Покрытие субстрата, содержащее комплекс ионного фторполимера и поверхностно заряженные наночастицы

Покрытие субстрата, содержащее комплекс ионного фторполимера и поверхностно заряженные наночастицы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к изделию, содержащему субстрат и покрытие, содержащее ионный фторполимер и поверхностно заряженные наночастицы, к способу получения такого покрытия и использованию его для улучшения разнообразных свойств субстрата.

Хорошо известен способ покрытия субстрата с целью придания покрытому субстрату желаемых свойств, таких как водонепроницаемость, устойчивость к воздействию химикалий, жаропрочность и т.п. Однако большинство способов и покрытий направлены на улучшение определенных свойств, но не позволяют придавать разнообразные желаемые свойства субстрату, тонко настраивать их и гармонично сочетать.

Например, полиэфирное и/или полиуретановое покрытие, нанесенное на субстрат из вспененного политетрафторэтилена (вПТФЭ), улучшает защиту от загрязнений реагентами, содержащимися в солнцезащитных лосьонах, декоративной косметике и т.п. (US 4,194,041 и US 6,074,738). Эти покрытия, однако, не позволяют оптимизировать другие важные свойства субстрата, такие как огнеупорность, гидрофильность, воздухопроницаемость и т.п. Кроме того, покрытия на основе не ионных перфторполиэфиров используют для изменения олеофобности микропористых субстратов, как описано в документе ЕР 615779.

Дополнительное требование к агентам покрытия заключается в обеспечении хорошего сцепления с субстратом с целью его неизменной функционализации, также покрытие не должно вовсе, либо в очень малой степени, оказывать неблагоприятное воздействие на желаемые специфические свойства полимера.

Например, в случае мембран из микропористого политетрафторэтилена (ПТФЭ), используемых для фильтрации жидкостей, покрытие не должно быть легко смываемым и не должно снижать скорость потока жидкости через поры.

Кроме того, известно, что ввиду инертности и низкой поверхностной энергии многих субстратов, особенно фторированных полимерных субстратов, очень трудно нанести покрытие с ионными или заряженными фрагментами на поверхность таких субстратов, т.е. микропористого вПТФЭ. Низкая адгезия этих субстратов к ионным или заряженным фрагментам приводит к невозможности применения во многих областях промышленности. Это означает, что без какой-либо дополнительной химической обработки поверхности, такой как травление, облучение, лазерное воздействие, плазменный разряд и/или сверхкритической предварительной обработки СO₂, как правило, не существует способа непосредственного нанесения постоянных полиионных покрытий, таких как по существу проводящие ток полимеры, металлионные, органические ионные, заряженные частицы, соли и другие. Тем не менее, именно эти соединения покрытия предположительно придают особые свойства при нанесении на субстрат.

Далее, эти способы, направленные непосредственно на изменение поверхности, такое как травление, воздействие плазменного или коронного разряда, облучение и т.д., которые были разработаны для улучшения способности адгезии, являются разрушительными по отношению к субстрату и приводят к дефторированию и ослаблению механической прочности фторполимерного субстрата. Если субстрат тонкий, механическая прочность субстрата может снизиться до той степени, что субстрат не будет устойчив в условиях модификации поверхности.

Целью настоящего изобретения является покрытие для полимерных субстратов, позволяющее улучшать разнообразные свойства субстрата и адаптировать эти свойства, и особенно получать субстраты с хорошей воздухопроницаемостью, огнеупорностью и антистатическими свойствами. В то же время покрытие должно обеспечивать хорошую адгезию субстрата, быть простым в получении и применении, обеспечивать равномерность и гомогенность распределения по поверхности субстрата.

Также настоящее изобретение предоставляет покрытия субстратов, включающие ионные или заряженные частицы, то есть вещества, покрытие которыми обычно сложно обеспечить.

Неожиданно было обнаружено, что указанные цели можно достичь путем формирования покрытия на полимерном субстрате, включающего два компонента - ионный фторполимер, т.е. фторированный полимер, содержащий ионные группы, и противоионный агент, обладающий противоположным зарядом ионов по отношению к ионным группам фторполиэфира, которое включает поверхностно заряженные частицы - в виде комплекса.

Настоящее изобретение предлагает изделия, включающие не проводящий ток субстрат и покрытие на нем, содержащее комплекс ионного фторполимера и противоионного агента, содержащего, в свою очередь, поверхностно заряженные частицы.

Изделие по изобретению позволяет обеспечивать улучшение свойств. Неожиданно было обнаружено, что огромное количество разнообразных свойств субстрата можно улучшить или адаптировать с помощью настоящего изобретения. В зависимости от природы, в частности от противоионного агента, включающего поверхностно заряженные частицы, можно придавать субстрату теплостойкость и огнеупорность, антистатические свойства, гидрофильность, гидрофобность и/или антибактериальные свойства, либо четко изменять их.

