Произвольный сополимер пропилен-гексена, полученный при помощи катализатора циглера-натта

Произвольный сополимер пропилен-гексена, полученный при помощи катализатора циглера-натта

Реферат

Настоящее изобретение относится к сополимеру пропилена и 1-гексена, способу изготовления и его использованию для производства труб, в частности труб, работающих под давлением.

Полимерные материалы часто используются для производства труб для различных целей, например, для транспортировки жидкости, типа, воды или природного газа. Транспортируемая жидкость может быть под давлением и ее температура может меняться обычно в пределах диапазона приблизительно от 0°C до 70°C. Такие трубы обычно изготавливают из полиолефинов. Ввиду высоких температур трубы для горячей воды, изготовленные из полиолефинов, должны соответствовать определенным требованиям. Температура горячей воды в трубе может меняться в диапазоне от 30°C до 70°C. Однако максимальная температура может достигать 100°C. Чтобы обеспечить длительное использование, выбранный материал грубы должен выдерживать температуру, превышающую упомянутый выше диапазон. Согласно стандарту DIN 8078 время безотказной работы трубы для горячей воды при 95°C и под давлением 3,5 МПа, изготовленной из гомо- или сополимера пропилена, должно составлять, по крайней мере, 1000 ч.

Из-за большого термического сопротивления, если сравнивать с другими полиолефинами, полипропилен, в частности, используется в условиях повышенных температур, например, для производства труб для горячей воды. Однако помимо термического сопротивления полипропилен, используемый для производства труб, должен обладать большой жесткостью в сочетании с высокой устойчивостью к медленному росту трещин.

Известны два различных режима растрескивания труб из полипропилена: вязкое или хрупкое разрушение.

Вязкое разрушение связано с макроскопической пластической деформацией, то есть с большим выходом материала рядом с местоположением разрушения.

Однако большинство растрескиваний, имеющих место в трубах из полипропилена, связано с хрупким типом разрушения и не вызывает большой деформации. Хрупкое разрушение обычно происходит в условиях низкого уровня механических напряжений и длится долго, что обеспечивает его распространие в материале посредством процесса медленного роста трещин. Такой тип разрушения наименее желателен, так как его трудно обнаружить на ранней стадии.

Таким образом, для любого полипропилена, используемого для производства труб, в частности для производства труб, работающих под давлением, желательно выполнять компромисс между большой устойчивостью к медленному росту трещин, термическим сопротивлением, жесткостью, и ударной вязкостью. Однако очень часто оказывается, что одно из этих свойств может быть достигнуто только за счет других свойств.

Трубы, изготовленные из гомополимера пропилена, демонстрируют большое термическое сопротивление в сочетании с большой жесткостью, в то время как устойчивость к медленному росту трещин снижается. Свойства медленного роста трещин могут быть улучшены при использовании сополимеров пропилена. Однако объединение сомономеров в полипропиленовую цепь плохо влияет на термическое сопротивление и жесткость, это эффект, который нужно компенсировать путем смешивания с дополнительным гомополимером пропилена. Кроме того, чем выше содержание сомономера, тем выше риск, что полимерный материал будет вымываться транспортируемой жидкостью.

В заявке WO 2005/040271 А1 рассмотрена труба для работы под давлением, в состав которой входит полимерная смола, полученная из (i) статистического сополимера, состоящего из молекул пропилена и альфа-олефина ряда C₅-C₁₀, и (и) этилен-пропиленового эластомера.

В заявке WO 2006/002778 А1 рассматривается трубная система, состоящая, по крайней мере, из одного слоя, включающего полукристаллический статистический сополимер, состоящий из пропилена и 1-гексен. Данный сополимер демонстрирует широкое мономодальное молекулярно-массовое распределение и имеет довольно большое содержание веществ, растворимых в ксилоле.

В заявке WO 03/042260 рассмотрена труба для работы под давлением, изготовленная из сополимера пропилена, который, по крайней мере, частично кристаллизован в β-модификации.

С учетом рассмотренных выше требований к материалу грубы для работы под давлением в настоящем изобретении предлагается полипропилен, обладающий большой устойчивостью к медленному распространению трещин, при достаточно высоком уровне термического сопротивления и жесткости. Кроме того, желательно минимизировать потенциальный риск вымывания полимерного материала из трубы жидкостью под давлением.

