Способ получения стабилизированных композиций на основе полиэтилена низкого давления с повышенной стойкостью к растрескиванию

Способ получения стабилизированных композиций на основе полиэтилена низкого давления с повышенной стойкостью к растрескиванию

Реферат

Настоящее изобретение относится к технологии получения стабилизированных полимер-полимерных композиций (ППК) на основе полиэтилена низкого давления (ПЭНД) методом механического смешения в полимерном расплаве. К ПЭНД в технике относят как гомополимер этилена, так и сополимеры этилена с небольшим количеством α-олефинов (пропиленом, бутеном-1, гексеном-1 и др.), получаемые каталитической (со)полимеризацией при низком давлении [Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. / З.В.Архипова, В.А.Григорьев, Е.В.Веселовская и др. - Л.: Химия, 1980, с.9,24]. В ряду ПЭНД различают полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) - гомополимер с плотностью, например, порядка 0,960 г/см³ и сополимеры этилена с плотностью выше 0,940 г/см³, линейный полиэтилен средней плотности (ЛПЭСП) - сополимеры этилена с плотностью 0,926-0,940 г/см³ и линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) - сополимеры этилена с плотностью 0,900-0,925 г/см³ [US №4011382, МКИ² C08F 2/34, опубл. 1977 г.; Дж.Л.Уайт, Д.Д.Чой. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины. / Пер. с англ. под ред. Е.С.Цобкалло. - СПб.: Профессия, 2006, с.14-18, 114-119] (значения плотности приведены, как определенные в соответствии со стандартом ASTM D 1505 - при температуре 23°С).

Известно [RU №2104288, МКИ⁶ C08F 4/02, опубл. 1998 г.], что при повышении плотности полиолефинов возрастает их химическая стойкость, прочность при растяжении и твердость, однако ухудшается ряд других характеристик, в частности сопротивление растрескиванию (стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды, ESCR в соответствии с ASTM D 1693, где ESCR - environmental stress-cracking resistance). В некоторых случаях, например, при получении выдувных изделий, особенно емкостей для хранения и транспортирования моющих, парфюмерных и фармацевтических средств, а также при изготовлении некоторых литьевых изделий, требуется, чтобы ПЭНД обладал как достаточно высокой плотностью - в пределах 0,947-0,957 г/см³ (по ASTM D 1505) или 0,949-0,959 г/см³ (при определении плотности флотационным методом при температуре 20°С в соответствии с ГОСТ 16338-85 на полиэтилен низкого давления и ГОСТ 15139-69 на методы определения плотности (объемной массы) пластмасс) при значениях показателя текучести расплава (ПТР) полимера при массе груза 5 кг (ПТР₅) в диапазоне 2,0-12,0 г/10 мин (при его определении при температуре 190°С в соответствии с ГОСТ 16338-85 и ГОСТ 11645-73 на метод определения показателя текучести расплава термопластов), предопределяющих эффективность переработки ПЭНД в указанные изделия методами выдувного формования и литья под давлением, так и достаточно высоким сопротивлением растрескиванию. Известно [Howard J.B., Растрескивание под действием напряжения. - В кн.: Конструкционные свойства пластмасс. / Под ред. Э.Бэра, пер. с англ. - М.: Химия, 1967, с.331-378], что стойкость полиэтилена к растрескиванию под воздействием окружающей среды (ESCR) значительно понижается при повышении ПТР полимера.

Также известно [Plochocki A.P., Смеси полиолефинов: реология, смешение в расплаве и применение. - В кн.: Полимерные смеси. Т.2. / Под ред. Д.Пола и С.Ньюмена, пер. с англ. - М.: Мир, 1981, с.339-398], что смешение в расплаве ПЭВП с сополимерами этилена позволяет существенно изменить ряд физико-механических показателей полимерного материала в заданном направлении.

В частности, известна [US №3784668, МКИ В29с 5/04, опубл. 1974 г.], полученная смешением в расплаве композиция на основе ПЭВП и сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА). Данная ППК, содержащая от 50 до 95 мас.% ПЭВП и, соответственно от 50 до 5 мас.% СЭВА, получаемая с использованием такого традиционного смесительного оборудования, как смеситель «Бэнбери», экструдер или вальцы, предназначена для изготовления изделий методом ротационного формования. В соответствии с примером 1 этого патента, используемый для приготовления композиции ПЭВП с плотностью 0,950 г/см³ и индексом расплава (ПТР_2,16), равным 4,0 г/10 мин (при 190°С, массе груза 2,16 кг, по ASTM D 1238, условие Е) характеризуется величиной ESCR (определяемой по ASTM D 1693) всего 5 ч, а ППК, включающая 90 мас.% этого ПЭВП и 10 мас.% СЭВА, содержащего 28 мас.% винилацетата (ВА), - значением ESCR, равным 20 ч; максимальное значение ESCR (501 ч) присуще композиции, содержащей 35 мас.% СЭВА.

