формуле: R(C_mH_2mO)_nOH, где R представляет собой C8-C16 алкильную группу, m имеет значение от 2 до 4, а n имеет значение от 3 до 12. Другим приемлемым типом неионных поверхностно-активных веществ, полезных в данной заявке, являются аминоксидные поверхностно-активные вещества. Аминоксиды представляют собой вещества, которые часто в уровне техники имеют название "полуполярных" неионных веществ. Аминоксиды имеют формулу: R(EO)_x(PO)_y(BO)_zN(O)(CH₂R')₂. В данной формуле, R представляет собой относительно длинноцепочечную гидрокарбильную группу, которая может быть насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной, и может содержать от 8 до 20 или от 10 до 16 атомов углерода. R' представляет собой короткоцепочечную группу, которая предпочтительно выбрана из водорода, метила и -CH₂OH. Если x+y+z отличается от 0, то EO представляет собой этиленокси, PO представляет собой пропиленокси, а BO представляет собой бутиленокси. Аминоксидные поверхностно-активные вещества проиллюстрированы при помощи C12-14 алкилдиметиламиноксида.

Катионные поверхностно-активные вещества хорошо известны из уровня техники, и их неограничивающие примеры включают четвертичные аммонийные поверхностно-активные вещества, которые могут содержать до 26 атомов углерода. Конкретные примеры включают а) алкоксилатные четвертичные аммонийные (AQA) поверхностно-активные вещества, описанные в US 6136769; b) диметилгидроксиэтил четвертичный аммоний, как описано в 6004922; с) полиаминные катионные поверхностно-активные вещества, описанные в WO 98/35002, WO 98/35003, WO 98/35004, WO 98/35005 и WO 98/35006; d) катионные эфирные поверхностно-активные вещества, описанные в патентах США №4228042, 4239660 4260529 и US 6022844; и е) амино поверхностно-активные вещества, описанные в US 6221825 и WO 00/47708, конкретно амидопропилдиметиламин (APA).

Неограничивающие примеры цвиттерионных поверхностно-активных веществ включают: производные вторичных и третичных аминов, производные гетероциклических вторичных и третичных аминов или производные четвертичного аммония, четвертичные фосфониевые или четвертичные сульфониевые соединения. См. патент США №3929678, принадлежащий Laughlin et al., выданный 30 декабря 1975 г., колонка 19, строка 38 - колонка 22, строка 48, где приведены примеры цвиттерионных поверхностно-активных веществ; бетаин, включая алкилдиметилбетаин и кокодиметил амидопропилбетаин, C8-C18 (предпочтительно C12-C18) аминоксиды и сульфо и гидроксибетаины, такие как N-алкил-N,N-диметиламино-1-пропансульфонат, где алкильная группа может быть C8-C18, предпочтительно C10-C14 алкильной группой.

Поверхностно-активный полимер

Моющий состав в данной заявке содержит от приблизительно 0,01% до приблизительно 5% или от приблизительно 0,1% до приблизительно 2% по массе поверхностно-активного полимера. Поверхностно-активные полимеры применяли в моющих составах в основном для улучшения моющей способности. Однако изобретатели настоящего изобретения обнаружили, что поверхностно-активные полимеры, имеющие указанные свойства, дают синергетический эффект в комбинации с дополнительным поверхностно-активным веществом, способствующим пенообразованию при улучшении профиля пенообразования моющего состава. Не желая быть привязанными к теории, считают, что дополнительное поверхностно-активное вещество, способствующее пенообразованию, в данной заявке увеличивает скорость генерации пены и объем генерированной пены после растворения моющего состава в растворе для мытья в то время как поверхностно-активный полимер стабилизирует пену во время цикла мытья таким образом, что нежелательный дренаж пены может быть существенно замедлен. Конкретно, поверхностно-активный полимер в данной заявке имеет следующие свойства:

(i) поверхностное натяжения 39 м.д. по массе полимерного раствора в дистиллированной воде, составляющее от приблизительно 40 мН/м до приблизительно 65 мН/м согласно измерениям, проведенным при 25°C при помощи тензиометра; и

(ii) вязкость 500 м.д. по массе полимерного раствора в дистиллированной воде, составляющую от приблизительно 0,0009 до приблизительно 0,003 Па·с согласно измерениям, проведенным при 25°C при помощи реометра.

