Способ хранения жидкой в условиях хранения мономерной фазы

Способ хранения жидкой в условиях хранения мономерной фазы

Реферат

Изобретение относится к способу хранения жидкой в условиях хранения мономерной фазы, в которой содержание мономеров составляет ≥95 мас.%, в резервуаре для хранения, причем мономером является мономер из группы, состоящей из акролеина, метакролеина, акриловой кислоты, сложных эфиров из акриловой кислоты и спирта, имеющего от 1 до 12 атомов углерода, а также сложных эфиров из метакриловой кислоты и спирта, имеющего от 1 до 12 атомов углерода, и жидкую мономерную фазу получают путем конденсации из газообразной фазы или путем расплавления кристаллической фазы. Кроме того, предложенное изобретение относится к способу извлечения жидкой мономерной фазы из резервуара для хранения.

Согласно вышеуказанным осуществлениям понятие мономер(ы) включает в данном описании акролеин, метакролеин, акриловую кислоту, сложные эфиры из акриловой кислоты и спирта, имеющего от 1 до 12 атомов углерода, а также сложные эфиры из метакриловой кислоты и спирта, имеющего от 1 до 12 атомов углерода. При этом в качестве спиртов применяют как одноатомные (имеющие одну группу ОН), так и многоатомные (имеющие больше чем одну группу ОН) спирты. К данным спиртам принадлежат, в частности, от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 8 имеющие одноатомные и многоатомные алканолы.

Данное определение не включает обязательным образом получение вышеназванного сложного эфира путем взаимодействия соответствующих спиртов с соответствующими кислотами. Напротив, можно применять также другие реакции, такие как, например, переэтерификация или реакции присоединения в способе получения.

В качестве мономеров применяют, например, метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изо-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, 2-этилгексил-акрилат, гидроксиэтилакрилат, гидрокипропилакрилат, гидроксиметилметакрилат, гидроксипропиолметакрилат, 2-пропилгептилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, н-бутилметакрилат и трет-бутилметакрилат.

Обычно мономеры получают путем химического синтеза.

При этом они тем не менее не находятся непосредственно в чистой форме, а в виде компонентов газообразных или жидких смесей продуктов, из которых они могут быть отделены. Это отделение проводят, как правило, при использовании термических способов разделения, таких как абсорбция, десорбция, фракционная конденсация, экстрагирование, кристаллизация, адсорбция и т.д., или при применении комбинаций различных таких способов термического разделения (ср., например, немецкую заявку на патент DE 19924533, международную заявку WO 2004/035514, европейские заявки на патент ЕР 1388533, ЕР 778225, ЕР 1041062, ЕР 982287, ЕР 982288, международную заявку WO 01/96271, немецкие заявки на патент DE 10336386, DE 19631645, DE 19501325, европейскую заявку на патент ЕР 982289, немецкую заявку на патент DE 19838845, международную заявку WO 02/076917, европейские заявки на патент ЕР 1695954, ЕР 695736, ЕР 778225, ЕР 1041062, патентную заявку США US 2004/0242826, европейские заявки на патент ЕР 792867, ЕР 784046, ЕР 695736, ЕР 1125912, ЕР 1097741, международную заявку WO 00/45928, немецкие заявки на патент DE 2246480, DE 2362373, патент США US 5637222 и уровень техники, приведенный в этих заявках).

В качестве чистого продукта получают, как правило, жидкую мономерную фазу, в которой содержание соответствующих мономеров составляет ≥95 мас.%.

Часто последняя стадия на пути от смеси продукта к чистому продукту состоит из конденсации из газообразной фазы или из расплавления кристаллической фазы. Конденсацию можно проводить, например, в ректификационной колонне выше места подачи (в ректификационную колонну) разделяемой смеси в ректификационную колонну из восходящих в ректификационной колонне паров и чистый продукт извлекают из вышеназванного впускного отверстия из ректификационной колонны. При этом можно отделяемую смесь подводить в ректификационную колонну как в жидкой форме (ректификация), так и газообразной форме (фракционная конденсация).

В обоих случаях, то есть как в том случае, если жидкую мономерную фазу путем конденсации из газообразной фазы, так и в том случае, если жидкую мономерную фазу получают путем расплавления кристаллической фазы (кристаллизата), поступают обычно таким образом, что она при визуальном наблюдении (то есть при наблюдении невооруженным глазом) не содержит твердых веществ. При этом жидкая мономерная фаза содержит обычно растворенные радикальные ингибиторы полимеризации для блокировки нежелательной радикальной полимеризации, которые добавляют в течение их получения и/или в виде перекрытия такого получения. В случае получения кристаллической фазы путем расплавления система ингибиторов полимеризации также может уже содержаться в кристаллической фазе.