Недостатком способа получения композиции на основе полиэтилена низкого давления по US №3784668 является значительно более низкая жесткость получаемого ПЭНД-материала, характеризуемая модулем упругости при изгибе (определяемым по ASTM D 790), чем у исходного ПЭВП. Так, если значение этого модуля (Е_и) ПЭВП, взятого для приготовления ППК, составляет 148000 psi (что эквивалентно 1020 МПа), то при содержании в композиции 10 мас.% СЭВА значение Е_и равно 103000 psi (710 МПа), а при содержании 35 мас.% СЭВА (отвечающем максимальному значению ESCR композиции) - всего 68000 psi (469 МПа). Другие показатели физико-механических свойств рассматриваемой композиции в US №3784668 не приводятся.

Известна также [US №7790826, МКИ C08F 110/02, опубл. 2010 г.] полимерная композиция для формования бутылочных крышек, включающая ПЭВП с плотностью в диапазоне от 0,947 до 0,962 г/см³ и ПТР_2,16 в интервале от 1 до 10 г/10 мин и другой этиленсодержащий полимер - с плотностью от 0,912 до 0,932 г/см³, т.е. ЛПЭНП или ЛПЭСП (сополимер этилена с α-олефином, которым может быть пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метилпентен-1, октен-1) и ПТР_2,16 от 0,25 до 6 г/10 мин; причем плотность обоих составляющих композицию полиэтиленовых материалов различается на величину, равную или превосходящую 0,03 г/см³. В описании этого патента указывается, что такая композиция может быть получена как традиционными смесевыми методами, например предварительным смешением индивидуальных полимерных компонентов с последующим их смешением в расплаве в различных смесительных аппаратах (экструдере, смесителе «Бэнбери», смесителе «Брабендер» и др.), так и полимеризационными методами, например получением реакторной полимерной смеси в двух связанных реакторах, каталитическая (со)полимеризация этилена в которых проводится при различных условиях, в первую очередь, по концентрации α-олефинового сомономера и агента регулирования молекулярной массы (ПТР) синтезируемого (со)полимера, что позволяет получать в каждом реакторе (со)полимер с различными плотностью и ПТР, например, ЛПЭНП в первом реакторе и ПЭВП, причем с меньшим ПТР, а также смесь этих полимеров, во втором реакторе. Массовое отношение ЛПЭНП к ПЭВП, полученных в разных реакторах, может находиться в области от 10:90 до 90:10, наиболее предпочтительно в области 20-30:80-70.

Кроме ЛПЭНП и ПЭВП в указанных соотношениях, ППК, получаемая по US №7790826, включает от 0 до 6 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,015 до 0,5 мас.% различных добавок - наполнителей, смазок (лубрикантов), пигментов, антиоксидантов, процессинговых добавок и др. Указанные добавки вводятся в полимерную композицию, в том числе на основе реакторной смеси порошков ЛПЭНП и ПЭВП, в расплаве, например, при экструдировании; таким образом, окончательное формирование ППК, получаемой как традиционными смесевыми методами на основе «готовых» (со)полимерных компонентов, так и реакторным смешением синтезируемых (со)полимеров, происходит в полимерном расплаве. В примере 1 US №7790826 приведены свойства композиции, полученной на основе ЛПЭНП с плотностью 0,918 г/см³ и ПТР_2,16=1,0 г/10 мин и ПЭВП с плотностью 0,952 г/см³ и ПТР_2,16=4,4 г/10 мин, взятых в массовом отношении 25:75. Полученная ППК имеет плотность 0,945 г/см³, ПТР2,16=2,9 г/10 мин и характеризуется пределом текучести при растяжении 3100 psi (21,4 МПа), значением ESCR порядка 172 ч (>172 ч, как указано в патенте, хотя для аналогичной композиции с плотностью 0,944 г/см³ в патенте указано близкое, но конкретное значение ESCR, равное 168 ч).

Приведенные значения ESCR в данном патенте определены в соответствии с ASTM D 1693, условием В - при температуре 50°С на отпрессованных, вырезанных из пластины толщиной 2 мм и согнутых в подковообразную форму образцах с надрезом глубиной 0,4 мм, помещенных в жидкую среду, содержащую поверхностно-активное вещество (ПАВ), - с использованием в качестве ПАВ продукта Igepal СО-630 (нонилфеноксиполи(этиленокси)этанола), взятого в виде его 10%-ного водного раствора. Поскольку в этом же патенте приводятся значения ESCR, определенные в 100%-ном Igepal CO-630, то необходимо отметить, что водные растворы этого ПАВ значительно более активно влияют на растрескивание полиэтилена, чем 100%-ный Igepal CO-630 [Howard J.B., Растрескивание под действием напряжения. - В кн.: Конструкционные свойства пластмасс. / Под ред. Э.Бэра, пер. с англ. - М.: Химия, 1967, с.331-378].