Не желая быть привязанными к теории, считают, что поверхностно-активный полимер, имеющий описанные выше свойства, может поступать на поверхность раздела фаз воздух-вода раствора для мытья и сохраняться в пленке пены; в результате вязкая упругость пленки пены возрастает, а нежелательный дренаж пены во время цикла мытья может быть существенно замедлен. Поверхностное натяжение полимерного раствора может быть измерено при помощи любого известного тензиометра при указанных условиях. Неограничивающий тензиометр, полезный в данной заявке, включает тензиометр Kruss К12, доступный от Kruss, Thermo DSCA322 тензиометр от Thermo Cahn, или Sigma 700 тензиометр от KSV Instrument Ltd. Аналогично, вязкость полимерного раствора может быть измерена при помощи любого известного реометра при указанных условиях. Наиболее традиционно используемым реометром является реометр с вращением, который также называют реометром нагрузки/удлинения. Неограничивающие реометры, полезные в данной заявке, включают реометр Hakke Mars от Thermo, Physica 2000, реометр от Anton Paar.

Иллюстративная первая группа поверхностно-активных полимеров, приемлемых для применения в данной заявке, представляет собой синтетические сополимеры, содержащий как гидрофильные, так и гидрофобные мономеры, со средневесовой молекулярной массой от приблизительно 4000 до приблизительно 100000, или от приблизительно 6000 до приблизительно 60000, где указанные гидрофобные мономеры присутствуют в количестве от приблизительно 2% до приблизительно 60%, или от приблизительно 3% до приблизительно 45% по массе от общей молекулярной массы сополимера. Как используется в данной заявке, гидрофильные мономеры относятся к мономерам, которые в достаточной степени растворимы в воде с образованием, по меньшей мере, 1% по массе водного раствора при 25°C; гидрофобные мономеры относятся к мономерам, которые имеют растворимость в воде менее чем 1% по массе, предпочтительно менее чем 0,5% по массе при 25°C. Растворимость в воде мономеров может быть определена любым соответствующим инструментальным способом посредством исследования концентраций через 24 часа для того, чтобы гарантировать достижение насыщения. Растворимость в воде многих традиционных мономеров может быть найдена в Monomers: A Collection of Data & Procedures on Basic Materials for the Synthesis of Fibers, Plastics & Rubbers Ed. E.R.Blout, H.Mark (Interscience, NY, 1951) и Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 4th Edition, Volume 15, page 55.

Неограничивающие гидрофильные мономеры включают этиленовые ненасыщенные гидрофильные мономеры и полимеризуемые гидрофильные циклические мономеры. Иллюстративные этиленовые ненасыщенные гидрофильные мономеры включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этакриловую кислоту, альфа-хлор-акриловую кислоту, альфа-цианоакриловую кислоту, бета-метил-акриловую кислоту (кротоновую кислоту), альфа-фенилакриловую кислоту, бета-акрилоксипропионовую кислоту, сорбиновую кислоту, альфа-хлорсорбиновую кислоту, ангеликовую кислоту, коричную кислоту, п-хлоркоричную кислоту, бета-стиролакриловую кислоту (1-карбокси-4-фенилбутадиен-1,3), итаконовую кислоту, малеиновую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, глютаконовую кислоту, аконитовую кислоту, фумаровую кислоту, трикарбоксиэтилен, 2-акрилоксипропионовую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, винилсульфоновую кислоту, винилфосфоновую кислоту, 2-гидроксиэтилакрилат, триметилпропантриакрилат, натрий металлилсульфонат, сульфонированный стирол, аллилоксибензолсульфоновую кислоту, диметилакриламид, диметиламинопропилметакрилат, диэтиламинопропилметакрилата, винилформамид, винилацетамид, полиэтиленгликолевые эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты, и итаконовой кислоты, винилпирролидон и винилимидазол. Приемлемые полимеризуемые гидрофильные циклические мономеры могут содержать циклические звенья, которые являются или ненасыщенными, или содержат группы, способные к образованию внутримономерных связей. При связывании таких циклических мономеров, циклическая структура мономеров может сохраняться интактной или циклическая структура может быть разрушена с образованием структуры главной цепи. Предпочтительно, гидрофильные мономеры выбирают из группы, состоящей из этиленоксида, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, винилового спирта, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, натрий метилаллил сульфоната и их смеси.