Полученные как описано жидкие мономерные фазы добавляют в качестве желаемого чистого продукта, как правило, в резервуар для хранения, в котором она хранится жидкой до тех пор, пока ее не извлекут с целью применения в химических реакциях или в целях транспортировки. Обычно такой резервуар для хранения также обозначают как резервуар или также как отстойник. Получаемый из жидкой фазы внутренний объем отстойника (который в типичном способе остановлен) составляет, как правило, от 100 до 10000 м³, часто от 200 до 1000 м³ и типично 500 м³ (ср., например, базу данных описаний научных исследований номер 513001, опубликованную в январе 2007). Для стабилизации желаемой температуры хранения отстойник имеет, как правило, устройство, с помощью которого (например, непрерывно) частичное количество складированной жидкой мономерной фазы извлекают, проводят через теплообменник и затем возвращают в отстойник или можно возвращать в отстойник.

Так как вышеназванная система ингибиторов полимеризации проявляет свое полное действие обычно только в присутствии молекулярного кислорода (который со своей стороны сам является ингибитором), жидкие мономерные фазы обычно хранят под газовой атмосферой, содержащей молекулярный кислород (ср., например, международную заявку WO 2005/049543, а также патент США 6910511). То есть получаемый из жидкой фазы внутренний объем отстойника заполняют только частично содержащейся в отстойнике жидкой мономерной фазой и при этом оставшийся остаточный полученный внутренний объем отстойника занимает содержащая молекулярный кислород газовая фаза. С помощью смесительного устройства, как правило, для этого предусматривают, чтобы жидкая мономерная фаза не обеднялась растворенным в ней кислородом.

С учетом ингибирования нежелательной радикальной полимеризации складируемой в резервуаре для хранения жидкой мономерной фазы является желательным по возможности высокое содержание молекулярного кислорода в газовой фазе резервуара для хранения. Тем не менее, недостатком высокого содержания кислорода в вышеназванной газовой фазе является то, что она в необходимом способе также содержит выпаренный мономер, и смеси из мономера и молекулярного кислорода могут быть взрывчатыми (ср. международную заявку WO 2004/007405, немецкую заявку на патент DE 102004034515, международную заявку WO 2005/049543, базу данных описаний научных исследований номер 513001, опубликованную в январе 2007, базу данных описаний научных исследований номер 513002, опубликованную в январе 2007). Поэтому в целом добиваются минимизации содержания кислорода в газовой фазе в отстойнике. Особенно предпочтительно оно находится ниже так называемой граничной концентрации кислорода (ср. международную заявку WO 2004/007405), ниже которой не является возможным взрывчатое поведение газовой смеси.

Подобным образом также желательно по возможности низкое содержание складируемой жидкой мономерной фазы к радикальным ингибиторам полимеризации. С одной стороны это обосновано тем, что в случае ингибиторов полимеризации речь идет о сравнительно дорогостоящих активных веществах. Во-вторых, мономеры могут сами и/или их реакционные продукты частично взаимодействовать с ингибиторами с образованием интенсивно окрашенных реакционных продуктов, что, как правило, нежелательно. Кроме того, ингибиторы полимеризации при использовании складируемой жидкой мономерной фазы обычно оказывают отрицательное влияние в реакциях радикальной полимеризации (например, на качество продукта).

С учетом названных выше недостатков задача предложенного изобретения состоит в том, чтобы разработать способ хранения жидкой в условиях хранения мономерной фазы, в которой содержание соответствующих мономеров составляет ≥95%, в резервуаре для хранения, который при применении пониженного добавления веществ, ингибирующих радикальную полимеризацию мономеров, обеспечивает безопасное хранение жидкой мономерной фазы.