Кроме того, сочетание противоионного агента и ионного фторполимера, а также образование комплекса между двумя этими компонентами, приводит к образованию нерастворимого, стойкого покрытия, в виде тонкого слоя на поверхности фторполимеров. Это, в свою очередь, означает, что изобретение обеспечивает стойкое связывание ионных частиц с поверхностями фторполимера.

Поскольку перед нанесением покрытия не требуется никакой обработки поверхности субстрата, изобретение позволяет изменять субстрат неразрушающим образом. Можно получать очень тонкие мембраны с дополнительными функциями без потери механических свойств.

Далее, изобретение позволяет изменять свойства пористой мембраны, и тем самым обеспечивать транспорт газа и жидкости через нее.

Кроме того, можно легко модифицировать свойства воздухопроницаемости изделия, при использовании микропористых субстратов, и адаптировать их, обеспечив уникальную степень отталкивания масла и, в то же время, снизить абсорбцию воды.

В случае ПТФЭ и вПТФЭ субстратов особенно предпочтительным является тот факт, что покрытия обладают превосходной адгезией и свойствами образования пленки.

Кроме того, для покрытий поверхностей с внутренними порами микропористых субстратов очень выгодным является гладкость и равномерность образования покрытия без закупоривания пор. Данное преимущество особенно важно по сравнению с концепциями современного уровня техники, в которых использовались небольшие частицы для изменения свойств субстрата. Преимущество изобретения иллюстрируется высокими скоростями потока воздуха и жидкостей в пористых материалах. Для монолитных покрытий, т.е. слоев на внешней поверхности субстрата, отсутствие частиц позволяет образовывать ультратонкие покрытия.

Изделия по изобретению, кроме того, могут характеризоваться повышенными скоростями проницаемости водяных паров (СПВП) и, в то же время, водонепроницаемостью, отличной устойчивостью к воздействию реагентов, устойчивостью к воздействию УФ-излучения и механической стабильностью. Изделия, кроме того, могут обладать улучшенным балансом проницаемости и величинами СПВП, и полупрозрачным цветом.

Изделия по изобретению могут использоваться в покрытиях, таких как защитные покрытия, покрытия для комфорта и функциональности, в текстильных структурах, в слоистых покрытиях, в фильтрующих элементах, таких как для фильтрации или микрофильтрации жидкостей и/или газов, в вентилирующих элементах, таких как для вентиляции сосудов и контейнеров, в датчиках, диагностических устройствах, защитных корпусах, элементах для разделения.

Субстратом может являться любой не проводящий ток субстрат, на который можно наносить покрытие. Не проводящий ток означает, что субстрат характеризуется удельным поверхностным сопротивлением выше 10¹⁰ Ом/квадрат при 23°C и 50% относительной влажности.

Субстрат может включать органический или неорганический материал, такой как синтетические и/или натуральные полимеры, а также композиции синтетических и/или натуральных полимеров.

Субстрат может быть мембранным, текстильным или слоистым. Субстрат может быть тканым, нетканым, войлочным или вязаным. Субстратом также могут быть волокна типа моноволокно, мультиволокно, либо может являться пряжей, включая пряжи микроденье и волокна.

Субстрат может быть диэлектриком.

В одном воплощении субстратом является полимерный субстрат. В этом воплощении полимерный субстрат может представлять любой тип полимера, такой как синтетические, натуральные полимеры и/или композиции синтетических и/или натуральных полимеров.

Известно, что полимерные субстраты обладают низкой поверхностной энергией по сравнению, например, с металлами или оксидами металлов. Полимерный субстрат изделия по изобретению в одном воплощении обладает поверхностной энергией 100 мН/м или ниже, в предпочтительном воплощении обладает поверхностной энергией 40 мН/м или ниже.

Субстрат, на который нанесено покрытие, в одном воплощении обладает толщиной от 1 до 1000 микрометров, в ином воплощении обладает толщиной от 3 до 500 микрометров, и в еще одном воплощении обладает толщиной от 5 до 100 микрометров.

На покрытый субстрат можно наносить дополнительные слои того же или другого материала.

В одном воплощении субстратом является фторполимер, т.е. полимер, содержащий атомы фтора, и в ином воплощении субстратом является фторполиолефин.

Субстрат может содержать наполнители.

Фторполимер может быть частично фторированным или полностью фторированным, т.е. перфторированным.