В настоящем изобретении предлагается β-нуклеированный сополимер, состоящий из пропилена и 1-гексена с низким содержанием веществ, растворимых в ксилоле.

Таким образом, приведенная выше цель достигается, в частности, применением сополимера пропилена (A),

(a) в состав которого в качестве сомономера входит, по крайней мере, 1-гексен,

(b) с массовым содержанием сополимера в диапазоне от 1,0 до 3,0%,

(c) с массовым содержанием растворимой в ксилоле фракции, равным или меньше 2,5%, и

(d) с частичной кристаллизацией в β-модификации, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения с β-модификацией, по крайней мере, 50%.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в состав сополимера (A) входит β-зародышеобразующий агент (В).

В другом случае настоящее изобретение может определяться сополимером пропилена (А)

(a) в состав которого в качестве сомономера входит, по крайней мере, 1-гексен,

(b) с массовым содержанием сополимера в диапазоне от 1,0 до 3,0%, и

(c) с массовым содержанием растворимой в ксилоле фракции, равным или меньше 2,5%,

где в состав сополимера пропилена (А) входит дополнительно β-зародышеобразующий агент (В).

Неожиданно было установлено, что упомянутые трубы из сомономера пропилена (А) обеспечивают превосходные характеристики медленного распространения трещин по сравнению с известными трубами. Кроме того выдающимися являются не только характеристики медленного распространения трещин в трубах на основе сополимера пропилена (А) по настоящему изобретению, но превосходными также является жесткость и характеристики ударопрочности трубы из сополимера пропилена (А). В частности, ударопрочность в испытаниях по Изоду при низких температурах и модуль изгиба выше среднего (см. для сравнения Таблицу 5).

Для настоящего изобретения необходимы определенные требования к материалам по настоящему изобретению, которые ниже описаны более подробно.

Одно важное требование настоящего изобретения состоит в том, что сополимер пропилена (А) должен содержать очень малое количество растворимых в ксилоле веществ.

Растворимые в ксилоле вещества являются составной частью полимера, растворимого в холодном ксилоле, определяемой путем растворения в кипящем ксилоле с последующей кристаллизацией нерастворимой части из охлаждающегося раствора (способ рассмотрен ниже в экспериментальной части). Фракция растворимых в ксилоле веществ содержит цепи полимера низкой стереорегулярности и является показателем количества некристаллических зон.

Поэтому в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание растворимых в ксилоле веществ сополимера пропилена (А) по настоящему изобретению равно или менее 2,5%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения менее 2,3% и в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения менее 2,2%. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание растворимых в ксилоле веществ находится в диапазоне от 0,1 до 2,5%, а в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в диапазоне от 0,1 до 2,3%.

Следующее требование настоящего изобретения состоит в том, что сополимер пропилена (А) по настоящему изобретению должен быть β-нуклеированным, то есть сополимер пропилена (А) должен быть частично кристаллизован в β-модификации. Таким образом в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения количество β-модифицированной фракции сополимера пропилена (А) составляет, по крайней мере, 50%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 60%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 65%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 70%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 80%, например, приблизительно 90% (определяется методом дифференциальной сканирующей калориметрии путем второго нагрева как описано подробно в разделе с примерами).

Конечно, в состав сополимера пропилена (А) могут входить β-зародышеобразующие агенты (В). В качестве β-зародышеобразующих агентов (В) может использоваться любой зародышеобразующий агент, который способен вызывать кристаллизацию сополимера пропилена (А) в гексагональной или псевдогексагональной модификации. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в число β-зародышеобразующих агентов (В) входят как агенты перечисленные ниже, так и смеси из них.

К числу соответствующих типов β-зародышеобразующих агентов (В) относятся соединения диамида типа производной дикарбоиовой кислоты от С₅-C₈-циклоалкил-моноаминов или С₆-С₁₂-ароматических моноаминов и С₅-С₈-алифатических, С₅-C₈-циклоалифатических или С₆-С₁₂-ароматических дикарбоновых кислот, например,

- соединения N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкил-2,6-нафталин-дикарбоксамида типа N,N'-дициклогексил-2,6-нафталин-дикарбоксамида и N,N'-дициклооктил-2,6-нафталин-дикарбоксамида,