В соответствии с этим разработан способ хранения жидкой в условиях хранения мономерной фазы, в которой содержание мономеров составляет ≥95%, в резервуаре для хранения, причем мономером является мономер из группы, состоящей из акролеина, метакролеина, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, сложных эфиров из акриловой кислоты и спирта, имеющего от 1 до 12 атомов углерода (предпочтительно от 1 до 8 и особенно предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода), а также сложных эфиров из метакриловой кислоты и спирта, имеющего от 1 до 12 атомов углерода (предпочтительно от 1 до 8 и особенно предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода), и жидкую мономерную фазу получают путем конденсации из газообразной фазы или путем расплавления кристаллической фазы, который отличается тем, что жидкую мономерную фазу в направлении от ее получения в резервуаре для хранения подвергают, по меньшей мере, одной операции разделения для отделения, по меньшей мере, одного частичного количества (предпочтительно, по меньшей мере, 25%, лучше, по меньшей мере, 50 мас.%, еще лучше, по меньшей мере, 75 мас.% и лучше всего общего количества (в частности, ниженазванных относительных молекулярных масс) содержащегося растворенным в жидкой мономерной фазе полимеризата мономеров. Понятие полимеризат здесь должно включать также олигомеризат. В первую очередь, в том числе подразумевают полимеризат/олигомеризат, полученные путем (нежелательной) радикальной полимеризации.

Дословно «полимеризат, содержащийся растворенным в жидкой мономерной фазе» в данном описании должен включать как «молекулярно растворенный», так и «коллоидно растворенный». Но оба только в этом отношении, когда растворенная форма в складируемой жидкой мономерной фазе визуально (то есть, невооруженным человеческим глазом) не видна.

Собственные испытания показывают, что, в частности, такой растворенный полимеризат (в отличие от макроскопически различимого полимеризата) имеет выраженную активность, стимулирующую полимеризацию. Это, прежде всего, имеет значение при относительных молекулярных массах, в расчете на атомарный водород, ≥1000, или ≥2000, или ≥3000 растворенного полимеризата.

В качестве операции разделения для отделения полимеризата, содержащегося растворенным в складируемой жидкой мономерой фазе, применяют, в частности, все механические операции разделения, которые подходят для отделения тонкодисперсных твердых вещество от жидкостей. Соответственно этому согласно изобретению особенно подходящими являются фильтрующие и/или центрифугирующие операции разделения. К ним принадлежат, в частности, микрофильтрация, ультрафильтрация (нанофильтрация) и ультрацентрифугирование (массовые плотности олигомеризованного и/или полимеризованного мономера достаточно отличаются от массовых плотностей соответствующих мономеров, как соответствующие объемные расширения; при температуре 25°С и давлении 1 атм массовая плотность мономерной акриловой кислоты составляет, например, 1,05 г/см³ и полимеризованной акриловой кислоты 1,54 г/см³, отличие в массовой плотности основывается, в частности, на повышенной занимаемый объем электронного облака ненасыщенной двойной связи; олигомеризованные и/или полимеризованные мономеры накапливаются на корпусе ультрацентрифуги и могут непрерывно очищаться от того же). Разумеется, также можно применять хроматографические, а также осмотические способы в качестве предложенной согласно изобретению операции разделения.

Согласно изобретению предпочтительно полимеризат, содержащийся растворенным в складируемой жидкой мономерной фазе (визуально не виден) путем фильтрации отделяют от жидкой мономерной фазы. При этом в качестве фильтрующих материалов можно применять, например, фильтровальные нетканые материалы, фильтровальные ткани, волокнистые слои, спекающиеся материалы или насыпные слои (например, из тонкоизмельченных кварцевых материалов, кизельгура, активированного угля, цеолитов).

В принципе для предложенной согласно изобретению задачи применения можно использовать, например, фильтровальный мешок или свечевой фильтр. При этом предложенную согласно изобретению задачу фильтрации можно решить как с шовными, так и с полностью склеенными, предпочтительно многослойными фильтровальными мешками из различных материалов. В качестве таких материалов применяют, например, высококачественную сталь, полипропилен, целлюлозу, сложный полиэфир, металлическую ткань (высококачественная сталь, такая как, например, высококачественная сталь из хлора и никеля), а также соединенные фенольной смолой акриловые волокна. Согласно изобретению особенно предпочтительным материалом для применяемого фильтра (как фильтровального мешка, так и свечевого фильтра) является полипропилен. Согласно изобретению применяемые свечевые фильтры, тем не менее, могут быть изготовлены, например, также из активированного угля. В принципе в качестве согласно изобретению подходящих свечевых фильтров можно применять как намотанные свечи, так и свечи из нетканого материала Meltblown и соединенные смолой пальцы свечевого фильтра. Как фильтровальный мешок, так и свечевые фильтры согласно изобретению можно применять как одногнездные и многогнездные корпуса свечевого фильтра. В качестве материалов корпусов применяют, например, полипропилен, высококачественную сталь и высокоуглеродистую сталь. Согласно изобретению предпочтительным является применение многогнездных корпусов, в которые можно установить до около 40 отдельных фильтровальных мешков и которые способствуют расходу жидкой мономерной фазы до 1000 м³/ч. Помощь при сборке или прижимные устройства мешка улучшают корректную посадку фильтровального мешка. Например, она надежно сокращает «всплывание» путем неконтролируемого обратного подпора. Также сокращается площадь фильтровального мешка. Специфические «бортики» заботятся об отличной и жесткой посадке прижимного устройства в фильтровальном мешке (никакого протирания или эрозии фильтровального мешка).