Для рассматриваемой ППК по примеру 1 US №7790826 приведены 3 значения модуля упругости при изгибе, определяемого по ASTM D 790, - так называемые касательный модуль, равный 162000 psi (1117 МПа), 1%-ный секущий модуль, составляющий 131000 psi (903 МПа), и 2%-ный секущий модуль, равный 110000 psi (758 МПа) (перечисленные модули упругости относятся к соответствующим вариантам графической обработки экспериментальных результатов в координатах «напряжение - деформация» по ASTM D 790). Из практики определения модуля упругости при изгибе ПЭНД по ГОСТ 9550-81 (по методу А, при нагружении испытуемого образца по трехточечной схеме) следует, что значения Е_и, определенные по этому ГОСТ, соответствуют примерно среднему значению между касательным модулем и 1%-ным секущим модулем по ASTM D 790 для того же образца ПЭНД. Это среднее значение для ППК по примеру 1 US №7790826 (необходимое для сопоставления со значениями Ей композиций ПЭНД, полученных способом по настоящему изобретению) составляет 1010 МПа.

Таким образом, модуль упругости при изгибе ПЭНД-композиции по US №7790826 является практически одинаковым с Е_и исходного ПЭВП (1020 МПа) с относительно близким значением ПТР_2,16, используемым в составе ППК с сополимером этилена с винилацетатом по вышерассмотренному патенту US №3784668; при этом ППК по US №7790826 характеризуется значительно более высоким значением ESCR (соответственно > 172 ч и 5 ч).

Рассматриваемая ПИК по примеру 1 US №7790826 при значении ESCR=>172 ч имеет предел текучести при растяжении, равный 3100 psi (21,4 МПа).

Недостатком способа получения композиции на основе полиэтилена низкого давления по US №7790826 является недостаточно высокая стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды (168->172 ч) получаемого ПЭНД-материала (при значениях его плотности 0,944-0,945 г/см³).

Наиболее близким к заявляемому способу получения стабилизированной композиции на основе полиэтилена низкого давления с повышенной стойкостью к растрескиванию по совокупности существенных признаков является способ согласно ЕР №1992658 [МКИ C08F 10/02, опубл. 2008 г., наиболее близкий аналог], в соответствии с которым композицию получают введением в полимерном расплаве в состав смесевого полиэтиленового продукта, включающего гомополимер этилена (т.е. ПЭВП) и сополимер этилена с α-олефином, имеющий от 3 до 10 углеродных атомов, (т.е. ПЭНД пониженной плотности), модифицирующего агента для повышения ESCR, а именно соединения, содержащего в своей молекуле от одной до четырех бензильных групп с замещенным бензольным кольцом (заместители - углеводородные (C₁-С₆) группы и гидроксильная группа), и имеющего молекулярную массу от 300 до 2000 г/моль (широко используемые в полимерной технологии в качестве термостабилизаторов (первичных антиоксидантов) соединения этого типа обычно называют пространственно затрудненными фенолами). В качестве «улучшителей» ESCR в состав композиции по этому патенту вводят такие известные коммерческие фенольные антиоксиданты, как тетракис[метилен-3-(3',5)ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил]пропионатметан (торговое наименование Irganox 1010), н-октадецил-β-(4'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенил)пропионат (Irganox 1076), трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат(Irganox 3114) (одно соединение или их смеси) в количестве от 0,005 до 5 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,5 мас.%.

В конкретных примерах (производственных примерах 1 и 2) смесевой полиэтиленовый продукт получают полимеризационным методом по двухреакторной схеме - в результате суспензионной каталитической гомополимеризации этилена в первом реакторе в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярной массы (ПТР) полимера, что свидетельствует о получении в этом реакторе ПЭВП с относительно невысокой молекулярной массой, и сополимеризации этилена с гексеном-1 во втором реакторе, в который непрерывно поступает катализатор - полиэтиленовая суспензия из первого реактора, причем подача водорода во второй реактор много меньше (например, в 50 раз в примере 1), чем в первый реактор, что указывает на получение во втором реакторе более высокомолекулярного сополимера, чем гомополимер из первого реактора; из второго реактора выгружается образующаяся в нем конечная (со)полимерная смесь.

Получаемая по ЕР №1992658 стабилизированная полиэтиленовая композиция характеризуется содержанием в составе своих макроцепей предпочтительно от 0,02 до 1,00 мол.% α-олефинового (С₃-С₁₀) сомономера, имеет плотность в пределах от 0,945 до 0,975 г/см³ (наиболее предпочтительно 0,950-0,969 г/см³) и ПТР_21,6 (при массе груза 21,6 кг в соответствии с ASTM D 1238, условие F) в интервале от 1 до 1000 г/10 мин (наиболее предпочтительно от 1 до 200 г/10 мин). Учитывая указанные возможное максимальное содержание α-олефина в макроцепях смесевого продукта и минимальное значение его плотности, в значительной мере вероятно, что получаемая полиэтиленовая композиция включает в качестве исходных смешиваемых (со)полимерных компонентов не только ПЭВП, но и ЛПЭСП. Полиэтиленовая композиция, получаемая по этому патенту, кроме указанных (со)полимерных компонентов и модифицирующего агента для повышения ESCR, как следует из конкретных примеров патента, содержит также ряд различных добавок, например фосфорсодержащий вторичный антиоксидант трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (Irgafos 168), стеарат кальция (поглотитель хлористого водорода), лаурилдиэтаноламин (антистатик), вводимых в композицию в полимерном расплаве. Получаемая композиция предназначена для изготовления методом выдувного формования баков для топлива, промышленных химикатов или бутылочных сосудов.