- соединения N,N-ди-С₅-С₈-циклоалкил-4,4-бифенил-дикарбоксамида типа N,N'-дициклогексил-4,4-бифенил-дикарбоксамида и N,N'-дициклопентил-1-4,4-бифенил-дикарбоксамида,

- соединения N-N'-ди-C₅-C₈-циклоалкил-герефталамида типа N,N'-дициклогексил-терефталамида и N,N'-дициклопентил-терефталамида,

- соединения N,N'-ди-C₅-C₈-циклоалкил-1,4-циклогексан-дикарбоксамида типа N,N'-дицикло-гексил-1,4-циклогексан-дикарбоксамид и N,N'-дициклогексил-1,4-циклопентан-дикарбоксамид,

- соединения диамида типа производных диамина от C₅-C₈-циклоалкил монокарбоксильньгх кислот или C₆-C₁₂-ароматических монокарбоксильных кислот и С₅-С₈-циклоалифатических или C₆-C₈-ароматических диаминов, например,

- соединения N,N-C₆-C₁₂-арилен-бис-бензамида типа N,N'-п-фенилен-бис-бензамида и N,N'-1,5-нафталин-бис-бензамида,

- соединения N,N'-C₅-С₈-циклоалкил-бис-бензамида типа N,N'-1,4-циклопентан-бис-бензамида и N,N'-1,4-циклогексан-бис-бензамида,

- соединения N,N-п-C₆-C₁₂-арилен-бис-C₅-C₈-циклоалкил-карбоксамида типа N,N'-1,5-нафталин-бис-циклогексан-карбоксамида и N,N'-1,4-фенилен-бис-циклогексан-карбоксамида, и

- соединения N,N'-С₅-С₈-циклоалкил-бис-циклогексан-карбоксамида типа N,N'-1,4-циклопентан-бис-циклогексан-карбоксамида и N,N'-1,4-циклогексан-бис-циклогексан-карбоксамида,

- соединения диамида типа производных аминокислот от реакции амидирования C₅-С₈-алкил-, C₅-С₈-циклоалкил- или C₆-C₁₂-ариламино кислот, хлоридов C₅-С₈-алкил-, C₅-С₈-циклоалкил- или С₆-С₁₂-ароматических монокарбоксильньгх кислот и C₅-С₈-алкил-, C₅-С₈-циклоалкил- или C₆-C₁₂-ароматических моноаминов, например,

- N-фенил-5-(N-бензоиламино)пентанамид и N-циклогексил-4-(N-циклогексил-карбониламино)бензамид.

Кроме того, к числу подходящих из β-зародышеобразующих агентов (В) относятся

- соединения типа квинакридона, например,

- квинакридон, диметилквинакридон и диметоксиквинакридон,

- соединения типа квинакридонхинона, например,

- квинакридон-хинон, смешанный кристалл 5,12-дигидро(2,3b)акридин-7,14-диона с хино(2,3b) акридин-6,7,13,14-(5Н, 12Н)-тетроном и диметоксиквинакридон-хиноном и

- соединения типа дигидроквинакридона, например,

- дигидроквинакридон, диметоксидигидроквинакридон и дибензодигидроквинакридон.

К числу других подходящих β-зародышеобразующих агентов (В) относятся

- соли металлов дикарбоксильных кислот из группы IIa периодической системы, например, соль кальция пимелиновой кислоты и соль кальция субериновой кислоты; и

- смеси дикарбоксильных кислот и солей металлов из группы IIа периодической системы.

К числу других подходящих β-зародышеобразующих агентов (В) относятся

- соли металлов из группы IIa периодической системы и имидокислоты по формуле

где х=1-4; R=Н, -СООН, С₁-С₁₂-алкил, C₅-С₈-циклоалкил или С₆-С₁₂-арил, и Y=С₁-С₁₂-алкил, C₅-C₈-циклоалкил или С₆-С₁₂-арил-замещенные бивалентные остатки ароматических углеводородов C₆-C₁₂, например,

- соли кальция фталоилглицина, гексагидрофталоилглицина, N-фталоилаланина и/или N-4-метилфталоилглицина.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве β-зародышеобразующих агентов (В) может использоваться любое соединение или смеси из них, включая N,N'-дициклогексил-2,6-нафталин-дикарбоксамид, типа квинакридона, или соль кальция пимелиновой кислоты (ЕР 0682066).