Согласно изобретению предпочтительно применяют фильтрующие материалы (фильтрующие среду или типы фильтров), у которых степень осаждения (эффективность удержания) для частиц с диаметром частиц ≥30 мкм составляет, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 80%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% и больше.

Особенно предпочтительно в предложенном согласно изобретению способе применяют фильтрующие материалы (фильтрующие среды или типы фильтров), у которых степень осаждения для частиц с диаметром частиц ≥20 мкм составляет, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 80%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% и больше.

В высшей степени предпочтительно в предложенном согласно изобретению способе применяют фильтрующие материалы (фильтрующие среды или типы фильтров), чья степень осаждения для частиц с диаметром частиц ≥10 мкм составляет, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 80%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% и больше.

Еще лучше в предложенном согласно изобретению способе применяют фильтрующие материалы (фильтрующие среды или типы фильтров), чья степень осаждения для частиц с диаметром частиц ≥5 мкм составляет, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 80%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% и больше.

Лучше всего в предложенном согласно изобретению способе применяют фильтрующие материалы (фильтрующие среды или типы фильтров), чья степень осаждения для частиц с диаметром частиц ≥1 мкм составляет, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 80%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% и больше.

Как правило, для предложенного согласно изобретению способа (а также для еще проводимого далее способа извлечения на данной стадии) тем не менее применяют фильтрующие материалы (фильтрующие среды или типы фильтров), у которых степень осаждения для частиц с диаметром частиц 0,5 мкм находится при ≤90%, предпочтительно при ≤80%. Вследствие этого в предложенном согласно изобретению способе обеспечивают, как правило, удовлетворительные выходы пространство-время.

Вышеназванные процентные значения относятся соответственно к числу всех частиц соответствующих размеров. Кроме того, вышеназванные процентные значения относятся к поверхностной загрузке 20 л (м²·мин), воде в качестве среды-носителя для частиц, температуре 20°С и перепаду давления <50 бар, а также испытанию на пыль согласно ISO 12103-1 A3 в качестве вида частиц.

Проведение испытания осуществляют, следуя французскому стандарту NF 45-303 (ср. фильтрация и сепарация (Filtr. Sep.) ISSN 0015-1882 CODEN FSEPAA фильтрация и сепарация, 1997, vol.34, n°3, pp.217-223).

Все вышеназванные характеристики удовлетворяют, например, АС-CUGAF™ фильтрующий мешок фирмы Eaton Filtration, LLC., 900 Fairmont Avenue, Elizabeth, Нью-Джерси 07207 (США) моделям фильтров AGF-51, AGF-53, AGF-55, AGF-57 и AGF-59. Они изготовлены из продутого расплава полипропилена в склеенной форме. Они не имеют никакого связующего средства, никаких поверхностно-активных веществ и никаких присадок (например, клеящих смол). Такие, изготовленные только из полипропилена, фильтрующие материалы (фильтрующие среды, типы фильтров) оказываются особенно подходящими для предложенного согласно изобретению способа, так как они согласно изобретению обеспечивают складируемым жидким мономерным фазам условия, в которых они особенно незначительным образом склонны к нежелательной радикальной полимеризации.

При этом самые высокие степени осаждения достигают при применении типа AGF-51 (по меньшей мере, 90% для диаметра частиц ≥1 мкм). С возрастающим числовым индексом уменьшается степень осаждения. Тем не менее, для типа AGF-59 степень осаждения для диаметра частиц ≥30 мкм находится все еще выше 90%.