В одном воплощении субстрат включает политетрафторэтилен (ПТФЭ), модифицированный ПТФЭ, фторотермопласт или фторэластомер или любое сочетание данных материалов. Термин «модифицированный ПТФЭ», используемый здесь, означает тип тетрафторэтиленового сополимера, в котором в добавление к единицам мономера тетрафторэтилена присутствуют единицы перфорированного, фторированного или нефторированного сомономера.

Во втором воплощении субстрат состоит из политетрафторэтилена (ПТФЭ), модифицированного ПТФЭ, фторотермопласта или фторэластомера, либо любого сочетания данных материалов.

В ином воплощении субстрат включает политетрафторэтилен (ПТФЭ), и в еще одном воплощении субстрат состоит из ПТФЭ.

Субстрат, кроме того, может быть пористым субстратом, например пористым ПТФЭ.

Термин «пористый», используемый в настоящем изобретении, относится к материалам, имеющим пустоты во внутренней структуре, которые образуют взаимосвязанный воздушный путь от одной поверхности к другой.

Субстрат может быть микропористым. Это означает, что пустоты субстрата имеют очень маленький размер, и обычно относятся к «микроскопическим».

Подходящий размер пор в микропористом субстрате находится в диапазоне от 0,01 до 15 микрометров, согласно измерениям размера пор путем определения среднего потока.

В одном воплощении субстрат включает или состоит из вспененного ПТФЭ (вПТФЭ, ВПТФЭ).

ПТФЭ может быть вспененным (т.е. растянутым), в одном или нескольких направлениях, представляя пористый фторполимер. Пористый фторполимер может быть в форме ленты, трубки, волокна, листа или мембраны. Микроструктура пористого фторполимера может включать утолщения и фибриллы, только фибриллы, только нити или узелки фибрилл, или растянутые утолщения, соединенные между собой фибриллами.

Подходящие фторполимерные мембраны включают много- или двуоснорастянутые политетрафторэтиленовые мембраны.

Подходящими вспененными политетрафторэтиленовыми материалами (вПТФЭ) являются, например, нетканые вПТФЭ пленки, описанные Bowman (Бовмэном) в U.S. 4,598,011, Branca (Бранка) в WO 96/07529, Bacino (Бацино) в патенте США U.S. №5,476,589, Gore (Горе) в U.S. 4,194,041 и Gore (Горе) в U.S. 3,953,566, содержание которых здесь включено посредством ссылки. вПТФЭ пленки, описанные здесь, являются тонкими, прочными, химически инертными и по существу могут обладать высокой скоростью прохождения потока воздуха или жидкости.

Подходящие фторполимеры для изготовления пленок вПТФЭ включают ПТФЭ и сополимеры тетрафторэтилена типа ФЭП (фторированный полимер этилена), ПФА (перфторалкокси сополимер), ТГВ (тетрафторэтилен-гексафторпропилен-винилиден) и т.д.

Сочетание среднего размера пор и толщины определяет скорость потока через мембраны. Для применений микрофильтрации требуется приемлемая скорость потока с хорошими свойствами удерживания частиц. Узкие поры вПТФЭ с малым размером обеспечивают высокое давление воды на входе. Более открытые поры вПТФЭ будут снижать устойчивость вПТФЭ мембраны против проникновения воды. Исходя из этих практических соображений средний размер пор вПТФЭ ниже 0,3 микрометров считается хорошим.

Термин «ионный фторполимер» означает органический полимер, содержащий ионные группы, т.е. группы с электрическим зарядом, которые могут быть катионными или анионными группами, такие как -SO₃ ^-, -COO^-, -РО₄ ^2-, или -NH₃ ⁺. Кроме того, в ионном фторполимере присутствующие атомы фтора ковалентно связаны с атомами углерода основных или боковых полимерных цепей (ветвей).

Предшественниками ионных полимеров являются такие соединения, которые могут переходить в ионные фторполимеры в результате простых химических реакций. Например, предшественником ионного фторполимера, содержащего -SO₃ ^- группы в качестве ионных групп, может быть то же самое вещество, содержащее неионные -SO₃H группы, которые можно перевести в соответствующие анионные группы -SO₃ ^- путем взаимодействия предшественника с противоионным агентом или его предшественником.

Термин «органический полимер» включает гомополимеры, сополимеры, такие, например, как блок-, привитые, неупорядоченные сополимеры и сополимеры с регулярным чередованием мономерных единиц, а также терполимеры, дополнительно включая их производные, сочетания и смеси. Кроме того, если иное не указано, термин «полимер» включает все геометрические конфигурации молекулы, включая линейные, блок-, привитые, неупорядоченные сополимеры и сополимеры с регулярным чередованием мономерных единиц, разветвленные структуры, а также их сочетания в отношении всех воплощений.