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание β-зародышеобразующих агентов (В) в сополимере пропилена (В) составляет до 2,0%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения до 1,5%, например 1,0%. Таким образом, следует понимать, что массовое содержание β-зародышеобразующих агентов (В) в сополимере пропилена (А) составляет от 0,0001 до 2,0000%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 0,0001 до 2,0000%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 0,005 до 0,5000%.

В данном контексте упоминается, что в состав сополимера полипропилена (А) могут входить обычные добавки. Однако в состав сополимера полипропилена (А) не входят другие типы полимера. Таким образом сополимер пропилена (А) может рассматриваться как композиция упомянутого полимера пропилена (А) и β-зародышеобразующих агентов (В) и, возможно, других добавок, но не других полимеров.

Соответственно в массовый состав полимера пропилена (А) может входить до 10% добавок, в число которых входят обязательные β-зародышеобразующие агенты (В), но, возможно, также наполнители и/или стабилизаторы, и/или технологические присадки, и/или антистатики, и/или пигменты, и/или армирующие агенты.

Кроме того, в состав сополимера полипропилена (А) в качестве сомоиомера обязательно входит, по крайней мере, 1-гексен.

Однако в массовый состав полимера пропилена (А) могут входить альфа-олефин(ы), например альфа-олефин(ы) ряда С₂, С₄, С₅, или С₇-С₁₀. В таком случае, в частности, в соответствии с предпотительным примером осуществления настоящего изобретения используется этилен. Таким образом, в соответствии с одним предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве сополимера пропилена (А) используется терполимер, в состав которого входит пропилен, 1-гексен и этилен. Однако в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в состав сополимера пропилена (А) не входят другие сомономеры, то есть 1-гексен является единственным сомономером сополимера пропилена (А) (бинарный сополимер, состоящий из пропилена и гексена).

Таким образом, в соответствии с предпотительным примером осуществления настоящего изобретения используется бинарный сополимер, состоящий из пропилена и 1-гексена.

В соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения вышеупомянутый сополимер пропилена (А) является статистически сополимером. Таким образом, статистический сополимер пропилена по настоящему изобретению является статистическим сополимером пропилена, который получают путем статистической вставки молекул 1-гексена (если присутствует с молекулами этилена или альфа-олефина ряда C₄, С₅, или С₇-С₁₀, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения этилена с получением статистического терполимера).

Тип сомономера существенно влияет на целый ряд таких свойств, как характеристики кристаллизации, жесткость, точка плавления или текучесть расплава полимера. Таким образом, для достижения целей настоящего изобретения, в частности, для обеспечения улучшенного баланса между жесткостью, ударопрочностыо и характеристиками распространения медленной трещины необходимо, чтобы в массовый состав сополимера пропилена в качестве сомономера входил 1-гексен, по крайней мере, в обнаружимом количестве, в частности, по крайней мере, в количестве 1,0%.

С другой стороны, увеличение массового содержания сомономера, в частности 1-гексена в сополимере пропилена (А) связано с увеличением фракции веществ, растворимых в ксилоле, и таким образом с потенциальным риском вымывания полимерного материала из трубы жидкостью под давлением. Кроме того, с увеличением содержания сомономера в сополимере пропилена (А) резко снижается жесткость, что нежелательно.

Таким образом, для достижения хороших результатов в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в массовый состав сополимера пропилена (А) входит не более 3,0% сомономера, в частности 1-гексена. Как утверждалось выше, сомономер 1-гексен обязателен, в то время как другие альфа-олефины могут также присутствовать дополнительно. Однако в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения количество дополнительных альфа-олефинов не должно превышать количество 1-гексена в сополимере пропилена (А). В соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание сомономера, в частности 1-гексена, в сополимере пропилена равно или меньше 2,2%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения равно или меньше 2,0% и в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения равно или меньше 1,8%. Соответственно массовое содержание сомономера, в частности 1-гексена, в сополимере пропилена (А) составляет от 1,0 до 3,0%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 1,0 до 2,2%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 1,0 до 2,0%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 1,0 до 1,9%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 1,0 до 1,8%. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание сомономера, в частности 1-гексена, составляет от 1,0 до 1,8%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 1,1 до 1,6%.

В случае, если сополимер пропилена (А) является бинарным сополимером пропилена и 1-гексена, то в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание 1-гексена находится в диапазоне, определенном выше.