Альтернативно для предложенного согласно изобретению способа также можно применять фильтрующий мешков PROGAF™ или LOFCLEAR™ фирмы Eaton. В случае фильтрующих мешков LOFCLEAR речь идет о фильтрующем мешке из многослойного фильтрующего материала и в случае фильтрующих мешков PROGAF речь идет о фильтрующем мешке из особенно еще эффективной фильтрующей среды, с которой можно достигнуть эффективного сокращения частиц до в области субмикрон. Фильтрующие мешки LOFCLEAR также изготовлены из 100% полипропилена.

Альтернативно для предложенного согласно изобретению способа можно применять высокопрочные мешочные фильтры конструктивного ряда «HP» (в частности, мешочный фильтр НРС, НРВ и НРА) фирмы Pall GmbH Philipp-Reis-Strasse 6, D-63303 Dreieich. Они состоят из трех расположенных друг под другом полипропиленовых нетканых материалов: внешнего опорного нетканого материала, который обеспечивает хорошую механическую прочность мешочного фильтра, среднего активного нетканого материала и внутреннего защитного нетканого материала, который действует в качестве фильтра для предварительной очистки.

Предпочтительными являются мешочные фильтры, у которых перепад давления в нейтральном состоянии при загрузке 10 (предпочтительно 20) м³/(ч·м²) воды, имеющей температуру 20°С, составляет ≤100 мбар. Тем не менее, как правило, вышеназванное значение находится при ≥5 мбар.

Кроме того, согласно изобретению в качестве подходящих называют свечевые фильтры, изготовленные из полипропилена фирмы FUHR GmbH (D-55270 Klein-Winterheim bei Mainz, Am Weinkastell 14). К ним принадлежат, в частности, мембранные фильтры acuraProgard, которые также полностью изготовлены из полипропилена. Они имеют термическую сварную конструкцию и вследствие этого свободны от клея и связующих веществ. Так как их фильтрующая матрица имеет двухслойную структуру, при их применении можно достигать исключительно продолжительного срока службы.

AcuraProgard свечевые фильтры получают со степенью осаждения, по меньшей мере, 99,9% для диаметра частиц ≥0,2 мкм, или ≥0,45 мкм, или ≥1 мкм, или ≥5 мкм, или ≥10 мкм или ≥20 мкм. Они являются подходящими для предложенного согласно изобретению способа. Например, подчеркивают применение AcuraProgard свечевого фильтра со степенью осаждения, по меньшей мере, 99,9% для диаметра частиц ≥5 мкм.

Температура фильтруемой согласно изобретению мономерной фазы должна составлять, в частности, при применении фильтрующих сред из полипропилена ≤95°С.

Предпочтительно вышеназванная температуре находится при ≤80°С, особенно предпочтительно при ≤60°С, в высшей степени предпочтительно при ≤40°С и лучше всего при ≤30°С или ≤25°С. В благоприятных случаях она может составлять до 0°С.

Впрочем, по меньшей мере, одну операцию разделения предложенного согласно изобретению способа в принципе проводят при температурах ≤95°С, особенно ≤80°С, предпочтительно ≤60°С, особенно предпочтительно ≤40°С и лучше всего при ≤30°С или ≤25°С. В благоприятных случаях она может составлять до 0°С.

При проводимой как описывают согласно изобретению фильтрации можно применять перепад давления от ≥10 мбар до 5 бар.

Предпочтительно вышеназванные перепады давления находятся при ≥20 мбар и ≤3 бар, особенно предпочтительно при ≥20 мбар и ≤2 бар, или ≤1,5 бар. Если требуются высокие перепады давления, то фильтр необходимо менять. Разумеется, для предложенной согласно изобретению фильтрации также применяют свечевые фильтры из политетрафторэтилена (например, свечевые фильтры acuraVent AVF фирмы FUHR GmbH), из борасиликатных волокон (например, свечевые фильтры acuraVent AVF-GG фирмы FUHR GmbH), из полиэфирсульфона (например, свечевые фильтры acuraFine AFS фирмы FUHR GmbH), а также из нейлона (например, свечевые фильтры acuraPrograd фирмы FUHR GmbH).

Разумеется, для предложенной согласно изобретению фильтрации также можно применять фильтровальные мешки acuraBag фирмы FUHR GmbH, в частности такие, которые изготовлены из полипропилена. Но согласно изобретению также пригодными являются фильтровальные мешки АС-CUFIT® и ULTRAFIT® фирмы FUHR GmbH. Согласно изобретению они предпочтительно также изготовлены из полипропилена в склеенном состоянии,

Как правило, согласно изобретению подходящий фильтровальный мешок изготовлен из нескольких фильтрующих слоев.