Стабилизированная полиэтиленовая композиция, получаемая способом по ЕР №1992658, содержащая одно и то же количество указанных добавок (по 0,15 мас.% вторичного антиоксиданта Irgafos 168, 0,05 мас.% стеарата кальция и 0,13 мас.% лаурилдиэтаноламина), при одной и той же плотности (0,960 г/см³) характеризуется значениями ESCR более 600 ч при содержании «улучшителя» ESCR в пределах 0,05 мас.% (Irganox 1076) - 0,10 мас.% (Irganox 3114), в то время как без этих фенольных антиоксидантов - только 240 ч (примеры 1 и 2, сравнительный пример 1, таблица 1 описания патента). В указанных примерах композиция имеет ПТР_2,16=0,5 г/10 мин и ПТР_21,6=45 г/10 мин. При модифицировании исходной композиции того же состава и плотности с более широким молекулярно-массовым распределением (ММР) (ПТР_2,16=0,25 г/10 мин, ПТР_21,6=65 г/10 мин; отношение ПТР_21,6/ПТР_2,16, как широко известно в полимерной технологии термопластов, является косвенной характеристикой ширины их ММР), имеющей ESCR, равное 190 ч, введением в ее состав 0,10 мас.% фенольного антиоксиданта 6-[3-(3-третбутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропокси]-2,4,6,8,10-тетра-трет-бутилдибенз[d,f][1,3,2]диоксафосфепин (Sumilizer GP), значение ESCR композиции повышается до 230 ч (пример 3 и сравнительный пример 2, таблица 2).

Величины ESCR в ЕР №1992658 определяют «Bent-методом» - по ASTM D 1693 (при температуре 50°С, на отпрессованных образцах толщиной 2 мм, что соответствует условию В, с использованием 10%-го водного раствора ПАВ марки Antarox CO-630). Поскольку в стандарте ASTM D 1693 рекомендовано использование ПАВ, указываемого как «Igepal CO-630 (Antarox CO-630)», то условия определения ESCR полиэтиленовых композиций по US №7790826 и ЕР №1992658 являются практически идентичными. Какие-либо показатели физико-механических свойств получаемой композиции в ЕР №1992658 не приводятся.

Недостатком способа получения полиэтиленовой композиции по наиболее близкому аналогу (ЕР №1992658) является обеспечиваемая им недостаточно высокая стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды композиции (значения ESCR находятся в пределах 230->600 ч, причем при достаточно невысоких значениях ПТР_2,16, равных 0,25-0,5 г/10 мин). Следует также отметить, что введение в ПЭНД в расплаве антиоксиданта фенольного типа, заявленное в этом патенте в качестве фактора увеличения стойкости к растрескиванию материала, является общепринятым способом повышения термической стабильности ПЭНД при его хранении, переработке в изделия и их последующей эксплуатации, осуществляемым на практике в производстве основных коммерческих марок ПЭНД; при этом количество вводимого в ПЭНД с целью повышения его термической стабильности фенольного антиоксиданта (порядка 0,01-0,20 мас.%) соответствует количеству фенольного антиоксиданта (0,05-0,10 мас.%), вводимого в ПЭНД с целью повышения его ESCR согласно рассмотренным конкретным примерам ЕР №1992658. Кроме этого, в примерах этого патента, в которых было реализовано максимальное значение ESCR (>600 ч) модифицированной полиэтиленовой композиции (примеры 1 и 2), базовую ПЭНД-композицию (не содержащую вводимых в нее в расплаве на стадии компаундирования различных добавок, в том числе фенольного антиоксиданта) получают именно полимеризационным способом по двухреакторной схеме, который является более энергозатратным и требующим более высоких капитальных затрат и затрат на технологическое обслуживание аппаратов, чем однореакторный способ получения тех или иных базовых марок ПЭНД. При модифицировании коммерческих марок ПЭНД введением в них фенольного антиоксиданта в расплаве реализованы значения ESCR лишь в пределах 200-300 ч (примеры 4-6). Отсутствие в ЕР №1992658 данных о каких-либо других физико-механических свойствах, кроме ESCR (в частности, модуля упругости при изгибе и прочностных показателях), не позволяет достаточно полно оценить эффективность получаемой модифицированной ПЭНД-композиции.