В одном воплощении ионный фторполимер характеризуется содержанием фтора, например, >50% атомов по отношению к атомам, отличным от атомов углерода, в целях улучшения совместимости с субстратом, особенно с фторированными субстратами, такими как ПТФЭ.

В одном воплощении соотношение фтор/водород, далее соотношение F/H, в ионном фторполимере составляет более 1, в ином воплощении более 2, и еще в одном воплощении более 3, поскольку совместимость с субстратами, в частности фторированные полимеры, становится лучшей, а растворимость в воде поддерживается на низком уровне. Кроме того, повышается износостойкость покрытия.

Соотношение F/H определяет степень набухания в условиях умеренной или высокой относительной влажности. Чем выше соотношение F/H, тем ниже степень набухания во влажных условиях.

В одном воплощении ионные фторполимеры являются перфторироваными, в частности в случае использования их с фторированными субстратами, такими как ПТФЭ или вПТФЭ субстраты.

Эквивалентная масса ионного фторполимера определяется как молекулярная масса ионного фторполимера, разделенная на число ионных групп, присутствующих в ионном фторполимере.

Эквивалентая масса ионного фторполимера в одном воплощении варьирует от 400 до 15000 моль/г, в другом воплощении варьирует от 500 до 10000 моль/г, и в еще одном воплощении находится в диапазоне от 700 до 8000 моль/г.

Если эквивалентная масса слишком мала, растворимость в воде будет очень велика. Слишком высокая эквивалентная масса приводит к ухудшению технологических свойств.

В одном воплощении ионный фторполимер является нерастворимым в воде.

Ионные группы ионного фторполимера могут быть анионными или катионными группами.

В одном воплощении ионные группы являются анионными, в другом воплощении группы выбирают из карбоксильной, фосфорной, сульфоновой групп и их смесей.

В одном воплощении изобретения ионный фторполимер является или фтороиономером, или ионным фторполиэфиром.

Термин «фториономер» означает сополимер частично или полностью перфторированных альфа олефинов, такой как H₂C=CHF (винил фторид), H₂C=CF₂ ВДФ (винилиденфторид), HFC=CHF, F₂C=CF₂ (тетрафторэтилен), F₂C=CFCF₃, CIFC=CF₂ хлортрифторэтилен, с частично или перфторированными эфирами винила. Сополимер, кроме того, может содержать ионные группы. Фториономер может также включать нефторированные сомономеры, такие как ацетилен.

Фториономер может включать боковые цепи, которые могут быть соединены с полимером посредством эфирной группы. Длина боковой цепи может варьировать от 3 атомов углерода до 8 атомов углерода, включая эфирные связи. Так, ионные группы могут быть связаны с боковыми цепями. Коммерчески доступные иономеры поставляет DuPont (DuPont™, Nafion®), Asahi Glass Co.Ltd. (Flermon®), 3M-Dyneon (публикация патента США №2004/0121210 A1), Asahi Kasei (Aciplex®), Dow Chemical (Dow 808 EW ionomer), Solvay Solexis (Hyflon®lon), а также Shangai GORE 3F (US 7,094,851).

Термин «ионный фторполиэфир» означает полимер, полученный из частично или перфторированных олефиновых мономерных единиц, соединенных атомами О и единиц, содержащих ионные группы, т.е. группы, несущие электрический заряд. В ионных молекулах фторполиэфира могут присутствовать одна или несколько ионных групп одинаковой или разной природы.

Ионные фторполиэфиры, как правило, являются термоустойчивыми, по существу нерастворимы в воде и большинстве обычных растворителях, и не могут смываться после нанесения покрытия.

Например, мономерные олефиновые единицы фторполиэфира могут включать -O-(CF₂-CF₂)-, и/или -O-(CFH-CF₂)-, и/или -O-(CH₂-CF₂)-, и/или -О-(CH₂-CHF)-, и/или -O-(CF(CH₃)-CF₂)-, и/или -O-(C(CH₃)₂-CF₂)-, и/или -O-(СН₂-CH(CH₃))-, и/или -O-(CF(CF₃)-CF₂)-, и/или -O-(C(CF₃)₂-CF₂)-, и/или -O-(CF₂-CH(CF₃))-.

Ионные группы могут быть анионными группами, такими как -SO₃ ^-, -COO^-, -OPO₃ ^2-, и/или комбинациями анионных и катионных групп, таких как -SO₃ ^-, -COO^-, -OPO₃ ^2- с -NH₃ ⁺, -NR₁H₂ ⁺, NR₂H⁺.

В одном воплощении ионные группы являются анионными группами, и в другом воплощении группы выбирают из карбоксильной, фосфорной, сульфоновой и их смесей.