Согласно изобретению является предпочтительно, если применяемая для предложенного согласно изобретению способа фильтрующая среда при загрузке фильтруемой жидкой мономерной фазой незначительно вращается. Вышеназванная нагрузка составляет, как правило, от 2 до 20 м³/(ч·м²).

Как правило, фильтруемую жидкую мономерную фазу при применении фильтровальных мешков или свечевых фильтров ведут изнутри наружу через тип фильтра. В принципе при применении свечевых фильтров проведение мономерной фазы также может происходить снаружи вовнутрь.

Типичный размер пор фильтрующего слоя согласно изобретению применяемых фильтрующих материалов составляет от 0,1 до 300 мкм, предпочтительно от 1 до 200 мкм или от 1 до 100 мкм и особенно предпочтительно от 1 до 50 мкм или от 1 до 5 мкм. Как уже упомянуто, согласно изобретению предпочтительно применяют несколько слоев друг над другом (например, 3, или 5, или 7 слоев).

Фильтрацию в принципе можно практиковать как фильтрацию под давлением или как фильтрацию под вакуумом. Предпочтительно ее проводят как фильтрацию под давлением. Разумеется, ее также можно проводить как центрифугирование.

Предложенный согласно изобретению способ подходит, в частности, также в том случае, если содержание жидкой мономерной фазы к мономерам составляет ≥96% мас., или ≥97% мас., или ≥98% мас., или ≥99% мас., или ≥99,5% мас., или ≥99,7% мас., или ≥9,9% мас. Вышесказанное и все высказывания в данном изобретении, в частности, являются правильными в том случае, если мономером является акриловая кислота (в частности, если жидкой мономерной фазой является акриловая кислота (в частности, если жидкой мономерной фазой является чистая акриловая кислота)).

Если применяемый согласно изобретению тип фильтра истощается, его можно заменить свежим фильтром. Конечно, фильтр можно создать целенаправленно в виде сменного фильтра. Путем промывания с помощью водного раствора гидроксида щелочи (например, гидроксидом калия и/или гидроксидом натрия) и последующего нейтрального промывания чистой водой можно согласно изобретению восстановить истощенный фильтр. В частности, фильтр, изготовленный из полипропилена, после его истощения можно без проблем сжечь.

В качестве активных веществ, ингибирующих нежелательную радикальную полимеризацию мономеров, находящихся в жидкой мономерной фазе (например, вызванного посредством температуры, света или прочими спонтанно вызванного образования радикалов), согласно изобретению извлекаемая жидкая мономерная фаза может содержать растворенными ингибиторы полимеризации, известные из уровня техники для данной цели. Предпочтительно применяемыми ингибиторами полимеризации являются п-метоксифенол (MEHQ), фенотиазин, гидрохиноны, фенол (например, 2,4-диметил-6,6-бутилфенол), хиноны, бутилбрензкатехин, дифениламин, п-фенилендиамины, нитроксил-радикалы (например, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (4-ОН-ТНЕМРО)) и/или соединения нитрозо, такие как, например, нитрофенолы (а также все другие ингибиторы полимеризации, названные в международной заявке WO 00/64947).

Предложенные согласно изобретению способы проведения способствуют тому, что содержание ингибиторов жидкой мономерной фазы при безопасном хранении также сокращается, как содержание кислорода в газовой фазе, находящейся над жидкой фазой в резервуаре для хранения. Конечно, необходимое количество применяемого ингибитора также зависит от условий хранения, от вида ингибитора, от вида мономеров и от специфической чистоты складируемой жидкой мономерной фазы. В расчете на массовое количество мономеров, содержащихся согласно изобретению в складируемой жидкой мономерной фазе, содержание ингибиторов, как правило, составляет ≤220 мас.ч. на млн.