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ, заключается в повышении стойкости к растрескиванию стабилизированной композиции на основе ПЭНД при сохранении на высоком уровне показателей ее физико-механических свойств, в частности модуля упругости при изгибе, причем при значениях плотности и ПТР₅ не ниже соответственно 0,949 г/см³ и 2,0 г/10 мин.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения стабилизированной композиции на основе полиэтилена низкого давления путем смешения в расплаве полиэтиленов различной плотности и добавок, в состав которых входит фенольный антиоксидант, представляющий собой пространственно затрудненный фенол, в качестве смеси полиэтиленов, взятых в гранульной форме, используют полиэтилен высокой плотности и линейный полиэтилен низкой плотности или полиэтилен высокой плотности и линейный полиэтилен средней плотности, при этом добавки вводят в состав композиции в виде полученного из расплава гранулированного полимерного концентрата добавок на основе линейного полиэтилена низкой плотности, в состав которого дополнительно введен сополимер этилена с винилацетатом, содержащий от 9 до 16 мас.% винилацетата, при массовом соотношении линейного полиэтилена низкой плотности к сополимеру этилена с винилацетатом от 0,8:1 до 4,3:1, причем содержание в композиции сополимера этилена с винилацетатом составляет от 0,5 до 1,5 мас.%, а фенольного антиоксиданта - от 0,05 до 0,15 мас.%.

Достигнутый согласно заявляемому способу технический результат является неожиданным и не следует из каких-либо известных источников информации. Этот результат является неожиданным вследствие следующего.

Во-первых, как следует из US №3784668, повышение стойкости к растрескиванию композиции на основе ПЭВП и СЭВА по сравнению с исходным ПЭВП реализуется лишь при содержании СЭВА в количестве 5 мас.% и выше (в конкретных примерах этого патента - 10 мас.% и выше).

Во-вторых, обеспечиваемое способом по US №3784668 повышение стойкости к растрескиванию полимерного материала на основе ПЭВП симбатно приводит к значительному снижению его модуля упругости при изгибе, что противоречит цели настоящего изобретения.

В-третьих, введение СЭВА в состав его композиции с ПЭВП согласно способу по US №3784668, так же как и введение фенольного антиоксиданта в состав ПЭНД-композиции согласно способу по ЕР №1992658 осуществляется либо непосредственным смешением компонентов композиции в полимерном расплаве (по обоим указанным патентам), либо предварительным получением «сухой» смеси с последующим экструдированием ее расплава (по ЕР №1992658), т.е. по обычной расплавно-смесительной технологии, в то время как достижение технического результата по заявляемому способу требует реализации специального приема, связанного с введением в получаемую композицию на основе ПЭНД сополимера этилена с винилацетатом в строго регламентированном небольшом количестве в составе полимерного концентрата добавок (ПКД), содержащего кроме СЭВА и фенольного антиоксиданта также линейный полиэтилен низкой плотности в определенном массовом соотношении к СЭВА.

Вероятно, при введении в состав полимер-полимерных композиций на основе различных типов ПЭНД (гомополимера этилена и сополимеров этилена с α-олефинами) - неполярных (со)полимеров, сополимера этилена с винилацетатом и фенольного антиоксиданта - веществ, содержащих полярные группы (соответственно ацетатные и фенольные гидроксильные группы), их лучшее распределение в (со)полимерных матрицах композиций, а следовательно, и более эффективное модифицирующее действие на физико-механические свойства этих композиций реализуются как при определенных содержаниях в композициях вводимых «носителей» полярных групп и, в случае СЭВА, характерных содержаниях этих групп в макроцепях данного сополимера, так и в результате предварительного совмещения данных полярных добавок в составе их концентрата с (со)полимером этилена определенного строения (и взятым в определенном количестве), вместе с которым модифицирующие добавки затем распределяются в основной (со)полимерной матрице композиции. Возможно, лучшая совместимость полярного стабилизатора (антиоксиданта фенольного типа) с полимером полярной природы (сополимером этилена с винилацетатом), чем с неполярным полиэтиленом, также обеспечивает усиливающее (синергическое) действие «комплекса» этих модификаторов, реализующегося в составе полимерного концентрата добавок, получаемого в соответствии с заявляемым способом, по сравнению с раздельным использованием этих агентов повышения стойкости к растрескиванию полиэтиленовых материалов.

При уменьшении содержания винилацетата в СЭВА и массового соотношения ЛПЭНП к СЭВА в составе ПКД ниже соответствующих заявленных нижних пределов (менее 9 мас.% и 0,8:1) и увеличении содержания СЭВА в стабилизированной композиции на основе ПЭНД выше верхнего предела (1,5 мас.%) существенно уменьшается стойкость к растрескиванию под напряжением, а также несколько уменьшаются модуль упругости при изгибе и относительное удлинение при разрыве композиции (см. наш контрольный пример 13). При увеличении содержания винилацетата в СЭВА и массового соотношения ЛПЭНП к СЭВА в составе ПКД выше соответствующих верхних пределов (16 мас.% и 4,3:1) и уменьшении содержания СЭВА в стабилизированной композиции на основе ПЭНД ниже нижнего предела (0,5 мас.%) также существенно уменьшается стойкость к растрескиванию под напряжением и несколько уменьшаются модуль упругости при изгибе и относительное удлинение при разрыве композиции (см. наш контрольный пример 14).