Предшественники ионных фторполиэфиров представляют собой соединения, которые можно перевести в фторполиэфиры с ионной группой путем простых химических реакций. Например, предшественниками ионного полиэфира, содержащего -COO- группы в качестве ионной группы, могут быть те же соединения, содержащие неионные -COOH группы, которые можно перевести в соответствующие анионные группы -COO- путем взаимодействия предшественника с противоионным агентом или его предшественником.

В ионном фторполимере присутствующие атомы фтора ковалентно связаны с атомами углерода в основной или боковой полимерной цепи (ветви). Термин «полимер» включает сополимеры, например, такие как блок-, привитые, неупорядоченные сополимеры и сополимеры с регулярным чередованием мономерных единиц, а также терполимеры, дополнительно включая их производные, сочетания и смеси. Кроме того, если иное не указано, термин «полимер» включает все геометрические конфигурации молекулы, включая линейные, блок-, привитые, неупорядоченные сополимеры и сополимеры с регулярным чередованием мономерных единиц, разветвленные структуры, а также их сочетания.

Ионные перфорированные полиэфиры обычно содержат олефиновые мономерные единицы, выбранные из группы: -CF₂-O-; -(CF₂CF₂)-O-; -(CF(CF₃))-O-; -(CF₂CF₂CF₂)-O-; -(CF₂CF(CF₃))-O-; -(CF₂CF(CF₃))-O-; и -(CF(CF₃)CF₂)-O-, или являющиеся комбинацией перечисленных групп. Некоторые новые типы перфторированных полиэфиров могут включать другие повторяющиеся единицы, т.е. (C(CF₃)₂-O-) или содержащие более трех атомов углерода: например: -(C₄F₈)-O-; -(C₆F₁₂)-O-.

В одном воплощении ионные фторполиэфиры выбирают из группы ионных перфторполиалкилэфиров, т.е. перфторполиалкилэфиров, содержащих одну или несколько ионных групп в молекуле. Перфторполиалкилэфиры обычно обозначают «ПФПЭ». Другие синонимичные обозначения, часто используемые, также учитываются, включая «ПФПЭ масло», «ПФПЭ жидкость» и «ПФППЭ».

Из современного уровня техники известны ПФПЭ, содержащие только нейтральные, не ионные группы, в частности не ионные концевые группы.

Общее описание подобных перфторированных полиэфиров можно найти в книге «Современные фторполимеры» («Modern Fluoropolimers), изданной John Schiers, Wiley Series in Polymer Sience, John Wiley & Sons (Chichester, New York, Wienheim, Bisbane, Singapore, Toronto), 1997, Chapter: Perfluoropolyethers (Synthesis, Characterization and Appliations), которая включена в данный документ путем ссылки.

Однако ионные фторполиэфиры, включая ионные ПФПЭ, используемые в настоящем изобретении, отличаются от нейтральных ПФПЭ, которые содержат ионные группы.

Молекула ионного фторполиэфира обычно включает две концевые группы с противоположных концов скелета ионной фторполиэфирной структуры.

Как правило, ионные группы, присутствующие в молекуле ионного фторполиэфира, состоят или присоединены к данным концевым группам.

Ионный фторполиэфир можно также получать путем модификации неионного фторполиэфира, путем превращений концевой группы. Подобные соединения являются коммерчески доступными, например соединения, поставляемые под торговой маркой Fluorolink® (Solvay Solexis).

Воплощениями ионных фторполиэфиров, или их предшественников, являются:

(а) перфтополиэфир (ПФПЭ), где указанный ПФПЭ включает концевые группы, выбранные из нижеперечисленных:

-(O)_n-(CR₁R₂)_m-X,

где:

R₁=H, F, Cl, Br или I;

R₂=Н, F, Cl, Br или I;

X=COOH, SO₂OH, OPO(OH)₂,

n=0 или 1; и

m=0-10.

Тем не менее, также могут содержаться группы, близкие к концевым группам, содержащие:

-CFH-;

-(CH₂)_n-, где n=1 до 10,

-(OCH₂)_n-, где n=1 до 10 или

-(OCH₂CH₂)_n-, где n=1 до 10.

Если ионный фторполимер включает неионные концевые группы, как правило, этими группами являются: -OCF₃-, -OC₂F₅, -OC₃F₇.

Однако неионные концевые группы также можно выбрать из нижеперечисленных:

-(O)_n-(CR₁R₂)_m-CR₃R₄R₅,

где

R₁=H, F, Cl, Br или I

R₂=Н, F, Cl, Br или I

R₃=Н, F, Cl, Br или I

R₄=Н, F, Cl, Br или I

R₅=Н, F, Cl, Br, I, алкил или арил;

n=0 или 1, и

m=0-10.

Кроме того, они также могут являться неперфторированными концевыми группами, содержащими радикалы H, Cl, Br или I.