Массовое содержание сомономера в сополимере пропилена (А) может быть определено с помощью инфракрасной спектроскопии с фурье-преобразованием, что описано в примерах ниже.

Кроме того, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения сополимер пропилена (А) является изотактическим сополимером пропилена. Таким образом, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения сополимер, состоящий из пропилена имеет довольно высокую концентрацию пентод, то есть больше 90%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения больше 92%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения больше 95% и в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения больше 98%.

Следует также понимать, что полипропиленовая матрица (А) химически не модифицирована, как это известно, например, о полимерах с высокой упругостью расплава. Таким образом, сополимер пропилена (А) не является структурированным (cross-linked). Характеристики упругой вязкости также молено улучшить при использовании разветвленных полипропиленов, что описано в ЕР 0787750, то есть типов полипропилена с одним ветвлением (Y-полипропилены, от основной цепи макромолекул которых отходит длинная боковая цепь, и архитектура которой напоминает "Y"). Такие полипропилены характеризуются довольно высокой упругостью расплава. Показатель разветвленности g' является параметром степени ветвления. Показатель разветвленности g' коррелирует с количеством ветвей полимера. Показатель разветвленности g' определяется следующим образом g'=[IV]_br/[IV]_lin, где g' является показателем разветвленности, [IV]_br - характеристическая вязкость разветвленного полипропилена, a [IV]_lin - характеристическая вязкость линейного полипропилена, имеющего ту же среднюю молекулярную массу (в пределах диапазона ±10%), что и разветвленный полипропилен. Таким образом, низкое значение g' является показателем высокой разветвленности полимера. Другими словами, при уменьшении g' возрастает разветвленность полипропилена. В данном контексте следует сослаться на работу таких авторов, как Б.Х.Зимм и В.Х.Штокмайер в Журнале химической физики (В.Н.Zimm and W.H.Stockmeyer, Дж. Chem. Phys. 17, 1301 (1949)). Настоящий документ является в данном случае ссылкой. Таким образом, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения показатель разветвленности g' полипропиленовой матрицы (А-1) должен быть, по крайней мере, 0,85, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 0,90, а в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 0,95, или, например, 1,00,

Кроме того, следует понимать, что сополимер пропилена (А) должен демонстрировать довольно широкое молекулярно-массовое распределение (MWD). Следует понимать, что широкое молекулярно-массовое распределение (MWD) сополимера пропилена (А) обеспечивает улучшенные характеристики жесткости сополимера пропилена (А). И такое распределение может также улучшить технологичность сополимера пропилена (А).

Молекулярно-массовое распределение (MWD) может быть измерено с помощью эксклюзивной хроматографии (SEC) (известной также как гель-проникающая хроматография - GPC), и выражено как Mw/Mn, или получено с помощью реологических измерений, например с помощью измерения индекса полидисперсности (PI), или индекса разжижения при сдвиге (SHI). В данном случае, прежде всего, используется индекс полидисперсности (PI). Все измерения известны и, кроме того, им даны определения ниже в разделе с примерами.

Таким образом, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения индекс полидисперсности (PI) сополимера пропилена (А) составляет, по крайней мере, 3,0, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 3,5 в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 4,0, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 4,2. Верхние значения индекса полидисперсности (PI) могут составлять 8,0, например, 6,0. Таким образом, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения индекс полидисперсности (PI) сополимера пропилена (А) находится в диапазоне от 3,0 до 8,0, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в диапазоне от 3,5 до 7,0, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в диапазоне от 3,5 до 6,0.

Еще одним показателем широкого молекулярно-массового распределения сополимера пропилена (А) по настоящему изобретению является средневзвешенная молекулярная масса (M_w). Средневзвешенная молекулярная масса (M_w) является первым моментом зависимости массы полимера в каждом диапазоне молекулярной массы от молекулярной массы.

Средневзвешенная молекулярная масса (M_w) определяется с помощью эксклюзивной хроматографии (SEC) при использовании прибора Alliance GPCV 2000 фирмы Ватере (Waters) с онлайновым вискозиметром. Температура в печи составляет 145°C. В качестве растворителя используется трихлорбензол (ISO 16014).

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения средневзвешенная молекулярная масса (M_w) сополимера пропилена (А) составляет, по крайней мере, 500000 г/моль, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 600000 г/моль. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения средневзвешенная молекулярная масса (M_w) сополимера пропилена (А) находится в диапазоне от 650000 г/моль до 1500000 г/моль, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в диапазоне от 750000 до 1200000 г/моль.