Снижение содержания фенольного антиоксиданта в стабилизированной композиции на основе ПЭНД ниже нижнего заявленного предела (0,05 мас.%) приводит к существенному снижению стойкости к растрескиванию под напряжением и относительного удлинения при разрыве композиции (контрольный пример 15). Увеличение содержания фенольного антиоксиданта выше верхнего предела (0,15 мас.%) практически не сказывается на свойствах ПЭНД-композиции, в частности, не приводит к повышению качества композиции (контрольный пример 16), поэтому введение в состав композиции фенольного антиоксиданта в количестве выше 0,15 мас.% экономически нецелесообразно.

Замена ЛПЭНП в составе полимерного концентрата добавок на полимер этилена другого молекулярного строения - как на разветвленный полиэтилен низкой плотности высокого давления (ПЭНП), так и на линейный полиэтилен высокой плотности низкого давления (ПЭВП) - приводит к существенному снижению стойкости к растрескиванию под напряжением, а также некоторому снижению модуля упругости при изгибе и относительного удлинения при разрыве получаемой стабилизированной композиции на основе ПЭНД (контрольные примеры 17 и 18 соответственно). Исключение ЛПЭНП из состава полимерного концентрата добавок (СЭВА в составе ПКД является единственным полимером, выполняющим и роль полимерного связующего для стабилизаторов; при этом содержание СЭВА в получаемой ПЭНД-композиции значительно превышает заявленный верхний предел) приводит к существенному снижению стойкости к растрескиванию под напряжением и модуля упругости при изгибе композиции (контрольный пример 19). Исключение из состава полимерного концентрата добавок, а следовательно, и из всей получаемой стабилизированной композиции на основе ПЭНД модификатора СЭВА приводит к значительному уменьшению стойкости к растрескиванию под напряжением композиции (контрольный пример 20), а исключение из состава ПКД и всей ПЭНД-композиции модификатора фенольного антиоксиданта вызывает существенное снижение стойкости к растрескиванию под напряжением и некоторое уменьшение модуля упругости при изгибе композиции (контрольный пример 21).

При введении в состав стабилизированной композиции на основе ПЭНД обоих модификаторов (СЭВА и фенольного антиоксиданта) не из состава предварительно приготовленного в расплавном режиме полимерного концентрата добавок (ПКД не готовят), а в результате получения сухой смеси всех компонентов композиции и ее последующего перемешивания в режиме полимерного расплава, значительно снижаются стойкость к растрескиванию под напряжением и модуль упругости при изгибе композиции (контрольный пример 22).

Стабилизированная композиция в соответствии с заявляемым способом может быть приготовлена смешением компонентов в расплаве (в смесителях типа «Брабендер», «Бенбери» или на вальцах) или смешением полимерных гранул (например, в смесителях типа «Ангер») с последующим экструдированием смеси (например, на двухшнековом экструдере). Полимерный концентрат добавок, используемый для получения стабилизированной композиции, может быть приготовлен смешением гранул СЭВА, ЛПЭНП и гранул (порошка) антиоксиданта (а также и гранул (порошков) других требуемых добавок, например, светостабилизатора) в смесителе (например, типа «Хеншель») с последующим гранулированием смеси на экструзионном агрегате.

В качестве сырьевых компонентов для приготовления заявляемым способом стабилизированной композиции используют различные коммерческие марки ПЭНД, в частности, ПЭВП выдувных марок 276-73 (ГОСТ 16338-85), ПЭ2НТ75-15, ПЭ2НТ76-17 (ТУ 2243-188-00203335-2009), литьевых марок 277-73 (ГОСТ 16338-85), ПЭ2НТ22-12 (ТУ 2243-176-00203335-2007), ЛПЭСП марки PE6432R (ТУ 2211-145-05766801-2008), ЛПЭНП марок PE4118N, PE5118N, PE5118Q (ТУ 2211-145-05766801-2008), LL-118/21 (производства компании Braskem); коммерческие марки СЭВА, в частности, марки Сэвилен 11205-040, Сэвилен 11306-075, Сэвилен 11407-027 (ТУ 6-05-1636-97); коммерческие марки антиоксидантов, в частности, Irganox 1010, Irganox B225FF (оба производства компании Ciba; Irganox B225FF - это смесь 50:50 (мас.%) первичного антиоксиданта фенольного типа Irganox 1010 и вторичного антиоксиданта фосфитного типа Irgafos 168); коммерческие марки светостабилизаторов, например, поли[[6-[(1,1,3,3-тетраметилбутил)амино]-1,3,5-триазин-2,4-диил] [(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]-1,6-гександиил[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]] (Chimassorb 944 FDL) (из класса пространственно затрудненных аминов; производства компании Ciba). При получении композиций на промышленном экструдере в их состав могут вводиться технологические (процессинговые) добавки, например фторполимерная добавка Dynamar FX5911 (производства компании 3М); скользящие и антикоррозионные добавки типа соответственно эрукамида (амида эруковой кислоты) и стеарата кальция.