Примеры неперфторированных концевых групп включают структуры, такие как:

-CF₂R₆, R₆=Н, F, Cl, Br или I; или -CFR₇-CF₃, R₇=Н, F, Cl, Br или I.

Концевые группы в соответствии с формулой -(O)_n-(CR₁R₂)_m-CR₃R₄R₅ можно выбрать из любого сочетания нижеперечисленных:

Коммерчески доступные ионные фторполиэфиры, соответствующие целям настоящего изобретения, например, известны под торговыми названиями Fomblin® (Solvay Solexis), Fluorolink® (Solvay Solexis), Krytox® (DuPont) и Demnum® (Daikin Kogyo Co. Ltd.). Эти соединения доступны в основном в чистом виде, а также иногда поставляются в виде микроэмульсии в воде, например Fomblin® FE 20С, Fomblin®FE 20EG.

Подходящие структуры ионных фторполиэфиров, коммерчески доступные, включают:

Fluorolink®C и Fluorolink®C 10:

HOOC-CF₂-(OCF₂CF₂)_n-(OCF₂)_m-0-CF₂-COOH, где m+n=8 до 45 и m/n=20 до 1000

Fluorolink® F 10:

PO(OH)_3-y(EtO)_x]_y-CH₂-CF₂-(OCF₂CF₂)_n-(OCF₂)_m-O-CF₂-CH₂(EtO)_x]_yPO(OH)_3-y,

где m+n=8 до 45 и m/n=20 до 1000

Krytox® 157 FSL:

F-[CF(CF₃)CF₂O]_n-CF(CF₃)-COOH, где n~14 (М_n=2500),

включая Krytox® 157 FSM (М_n=3500-4000) и Krytox® 157 FSH (М_n=7000-7500)

Demnum® SH:

CF₃-CF₂-CF₂-O-(CF₂-CF₂-CF₂O)_m-CF₂-CF₂COOH (молекулярная масса 3500).

Компоненты, включающие ионные фторполиэфиры, или их предшественники, могут являться вязкими жидкостями при 60°C с вязкостями примерно от 5 мПа·с до 1000000 мПа·с, примерно от 10 мПа·с до 500000 мПа·с или предпочтительно от 30 мПа·с до примерно 50000 мПа·с.

Ионные фторполимеры также могут быть нерастворимы в воде. Обычно ионные фторполимеры являются олигомерами и/или коллоидами, которые могут быть нерастворимы в воде. Как правило, средний размер частиц данных олигомеров и/или коллоидов, диспергированных в воде, составляет от 1 до 200 нм, определяемый с помощью лазерного рассеяния (US 7,094,851).

Термин «противоионный агент» означает любое соединение, несущее ионный заряд знака, противоположного знаку заряда ионной группы ионного фторполимера. В настоящем изобретении противоионный агент включает или состоит из поверхностно заряженных наночастиц.

Противоионный агент и ионный фторполимер при смешивании образуют комплекс, в котором электронный заряд ионных групп ионного фторполимера по меньшей мере частично сбалансирован электронным зарядом противоионного агента, как это будет объяснено ниже. Подобные комплексы, т.е. ионные фторполимеры, заряд которых сбалансирован противоионным агентом, будут, как правило, находиться в виде сети молекул ионного фторполимера и фрагментов противоионного агента, простирающейся по всей поверхности покрытия, таким образом покрытие можно считать «сшитым».

Противоионный агент по настоящему изобретению включает поверхностно заряженные наночастицы, подобные частицам истинно проводящих полимеров.

В одном воплощении противоионный агент по настоящему изобретению состоит из поверхностно заряженных частиц, таких как наночастицы истинно проводящих полимеров.

Многочисленные заряды, присутствующие на поверхности заряженных наночастиц, образуют комплекс с многоточечным взаимодействием с ионным фторполимером, обеспечивая стабильность покрытия.

Примеры таких наночастиц включают наночастицы коллоидных органических солей, органических коллоидных полимеров, полистиренсульфонаты, красители и чернила, а также истинно проводящие полимеры, ИПП.

Незаряженные наночастицы можно переводить в заряженные путем покрывания полиэлектролитами, такими как катионные полиэлектролиты, например полиэтиленимин (ПЭИ).

Если наночастицы содержат поверхностные функциональные группы, например, возникшие после обработки частиц органическими соединениями, типа карбоновых кислот, сульфатов, фосфатов, силанов, диолов и полиолов, катионный полиэлектролит можно, например, использовать для связывания наночастиц с фторполимером с анионным зарядом.

Поверхностно заряженные наночастицы обычно представляют собой нерастворимые в воде органические молекулы, в виде отдельных молекул, коллоидов, олигомеров и/или полимеров.