Кроме того, сополимер пропилена (А) может быть мономодальным или многомодальным, например, бимодальным.

Используемые здесь выражения "многомодальный", или "бимодальный" относятся к модальности полимера, то есть к форме его кривой молекулярно-массового распределения, которая является диаграммой доли молекулярной массы как функции ее молекулярной массы. Как будет объяснено ниже, компоненты полимера по настоящему изобретению получают в процессе последовательных технологических этапов с использованием последовательно включенных реакторов, обеспечивающих различные условия реакции. В результате чего каждая фракция, приготовленная в отдельном реакторе, будет иметь свое собственное молекулярно-массовое распределение. После наложения молекулярной массы этих фракций для получения молекулярно-массового распределения конечного полимера на кривой распределения может оказаться два максимума или большее их число или, по крайней мере, кривая может стать шире по сравнению с кривыми индивидуальных фракций. Такой полимер, получаемый в результате двух последовательных этапов или большего их числа, называют бимодальным или многомодальным, в зависимости от числа этапов.

В любом случае индекс полидисперсности (PI) и/или средневзвешенная молекулярная масса (M_w) сополимера пропилена (А), как описано в данном изобретении, относится к полному сополимеру пропилена (А) не зависимо от того, является ли он мономодальным или многомодальным, например, бимодальным.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения содержание сомономера, например содержание 1-гексена, выше во фракциях с большой молекулярной массой, чем во фракциях с малой молекулярной массой. Таким образом, содержание сомономера, например содержание 1-гексена, во фракции с характеристической вязкостью, равной или больше 3,3 дк/г, больше чем во фракции с характеристической вязкостью менее 3,3 дк/г.

Кроме того, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения у сополимера пропилена (А) довольно низкая скорость течения расплава. Скорость течения расплава главным образом зависит от среднемолекулярной массы. Это происходит вследствие того, что длинные молекулы замедляют течение материала в отличие от коротких. Увеличение молекулярной массы приводит к уменьшению значения MFR. Единицей измерения скорости течени я расплава (MFR) является г/10 мин при полимере, выходящем через головку экструдера при определенной температуре и под давлением, и на измерение вязкости полимера главным образом влияет его молекулярная масса, а также степень ветвления. Скорость течения расплава, измеренная под нагрузкой 2,16 кг при 230°C (ISO 1133), обозначается как MFR₂ (230°C).

Таким образом, требуется, чтобы скорость течения расплава (MFR₂ (230°C)) сополимера пропилена (А) была равна или меньше 0,8 г/10 мин, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения равна или меньше 0,5 г/10 мин, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения равна или меньше 0,4 г/10 мин. С другой стороны, MFR₂ (230°C) должна быть больше 0,05 г/10 мин, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения больше 0,1 г/10 мин.

В случае, если скорость течения расплава измеряется под нагрузкой 5 кг, то в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения она должна принимать следующие значения.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения скорость течения расплава (MFR₅ (230°C)) сополимера пропилена (А) равна или меньше 4,0 г/10 мин, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения равна или меньше 2,5 г/10 мин, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения равна или меньше 1,8 г/10 мин. С другой стороны MFR₂ (230°C) должна быть больше 0,1 г/10 мин, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения больше 0,3 г/10. Таким образом, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения скорость течения расплава должна находиться в диапазоне от 0,3 до 1,8 г/10 мин.

Следует также понимать, что сополимер пропилена (А) обеспечивает довольно высокое сопротивление деформации труб, то есть более высокую жесткость. Поэтому в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения модуль изгиба сополимера пропилена (А) при литье под давлением, измеряемый по ISO 178, и/или труб, изготовленных из упомянутого материала, составляет, по крайней мере, 950 МПа, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 1000 МПа, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 1100 МПа.

Кроме того, следует понимать, что сополимер пропилена (А) обеспечивает довольно высокую ударную вязкость изготовленных из него труб. Поэтому в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения ударная вязкость сополимера пропилена (А) при литье под давлением и/или труб, изготовленных из этого материала, измеренная по методу Шарпи (ISO 179 (1еА)) при 23°C, составляет, по крайней мере, 35,0 кДж/м². в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 40,0 кДж/м², в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 41,0 кДж/м², и/или измеренная по методу Шарпи (ISO 179 (1еА)) при -20°C, составляет, по крайней мере, 1,5 кДж/м², в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 1,8 кДж/м², в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 2,0 кДж/м².