В примерах по настоящему изобретению стабилизированную композицию на основе ПЭНД заявляемым способом получают в лабораторных условиях - на лабораторном микросмесителе «Брабендер» с четырехлопастными роторами, имеющем свободный объем смесительной камеры 0,094 л, оборудованном электрическим обогревом и системами индикации числа оборотов ведущего ротора, измерения и регулирования температуры смесительной камеры, а также измерения температуры смеси, с выводом данных параметров на монитор компьютера; в производственных условиях - на двухшнековом экструдере ZSE-40 MAXX-28D (с производительностью до 250 кг/ч) производства компании Leistritz (с предварительным смешением полимерных гранул в скоростном смесителе «Ангер» объемом 100 л).

Полимерный концентрат добавок, используемый для приготовления композиции в лабораторных условиях, готовят на лабораторном микросмесителе «Брабендер», а в производственных условиях - получением сухой смеси гранул СЭВА, ЛПЭНП и антиоксиданта (антиоксиданта и светостабилизатора) в опытном смесителе «Хеншель» (объемом 3 л) с последующим гранулированием смеси на опытном двухшнековом экструзионном агрегате ZDS-K28 (производительностью 2 кг/ч) производства компании Wemer-Pfleiderer.

Полученная стабилизированная композиция на основе ПЭНД характеризуется оптимальным комплексом физико-механических свойств, а именно, при значениях плотности в пределах 0,949-0,959 г/см³ и ПТР₅ в диапазоне 2,0-12,0 г/10 мин, предопределяющих эффективность ее переработки в изделия методами экструзионно-выдувного формования и литья под давлением, обладает стойкостью к растрескиванию под напряжением в интервале 702-4442 ч, модулем упругости при изгибе 973-1033 МПа, пределом текучести при растяжении 23,8-26,9 МПа, прочностью при разрыве 18,1-27,3 МПа, относительным удлинением при разрыве 940-1020%.

Характеристики и свойства полученной ПЭНД-композиции определяют следующим образом:

1. Плотность (ρ) - флотационным методом при температуре 20°С по ГОСТ 15139-69.

2. Показатель текучести расплава (ПТР) - при температуре 190°С и массах груза 2,16 кг и 5 кг по ГОСТ 11645-73.

3. Предел текучести при растяжении (σ_т), прочность при разрыве (σ_p) и относительное удлинение при разрыве (ε_р) - по ГОСТ 11262-80.

4. Модуль упругости при изгибе (Е_и) - по ГОСТ 9550-81 (по методу А - при нагружении по трехточечной схеме).

5. Стойкость к растрескиванию под напряжением - по ГОСТ 13518-68 (при температуре 50°С на отпрессованных, вырубленных из пластин толщиной 3 мм и согнутых в подковообразную форму образцах с надрезом глубиной 0,5 мм, помещенных в 20%-ный водный раствор вещества вспомогательного ОП-7 по ГОСТ 8433-81; данное ПАВ представляет собой продукт обработки смеси моно- и диалкилфенолов окисью этилена, который по аналогии с вышеуказанным продуктом Igepal CO-630 (Antarox СО-630) можно назвать как диалкилфеноксиполи(этиленокси)этанол, где алкильный радикал содержит 8-12 атомов углерода, а количество этиленокси-групп составляет 7-9).

Указанными методами определяют также плотность и ПТР полимерных сырьевых компонентов, используемых для приготовления ПЭНД-композиции (приводятся показатели по данным наших измерений, а не из соответствующих сертификатов производителей сырья).

Для сравнения, для ряда образцов полученной ПЭНД-композиции определяют стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды (ESCR) по ASTM D 1693, условию В (при температуре 50°С на отпрессованных, вырубленных из пластины толщиной 2 мм и согнутых в подковообразную форму образцах с надрезом глубиной 0,4 мм, помещенных в 10%-ный водный раствор ПАВ Igepal CO-630, приобретенного у компании Sigma-Aldrich).

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1

1. Приготовление полимерного концентрата добавок

В стеклянном стакане объемом 0,8 л в течение 10 мин смешивают 45,3 г (57 мас.%) гранул ЛПЭНП марки РЕ4118N с плотностью (при 20°С) и ПТР_2,16 соответственно 0,921 г/см³ и 1,2 г/10 мин, 26,7 г (33 мас.%) гранул СЭВА марки Сэвилен 11306-075 с содержанием 12 мас.% ВА и плотностью и ПТР_2,16 соответственно 0,934 г/см³ и 6,5 г/10 мин, 4,00 г (5 мас.%) гранул антиоксиданта марки Irganox B225FF и 4,00 г (5 мас.%) гранул светостабилизатора марки Chimassorb 944 FDL.