Размер данных поверхностно заряженных наночастиц, диспергированных в жидкости, в одном воплощении составляет от 5 до 500 нм, в еще одном воплощении - от 10 до 200 нм, и еще одном воплощении от 20 до 100 нм.

Размер поверхностно заряженных наночастиц, диспергированных в жидкости, типа воды, можно измерить лазерным доплеровским способом. Например, Ormecon®, дисперсия полианилина, имеется в наличии с размером частиц от 10 до 50 нм, определяемым лазерным доплеровским способом.

Поверхностно заряженные частицы в одном воплощении включают, или состоят из истинно проводящего полимера.

Термин «истинно проводящий полимер» (ИПП) означает органические полимеры, содержащие системы полисопряженных связей, таких как двойные и тройные связи, а также ароматические кольца, активированные донором электронов или акцептором электронов с образованием комплекса с переносом заряда, и обладающие электрической проводимостью не менее 10^-6 См/см, определенной четырехзондовым методом.

Допирующие добавки действуют в качестве противоионов, балансирующих заряд ИПП, а также помогают удерживать ИПП диспергированным в воде.

Данные допирующие добавки в большинстве своем представляют анионные водорастворимые соединения, типа одиночных ионов, анионных поверхностно-активных веществ, анионных полиэлектролитов, включая полиакриловую кислоту, полистиролсульфоновую кислоту и ее производные, либо их сочетание.

Примерами ИПП являются ИПП, выполненные из полимеров, типа полианилина и замещенных полианилинов, полипирролов и замещенных полипирролов, полиацетилена и замещенного полиацетилена, политиофена и замещенных политиофенов, полифенилена, такого как полипарафенилен и замещенных поли(пара)фениленов, полиазинов и замещенных полиазинов, сульфида поли-п-фенилена и сульфидов замещенных поли-п-фениленов, а также их смеси и/или сополимеры.

Стандартным коммерчески доступным истинно проводящим полимером является поли(3,4-этилендиокситиофен) ПЭДТ, поставляемый Н.С.Starck, GmbH и называемый Clevios™ Р или РН (бывший Baytron®, Baytron®-P или -РН).

Для примера также можно упомянуть замещенные политиофены типа политиенотиофен, полианилин (Covion Organic Semiconductors GmbH - Франкфурт, и Ormecon® - Ammersbek)), полипиррол (Sigma-Aldrich, St. Louis, МО), полиацетилены, а также их комбинации. Полиацетилен, поли(N-замещенный пиррол), поли(N-замещенный анилин), поли(пара-фенилен), поли(фениленсульфид), включая их системы допирования, также можно использовать в качестве истинно проводящего полимера.

Использование истинно проводящих полимеров в качестве противоионного агента обеспечивает покрытие с отличной воздухопроницаемостью, и их наиболее выгодно использовать для покрытия внешней и внутренней поверхностей пористых и/или ультратонких субстратов, в частности фторполимерных субстратов.

Использование истинно проводящих полимеров в качестве противоионного агента, кроме того, позволяет получать покрытия с отличным сочетанием антистатических свойств, огнеупорностью и, в то же время, воздухопроницаемостью.

Кроме того, использование истинно проводящих полимеров позволяет получать покрытия с хорошими антистатическими свойствами, обладающие отличными адгезионными свойствами. Кроме того, истинно проводящие полимеры можно использовать в качестве олеофобных покрытий.

Истинно проводящие полимеры доступны в виде небольших наночастиц, стабилизированных в виде водных дисперсий или органических составов.

В одном воплощении использовали водные дисперсии [поли(3,4-этилендиокситиофен), поли(стиренсульфонат)] истинно проводящих полимеров в виде наночастиц, подобные Clevios® Р или РН (бывший Baytron® Р или РН).

Размер диспергированных наночастиц, находящихся в связи с этим в набухшем состоянии, в одном из воплощений составлял от 5 до 500 нм, в ином воплощении примерно от 10 до 200 нм, и еще одном воплощении от 20 до 100 нм.

Размер диспергированных частиц истинно проводящих полимеров можно определить лазерным доплеровским способом. Например, Ormecon®, дисперсия полианилина, имеется в наличии с размером частиц от 10 до 50 нм, определяемым лазерным доплеровским способом.

Кроме того, средний размер диспергированных наночастиц в одном воплощении составляет от 5 до 500 нм, в ином воплощении от 10 до 200 нм, и еще одном воплощении от 20 до 100 нм.

Средний размер диспергированных наночастиц истинно проводящих полимеров можно определить ультрацентрифугированием. Например, категорию Clevios® определяли ультрацентрифугированием, результаты приведены в S.Kirchmeyer, К.Reuter в J.Mater. Chem., 2005, 15, 2077-2088.