Если согласно предложенному способу из резервуара для хранения извлекают складированную жидкую мономерную фазу, то данную извлекаемую или извлеченную жидкую мономерную фазу перед ее следующим применением для химической реакции или с целью ее транспортировки (транспортировки с повышенной безопасностью) согласно изобретению предпочтительно также подвергают, по меньшей мере, одной операции разделения для отделения от мономеров полимеризата, содержащегося растворенным в извлекаемой или извлеченной жидкой мономерной фазе (молекулярно или коллоидно; визуально невидимый). То есть предложенное изобретение включает дополнительно способ, при котором к способу предложенного согласно изобретению хранения подключают способ извлечения жидкой мономерной фазы из резервуара для хранения и извлеченную жидкую мономерную фазу при ее извлечении и/или после ее извлечения перед ее следующим применением для химической реакции или с целью ее транспортировки морским путем на кораблях, или на грузовых автомобилях, или железнодорожных подвижных составах (то есть, на улице или на рельсах) (например, в резервуаре топливозаправщика, например, танкера или автозаправщика (в качестве материала резервуара часто применяют высококачественную сталь)); емкость резервуара последнего (внутренний объем, забираемый от жидкой среды) составляет, как правило, по меньшей мере, 5 м³, часто, по меньшей мере, 10 м³ и многократно от 15 до 40 м³ или от 20 до 30 м³, частично его внутреннее пространство распределяют на, по меньшей мере, две, как правило, по меньшей мере, 3 или, по меньшей мере, 4 камеры, полностью отделенные друг от друга, которые независимо друг от друга заполняют жидкой мономерной фазой; объем заполнения жидкой мономерной фазой составляет типично от около 80 до 90 мас.% внутреннего объема, соответственно забираемого от жидкой фазы; емкость резервуара танкера (как правило, широко превышает ту же емкость автозаправщика) подвергают, по меньшей мере, одной операции разделения для отделения, по меньшей мере, одного частичного количества (предпочтительно, по меньшей мере, 25%, лучше, по меньшей мере, 50 мас.%, еще лучше, по меньшей мере, 75 мас.% и лучше всего общего количества) содержащегося в ней растворенным полимеризата (олигомеризата) (в частности, названных в данном изобретении относительных молекулярных масс) мономеров. Нежелательное образование такого, в частности, радикального полимеризата может не полностью блокироваться при применении предложенного согласно изобретению способа хранения (как правило, хранение происходит при температурах ≤50°С, предпочтительно ≤40°С или ≤30°С, тем не мене выше точки эталонирования жидкой мономерной фазы; типичные температуры хранения составляют от 17 до 25°С). Подробно изложенные испытания приводят к выводу, что таким образом в согласно изобретению складируемой жидкой мономерной фазе содержащийся растворенным полимеризат при применении предложенным согласно изобретению способом складированной жидкой мономерной фазы имеет отрицательные последствия для радикальной полимеризации как на течение радикальной полимеризации, так и и на качество полученного при этом полимеризата, даже если содержащиеся количества являются только незначительными. Поэтому предложенное изобретение также включает способ, например, радикальной полимеризации, который отличается тем, что, как описывают выше, складируемую в резервуаре для хранения, или извлеченную из резервуара для хранения, или транспортируемую жидкую мономерную фазу или ее смесь полимеризуют (например, путем радикальной полимеризации) с, по меньшей мере, однократно ненасыщенными (предпочтительно этиленом) соединениями, отличающимися от извлеченной из резервуара для хранения жидкой мономерной фазы. При этом в качестве операций разделения применяют такие, которые уже осуществляют и рекомендуют для предложенного согласно изобретению способа хранения жидкой мономерной фазы. Все сделанные там высказывания здесь имеют значение соответствующим образом.

Разумеется, фильтрующее устройство также может быть встроено непосредственно в линию для извлечения или на месте извлечения в стенке резервуара.

То есть согласно изобретению предпочтительно также из резервуара для хранения извлекаемую или извлеченную жидкую мономерную фазу подвергать механической операции разделения, которая подходит для отделения тонкоизмельченных твердых веществ от жидкостей. Соответственно этому согласно изобретению особенно подходящими здесь также являются фильтрующие и/или центрифугирующие операции разделения. В частности применяют все методы фильтрации, рекомендуемые для предложенного согласно изобретению способа хранения, поэтому относительно предложенного согласно изобретению способа хранения в данном изобретении отдельно сделанные высказывания для фильтрации идентичным образом служат и являются удовлетворительными для заборной фильтрации. Разумеется, фильтрующее устройство также может быть встроено непосредственно в линию для извлечения или на месте извлечения в стенке резервуара.

При этом особенно предпочтительно применяют фильтрующие материалы (фильтрующие среды, типы фильтров), у которых степень осаждения для частиц с диаметром частиц ≥10 мкм составляет, по меньшей мере, 90%, предпочтительно, по меньшей мере, 95%.