Неограничивающие гидрофобные мономеры включают силоксан, C4-25 ненасыщенные углеводороды, полимеризуемые гидрофобные циклические мономеры, виниловые эфиры насыщенных монокарбоновых кислот, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, C1-16 алкильные эфиры (мет)акрилата; или их смеси. Как используется в данной заявке, "алкил(мет)акрилат" относится к алкилакрилату или алкилметакрилату. Неограничивающие примеры гидрофобных мономеров включают стирол, α-метилстирол, метил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, бегенил(мет)акрилат, 2-этилгексилакриламид, октилакриламид, лаурилакриламид, стеарилакриламид, бегенилакриламид, пропилакрилат, бутилакрилат, пентилакрилат, гексилакрилат, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, 3-метилстирол, 4-пропилстирол, трет-бутилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, и 4-(фенилбутил)стирол, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, полипропиленоксид, бутилиненоксид. Предпочтительно, гидрофобные мономеры выбирают из группы, состоящей из стирола, полипропиленоксида, бутиленоксида, винилацетата, винилпропионата, винилбутирата, метил(мет)акрилата, бутил(мет)акрилата, гексил(мет)акрилата, лаурилакрилата, цетилакрилата, силоксана, этилена, N-винилпирролидона и их смеси.

В одном осуществлении в данной заявке, поверхностно-активный сополимер представляет собой привитый сополимер, содержащий гидрофильную главную цепь и одну или более гидрофобных боковых цепей. Гидрофильная главная цепь содержит гидрофильные мономеры, описанные в данной заявке выше. Гидрофильная главная цепь также может содержать небольшие количества относительно гидрофобных мономеров при условии, что общая растворимость главных цепей в воде при условиях окружающей среды превышает 1% по массе. Привитый сополимер дополнительно содержит множество гидрофобных боковых цепей. Гидрофобные боковые цепи содержат гидрофобные мономеры, описанные в данной заявке выше. Гидрофобные боковые цепи полимера также могут содержать небольшие количества относительно гидрофильных мономеров при условии, что общая растворимость главных цепей полимера в воде при температуре окружающей среды составляет менее чем 1% по массе.

Конкретные предпочтительные неограничивающие привитые сополимеры, приемлемые для применения в данной заявке, содержат от приблизительно 20% до приблизительно 70%, или от приблизительно 25% до приблизительно 60% по массе водорастворимых полиалкиленоксидов (A) в качестве главной цепи и от приблизительно 30% до приблизительно 80%, или от приблизительно 40% до приблизительно 75% по массе боковых цепей, образованных путем полимеризации винилэфирного компонента (B), содержащего от приблизительно 70% до приблизительно 100% по массе винилацетата и/или винилпропионата (B1) и при желании от 0 до 30% по массе дополнительного этиленового ненасыщенного мономера (B2) в присутствии (A).

Водорастворимыми полиалкиленоксидами, приемлемыми для образования главной цепи, в принципе, могут быть все полимеры на основе C2-C4 алкиленоксидов, которые содержат, по меньшей мере, 50%, или, по меньшей мере, 60%, или, по меньшей мере, 75% по массе этиленоксида в сополимеризованной форме. Полиалкиленоксидами (A) могут быть соответствующие полиалкиленгликоли в свободной форме, т.е. с OH концевыми группами, но они могут также быть блокированными на одном или обоих концах. Приемлемыми концевыми группами являются, например, C1-C25 алкильные, фенильные и C1-C14 алкилфенильные группы.

Конкретные примеры особо приемлемых полиалкиленоксидов (A) главной цепи включают:

(A1) полиэтиленгликоли, которые могут быть блокированными на одном или обоих концах, в особенности C1-C25 алкильные группы, но предпочтительно являются неэтерифицированными и имеют среднюю молекулярную массу, Mn, от 1500 до 20000, или от 2500 до 15000;

(A2) сополимеры этиленоксида и пропиленоксида и/или бутиленоксида с содержанием этиленоксида, составляющим, по меньшей мере, 50% по массе, которые могут аналогично быть блокированными на одном или обоих концах, в особенности C1-C25 алкильные группы, но предпочтительно являются неэтерифицированными и имеют среднюю молекулярную массу, Mn, от 1500 до 20000, или от 2500 до 15000;

(A3) продукты с вытянутой цепью, имеющие среднюю молекулярную массу от 2500 до 20000, которые можно получать путем взаимодействия полиэтиленгликолей (A1), имеющих среднюю молекулярную массу, Mn, от 200 до 5000, или сополимеров (А2), имеющих среднюю молекулярную массу, Mn, от 200 до 5000 с C2-C12 дикарбоновыми кислотами, или C2-C12 эфирами дикарбоновых кислот, или C6-C18-диизоцианатами.