В конечном покрытии ионный фторполимер и противоионный агент будут присутствовать в виде комплекса.

В одном воплощении количество противоионного агента или его предшественника выбрано таким образом, что количество противоионного агента составляет от 0,05 до 1,0 зарядовых эквивалента, в еще одном воплощении от 0,1 до 0,99 зарядовых эквивалента, в еще одном воплощении от 0,15 до 0,99 зарядовых эквивалента, и в ином воплощении от 0,2 до 0,99, в еще одном воплощении более чем от 0,5 до 0,99 зарядовых эквивалента от количества ионных групп, присутствующих в ионном фторполимере в конечном покрытии.

Это означает, что в данных воплощениях от 5 до 100%, от 10 до 99%, от 15 до 99%, от 20 до 99%, и более чем от 50 до 99% соответственно, ионных зарядов ионного фторполимера в конечном покрытии сбалансировано ионными зарядами истинно проводящего полимера, и поэтому в воплощениях от 5 до 100%, от 10 до 99%, от 15 до 99%, от 20 до 99% и более чем от 50 до 99%, соответственно, ионного фторполимера в конечном покрытии являются сшитыми истинно проводящим полимером, и поэтому присутствует в виде комплекса.

Если количество противоионного агента слишком низкое, набухание в воде по большей части ионного фторполимерного покрытия будет сравнительно высоким. Это приведет к получению гидрофильной поверхности. С другой стороны, если количество противоионного агента будет слишком высоким, свободный противоионный агент будет встраиваться в полимерные цепи мономера, не оказывая содействия в сшивании, что будет приводить к смываемости покрытия и, снова, к его гидрофильности.

Количество истинно проводящего полимера, выбранного для обеспечения компенсации заряда в диапазоне от 5 до 100%, в диапазоне от 10 до 99%, в диапазоне от 15 до 99%, в диапазоне от 20 до 99%, и в диапазоне более чем от 50 до 99% соответственно, позволяет получать покрытия, характеризующиеся уникальным сочетанием свойств, включая антистатические свойства, огнеупорность, воздухопроницаемость, химическую и механическую устойчивость.

Если более 50% ионных зарядов ионного фторполимера в конечном покрытии сбалансировано ионными зарядами противоионного агента и, следовательно, полимер сшит, можно добиться радикального снижения поглощения влаги и, следовательно, набухания.

Благодаря образованию комплекса компонентов ионного фторполимера и поверхностно заряженных наночастиц, покрытие будет обладать сравнительно высокой электропроводностью, но сравнительно низкой проводимостью для протонов.

Покрытие в изделии по настоящему изобретению может являться «внешним покрытием», т.е. покрытием, присутствующим, главным образом, в виде непрерывного слоя («монолитное покрытие»), или несплошного слоя, т.е. в виде островков на внешней поверхности субстрата, и/или «внутренним покрытием», т.е. покрытием, находящимся на внутренней и внешней поверхностях пор пористого субстрата, но не закупоривающим его.

Покрытие также может полностью заполнять поры пористого субстрата, т.е. покрытие может полностью впитываться субстратом, таким образом, закупоривая поры.

Внешнее, т.е. монолитное покрытие, может находиться с одной или одновременно с двух сторон субстрата.

Монолитное покрытие также может образовывать:

а) промежуточный слой между двумя субстратами, т.е. две микропористые мембраны или одну микропористую мембрану и один текстильный слой, или

б) часть монолитного слоя на субстрате, т.е. один слой между двумя другими покрытиями или наружное покрытие большей части внешней поверхности.

Фиг.1 схематически демонстрирует монолитное покрытие 30 в виде слоя на внешней поверхности субстрата 20.

Поскольку монолитное покрытие, как правило, является воздухонепроницаемым, в случае пористого субстрата, потоку воздуха через покрытое изделие будет препятствовать монолитное покрытие.

Под терминами «воздухонепроницаемое покрытие» и «препятствие воздушному потоку» понимается, что по меньшей мере в течение двух минут не будет наблюдаться потока воздуха, согласно тесту Герлея, описанному в экспериментальной части.

Толщина конечного покрытия для монолитного покрытия в одном воплощении находится в диапазоне от 0,05 до 25 микрометров. В пределах данного диапазона специалисты данной области техники будут в состоянии найти наиболее подходящую толщину, в зависимости от предполагаемого использования.

В целях достижения необычного сочетания свойств покрытого субстрата, таких как СПВП (скорость проницаемости водяных паров) и антистатических свойств, СПВП и олеофобности, СПВП и огнеупорности, толщина покрытия в случае монолитного покрытия может находиться в диапазоне от 0,075 до 25 микрометров.

Если толщина покрытия менее 0,05 микрометров, износ