Данный сополимер пропилена (А) был, в частности, разработан для улучшения свойств труб, в частности, характеристик медленной скорости распространения трещин, при сохранении на высоком уровне других свойств, таких, например, как устойчивость к деформации и ударопрочность. Таким образом, настоящее изобретение также относится к использованию сополимера пропилена (А) в качестве трубы, например, в качестве трубы давления, или в качестве части трубы, например, в качестве трубы давления, и для изготовления труб.

Кроме того, следует понимать, что данный сополимер пропилена (А) обеспечивает очень хорошие характеристики медленного распространения трещин. Таким образом, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения сополимер пропилена (А) и/или трубы, изготовленные из этого материала, обладают характеристиками медленного распространения трещин, измеренными в испытаниях на ползучесть с полным надрезом (full notch creep test -FNCT) (ISO 16770; при 80°C и приложенном механическом напряжении 4,0 МПа) в течение, по крайней мере, 7000 ч.

В массовый состав полимера пропилена (А) помимо β-зародышеобразующих агентов могут входить другие добавки, например наполнители, не взаимодействующие с β-зародышеобразующими агентами, например слюда и/или мел.

Кроме того, настоящее изобретение также относится к трубам и/или фиттингу, в частности к трубам, работающим под давлением, включая сополимер пропилена (А), как описано в данном изобретении. Эти трубы, в частности трубы, работающие под давлением, характеризуются, в частности, модулем изгиба, ударопрочностью и характеристиками медленного распространения трещин, как описано в предыдущих параграфах.

Используемый здесь термин «труба» означает полое изделие, длина которого больше диаметра. Кроме того, под термином «труба» следует также понимать дополнительные элементы, например фиттинги, клапаны и все детали, являющиеся неотъемлемой частью, например, трубопроводной системы горячего водоснабжения.

Трубы по настоящему изобретению также охватывают однослойные и многослойные трубы, например, с одним металлическим слоем, или с большим их числом, а также, возможно, с клейким слоем.

В массовый состав сополимера пропилена (А), используемого для труб по настоящему изобретению, могут входить обычные вспомогательные материалы, например, до 10% наполнителей, и/или от 0,01 до 2,5% стабилизаторов, и/или от 0,01 до 1% технологических присадок, и/или от 0,1 до 1% антистатиков, и/или от 0,2 до 3% пигментов, и/или армирующих агентов, например стекловолокна, в каждом случае на основе используемого сополимера пропилена (А) (массовое содержание, приводимое в данном параграфе, относится к общей массе трубы, и/или слою трубы, в состав которого входит сополимер пропилена (А)). В этом отношении следует отметить, однако, что любой из таких вспомогательных материалов, которые являются очень активными α-зародышеобразующими агентами типа некоторых пигментов, не используются в настоящем изобретении.

Кроме того, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения сополимер пропилена (А), как описано выше, изготавливается в присутствии катализатора, как описано ниже. Кроме того, для получения сополимера пропилена (А), как описано выше, используется описанный ниже технологический процесс в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения. Таким образом, изготовление сополимера пропилена (А) по настоящему изобретению включает следующие этапы:

(a) изготовление сополимера пропилена (А), как описано здесь, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в многоступенчатом технологическом процессе и затем

(b) обработка сополимера пропилена (А) β-зародышеобразующим агентом (В), в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения при температуре в диапазоне от 175 до 300°C, и

(c) охлаждение и кристаллизация сополимера пропилена (А). Ниже дается более подробное описание технологического процесса.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения сополимер пропилена (А) изготавливается в присутствии катализатора Циглера-Натта, в частности, в присутствии катализатора Циглера-Натта, способного к катализации полимеризации пропилена под давлением 10-100 бар, в частности от 25 до 80 бар, и при температуре 40-110°C, в частности 60-100°C.

В общем, в состав катализатора Циглера-Натта входят такие компоненты, как катализатор, совместно действующий катализатор, и внешний донор, при этом катализатор системы катализатора прежде всего содержит магний, титан, галоген и внутренний донор. Электронные доноры регу