Предпочтительной гидрофильной главной цепью (А) являются полиэтиленгликоли (A1).

Боковые цепи указанных конкретных предпочтительных полиалкиленоксидных привитых сополимеров образуют путем полимеризации винилэфирного компонента (B) в присутствии гидрофильной главной цепи (A). Винилэфирный компонент (B) может состоять предпочтительно из (В1) винилацетата или винилпропионата или их смеси, особо предпочтительным является винилацетат. Однако боковые цепи привитого сополимера также могут быть образованы путем сополимеризации винилацетата и/или винилпропионата (B1) и дополнительного этиленового ненасыщенного мономера (B2). Фракция мономера (В2) в винилэфирном компоненте (B) может составлять до 30%, или от 1 до 15%, или от 2 до 10% по массе боковых цепей. Приемлемыми сомономерами являются (B2), например, моноэтиловые ненасыщенные карбоновые кислоты и дикарбоновые кислоты и их производные, такие как эфиры, амиды и ангидриды, и стирол или их смеси. Конкретные примеры включают: (мет)акриловую кислоту, C1-C12 алкил и гидрокси C2-C12 алкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, (мет)акриламид, N-C1-C12-алкил(мет)акриламид, N,N-ди(C1-C6-алкил)(мет)акриламид, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид и моно(C1-C12 алкил) эфиры малеиновой кислоты.

Предпочтительными мономерами (B2) являются C1-C8 алкильные эфиры (мет)акриловой кислоты и гидроксиэтилакрилата, более предпочтительно, C1-C4 алкильные эфиры (мет)акриловой кислоты. Конкретными предпочтительными мономерами (B2) являются метилакрилат, этилакрилат и н-бутил акрилат.

Указанные конкретные предпочтительные полиалкиленоксиды привитых сополимеров имеют средневесовую молекулярную массу, Mw, составляющую от приблизительно 3000 до приблизительно 100000, или от приблизительно 6000 до приблизительно 45000, или от приблизительно 8000 до приблизительно 30000 и в среднем не более 1 места прививки, или не более 0,6 мест прививки, или не более 0,5 мест прививки на 50 алкиленоксидных звеньев. Степень прививания можно определить, например, при помощи 13C ЯМР спектроскопии из интегралов сигналов привитых мест и -CH₂-групп полиэтиленоксида. Такие привитые полимеры могут быть получены путем полимеризации винилэфирного компонента (B), состоящего из винилацетата и/или винилпропионата (B1) и, при желании, дополнительного этиленового ненасыщенного мономера (B2), в присутствии водорастворимого полиалкиленоксида (А), инициатора образования свободных радикалов (C) и, при желании, до 40% по массе исходя из суммы компонентов (A), (B) и (C), органического растворителя (D), при средней температуре полимеризации, при которой инициатор (C) имеет время полураспада от 40 до 500 мин, так что фракция непреобразованного привитого мономера (B) и инициатора (C) в реакционной смеси находится в постоянном количественном дефиците относительно полиалкиленоксида (A), см. подробное описание в ЕР 06114756. В соответствии с низкой степенью разветвленности, молярное соотношение привитого и непривитого алкиленоксида в привитых сополимерах составляет от 0,002 до 0,05, или от 0,002 до 0,035, или от 0,003 до 0,025, или от 0,004 до 0,02.

Более предпочтительно, указанные предпочтительные полиалкиленоксиды привитых сополимеров отличаются небольшим разбросом молекулярной массы и поэтому полидисперсность Mw/Mn составляет 3, предпочтительно 2,5 и более предпочтительно 2,3. Наиболее предпочтительно, их полидисперсность Mw/Mn находится в диапазоне 1,5-2,2. Полидисперсность привитых сополимеров может быть определена, например, при помощи гельпроникающей хроматографии, используя узкое распределение полиметилметакрилатов в ка