При этом в высшей степени предпочтительно применяют фильтрующие материалы (фильтрующие среды, типы фильтров), у которых степень осаждения для частиц с диаметром частиц ≥5 мкм составляет, по меньшей мере, 90%, предпочтительно, по меньшей мере, 95%.

Разумеется, также уже эффективными являются фильтрующие материалы (фильтрующие среды или типы фильтров), у которых степень осаждения для частиц с диаметром частиц ≥30 мкм (или ≥20 мкм, или ≥10 мкм, или ≥5 мкм, или ≥1 мкм) составляет, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 80%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% и больше.

В частности в данном месте можно применять фильтровальный мешок ACCUGAF фирмы Eaton ряда моделей AGF 51, AGF 53 и AGF 55. Разумеется, в данном месте также применяют свечевой фильтр фирмы FUHR GmbH. Например, упоминают свечевой фильтр acuraProgard фирмы FUHR со степенью осаждения, по меньшей мере, 99,9% для диаметра частиц ≥5 мкм.

Целесообразно в случае предложенного согласно изобретению извлечения складируемой жидкой мономерной фазы из резервуара для хранения действуют таким образом, что извлекаемую жидкую мономерную фазу из отстойника вначале как таковую извлекают в испытательный резервуар (конечно рекомендуемая фильтрация может происходить уже при извлечении (например, через фильтр, находящийся на линии для извлечения или на месте извлечения в резервуаре для хранения)).

Из испытательного резервуара жидкую мономерную фазу, извлеченную из отстойника, затем однократно или многократно последовательно прокачивают и, например, через фильтрационную систему, как описано выше, снова соответственно возвращают в испытательный резервуар. Если отделенное количество в фильтрационной системе (например, свечевой фильтр acuraPrograd со степенью осаждения 99,9% для диметра частиц ≥5 мкм в многогнездном корпусе) больше не возрастает или не значительно больше, процесс разделения прерывают и мономерную фазу, находящуюся в испытательном резервуаре, предварительно извлеченную из отстойника, направляют для ее дальнейшего применения (например, ее транспортировке с повышенной безопасностью к потребителю, или радикальной полимеризации или другой химической реакции). Предпочтительно вышеописанная операция разделения также происходит при низкой температуре (как правило, ≤95°С, лучше ≤80°С, предпочтительно ≤60°С, предпочтительно ≤40°С, лучше предпочтительно ≤30°С или ≤25°С и в благоприятных случаях до 0°С).

Поэтому предложенное изобретение также включает в себя способ транспортировки жидкой мономерной фазы, которую складируют согласно предложенному способу в резервуаре для хранения и согласно предложенному извлечению извлекают из резервуара для хранения.

Впрочем хранение жидкой мономерной фазы может происходить таким образом, как описывают в международной заявке WO 2005/049543, патенте США US 6910511, база данных описаний научных исследований номер 513002, опубликованной в январе 2007 и, в частности, базы данных описаний научных исследований номер 513001, опубликованной в январе 2007.

Если конденсация для получения согласно изобретению складируемой жидкой мономерной фазы происходит, например, в ректификационной колонне выше места подачи (места притока) отделенной (в ректификационной колонне) смеси в ректификационную колонну из паров, восходящих в ректификационной колонне, и таким образом конденсационным способом полученную и согласно изобретению складируемую жидкую мономерную фазу затем выше вышеназванного места притока извлекают из ректификационной колонны, то конденсацию можно вызывать в пределах ректификационной колонны, например, путем прямого охлаждения и/или непрямого охлаждения. Непрямое охлаждение можно вызывать, например, в верхней части ректификационной колонны посредством того, что поступающий в верхнюю часть колонны восходящий пар проводят через автономный теплообменник и компоненты, конденсируемые в условиях автономного теплообменника, переводят в жидкую фазу. Часть полученной таким образом жидкой фазы затем подают на хранение и другую часть в виде возвращаемой жидкости возвращают в верхнюю часть ректификационной колонны. Эта возвращаемая жидкость затем в ректификационной колонне обеспечивает уже прямое охлаждение паров, восходящих в ректификационной колонне. В автономном теплообменнике неконденсируемые компоненты выводят из ректификационной колонны и, как правило, подают на утилизацию. Ингибитор полимеризации добавляют непосредственно в конденсат. Извлечение чистого продукта происходит ниже верхней