Полученную сухую смесь в количестве 80,0 г загружают (в течение 3 мин) в микросмеситель «Брабендер», предварительно нагретый до температуры 150°С, и перемешивают в режиме полимерного расплава при этой температуре и скорости вращения ведущего ротора 60 об/мин в течение 20 мин. После окончания смешения полученный полимерный концентрат добавок выгружают из микросмесителя и измельчают до частиц с размерами в любом направлении 2-5 мм. Содержание антиоксиданта (термостабилизатора) и светостабилизатора в полученном ПКД составляет по 5 мас.%, из них фенольного антиоксиданта (Irganox 1010 из состава Irganox B225FF) - 2,5 мас.%, а массовое соотношение ЛПЭНП к СЭВА в его составе равно 1,7:1. Приготовленный ПКД имеет ПТР_2,16, равный 4,1 г/10 мин.

Характеристики ПКД по примеру 1 и всем нижеследующим примерам приведены в таблице 1.

2. Получение стабилизированной композиции на основе ПЭНД

В стеклянном стакане объемом 0,8 л в течение 10 мин смешивают 64,0 г (80 мас.%) гранул ПЭВП марки ПЭ2НТ75-15 с плотностью и ПТР₅ соответственно 0,957 г/см³ и 1,8 г/10 мин, 13,6 г (17 мас.%) гранул ЛПЭНП марки РЕ4118N с плотностью и ПТР_2,16 соответственно 0,921 г/см³ и 1,2 г/10 мин (в этом примере и всех последующих примерах плотность ПЭНД используемых марок определяют при температуре 20°С, а ПТР - при массе груза, указанной в сертификате производителя конкретной марки ПЭНД) и 2,4 г (3 мас.%) ПКД, приготовленного по данному примеру.

Полученную сухую смесь в количестве 80,0 г загружают (в течение 3 мин) в микросмеситель «Брабендер», предварительно нагретый до температуры 150°С, и перемешивают в режиме расплава при этой температуре и скорости вращения ведущего ротора 60 об/мин в течение 20 мин. После окончания смешения полученную стабилизированную ПЭНД-композицию выгружают из микросмесителя и измельчают до частиц с размерами в любом направлении 2-8 мм.

В условиях, строго идентичных вышеуказанным (по получению сухой смеси, ее перемешиванию в режиме расплава в микросмесителе и др.), получают еще одну партию (80 г) ПЭНД-композиции в виде частиц с размерами 2-8 мм. Обе партии (160 г) частиц ПЭНД-композиции объединяют и тщательно перемешивают (указанное количество полимерного композиционного материала необходимо для определения его характеристик и свойств в соответствии с вышеуказанными стандартами и методиками). Содержание СЭВА (12 мас.% ВА) в полученной композиции составляет 1,0 мас.%, а содержание антиоксиданта (термостабилизатора) и светостабилизатора в полученной композиции составляет соответственно по 0,15 мас.%, из них фенольного антиоксиданта - 0,075 мас.% (некоторое содержание термостабилизатора, вероятно вводимого при производстве в ПЭНД используемых марок, не указываемое производителями в их сертификатах, в этом примере и всех последующих примерах не учитывают). Полученная композиция характеризуется плотностью 0,952 г/см³, ПТР₅=2,0 г/10 мин и ПТР_2,16=0,5 г/10 мин.

Состав, а также характеристики и свойства стабилизированной ПЭНД-композиции по примеру 1 и всем нижеследующим примерам приведены в таблицах 2 и 3 соответственно. Выборочно для примеров 1, 2, 4-7 и 12 в таблице 4 приведены сопоставительные результаты определения стойкости к растрескиванию полученной композиции по ГОСТ 13518-68 и ASTM D 1693, условию В.

Пример 2

1. Приготовление полимерного концентрата добавок

Полимерный концентрат добавок готовят в условиях, аналогичных условиям примера 1.

2. Получение стабилизированной композиции на основе ПЭНД Стабилизированную ПЭНД-композицию получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но для получения одной из двух ее идентичных партий используют 56,0 г (70 мас.%) ПЭВП марки ПЭ2НТ76-17 с плотностью и ПТР₅ соответственно 0,960 г/см³ и 2,7 г/10 мин, 21,6 г (27 мас.%) ЛПЭНП марки РЕ4118N с плотностью и ПТР_2,16 соответственно 0,921 г/см³ и 1,2 г/10 мин и 2,4 г (3 мас.%) ПКД, приготовленного по примеру 1. Полученная композиция характеризуется плотностью 0,951 г/см³, П