Наполнители и композитные материалы с наночастицами диоксида циркония и кремнезема

Наполнители и композитные материалы с наночастицами диоксида циркония и кремнезема

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к наполнителям из наночастиц для применения в композитных материалах, включая стоматологические композитные материалы. Более конкретно, настоящее изобретение относится к материалам наполнителей с кластерами наночастиц из кремнезема и диоксида циркония, обеспечивающим желательные оптические свойства, такие как опалесценция, для применения в стоматологических композициях.

Уровень техники

В последние несколько десятилетий существует все возрастающий спрос среди стоматологов и пациентов стоматологических клиник на более эстетичные стоматологические пломбы. В стоматологической индустрии растет направленность на эстетическую стоматологию, что приводит к разработке стоматологических пломбировочных композиций, которые более полно имитируют внешний вид природных зубов. Например, были разработаны окрашенные в цвет зубов композитные смолистые материалы, которые могут быть применены вместо, например, металлических амальгамных пломб, с обеспечением более природно выглядящих стоматологических пломб. За последние годы стали доступны высоко эстетичные композитные материалы, содержащие нанонаполнители из кремнезема и/или диоксида циркония, содержащие оттеняющие системы и имеющие возможности опалесценции, что дает стоматологам возможность создания стоматологических пломб, имеющих такой природный вид, что они практически не распознаются обычным наблюдателем.

Природная зубная эмаль имеет качество опалесценции, при котором предпочтительно отклоняются более короткие (синие) длины волн света, создавая видимость голубизны на темном фоне, и более оранжевый/желтый свет на белом фоне. Хотя и были разработаны опалесцирующие стоматологические композиты, данное свойство часто отсутствует в стоматологических композитах, в которых используют систему нанонаполнителей из кремнезема и диоксида циркония. Несмотря на многие полезные свойства, предлагаемые нанонаполнителями из кремнезема и диоксида циркония, отсутствие опалесценции может быть рассмотрено как недостаток. Таким образом, остается необходимость в системах наполнителей, в особенности в системах нанонаполнителей из кремнезема и диоксида циркония, которые обеспечивают стоматологические композиты, имеющие опалесцирующие свойства, для лучшей имитации внешнего вида природных зубов при сохранении приемлемой обработки, рентгеноконстрастности, прозрачности, просвечивания и других желательных свойств стоматологических композиций.

Сущность изобретения

В настоящем изобретении представлены наполнители для применения в композитных материалах. Наполнители включают кластеры наночастиц диоксида циркония и кремнезема, обеспечивающие опалесценцию и рентгеноконстрастность, наряду с превосходной оптической прозрачностью как при отражении, так и при пропускании.

Наполнитель может быть получен (а) обеспечением золя диоксида циркония, содержащего предварительно сформированные кристаллические наночастицы диоксида циркония с диаметром от приблизительно 3 нм до приблизительно 30 нм, (b) обеспечением золя кремнезема, содержащего наночастицы кремнезема с диаметром от приблизительно 10 нм до приблизительно 100 нм, (с) объединением золя диоксида циркония и золя кремнезема с образованием смеси наночастиц диоксида циркония и кремнезема и (d) нагреванием смеси до температуры от приблизительно 450°С до приблизительно 950°С с последующим измельчением полученного в результате материала с образованием наполнителя, содержащего кластеры наночастиц кремнезема и диоксида циркония с диаметром от приблизительно 0,25 микрон до приблизительно 50 микрон.

Типично, золь нанодиоксида циркония восстанавливают кислотой перед смешиванием с золем нанокремнезема. В некоторых осуществлениях наночастицы кремнезема и наночастицы диоксида циркония однородно распределяют в полученных в результате кластерах наночастиц. Необязательно, способ дополнительно включает стадию обработки поверхности кластеров наночастиц кремнезема и диокида циркония, например, силановым агентом связывания или аналогичную обработку для способствования включению в смолистый компонент.

Наполнители из кремнезема и диоксида циркония в соответствии с настоящим изобретением являются полезными в композитных материалах, включая стоматологические композитные материалы. Такие композиты типично содержат полимеризуемый компонент, например метакрилат или другое этилен-ненасыщенное соединение, систему инициаторов и наполнитель, содержащий кластеры наночастиц кремнезема и диоксида циркония. Такие композитные материалы типично имеют значение Cab, составляющее, по меньшей мере, 15, более типично, по меньшей мере, 18, и наиболее типично, по меньшей мере, 20.

Типично, стоматологические композиты в соответствии с настоящим изобретением имеют показатель преломления от приблизительно 1,44 до приблизительно 1,65, более типично от приблизительно 1,50 до приблизительно 1,6, наиболее типично от приблизительно 1,50 до приблизительно 1,56. Композиты также типично проявляют превосходные характеристики обработки, рентгеноконстрастности, низкой мутности (типично менее чем 70, более типично менее чем 60 и наиболее типично менее чем 55 нефелометрических единиц) и обладают независимой от направления прозрачностью или просвечиванием, т.е. прозрачность в меньшей степени зависит от угла, под которым свет прошел через материал, что делает их полезными для множества стоматологических и ортодонтических применений, включая стоматологические пломбировочные средства (например, материалы пломб, текучие пломбировочные средства, предварительно сформированные коронки и мосты, временные пломбировочные средства), стоматологические адгезивы, стоматологические цементы, прокладки под пломбу, ортодонтические адгезивы, стоматологические уплотнители, стоматологические покрытия и т.п. Композиции и связанные с ними способы могут быть применены для получения стоматологических изделий путем отверждения с образованием, например, стоматологических пломб, стоматологических размолотых заготовок, стоматологических коронок и мостов, стоматологических протезов, ортодонтических устройств и т.п.

Приведенное выше краткое описание настоящего изобретения не предназначено для описания каждого осуществления или каждой реализации в соответствии с настоящим изобретением. Другие осуществления, признаки и преимущества настоящего изобретения будут очевидными из приведенного ниже подробного описания настоящего изобретения и из формулы настоящего изобретения.

Определения

Под "кристаллическим диоксидом циркония" подразумевают диоксид циркония, проявляющий значительные кристаллические (моноклинные, тетрагональные, кубические или псевдокубические) пики рентгеновской дифракции. Типично, кристаллический диоксид циркония соответствует параметрам кристалличности золей диоксида циркония, описанным в патенте США №6376590 (Kolb et al), поданном 28 октября 1999 г., или в патенте США №7429422 (Davidson et al), поданном 7 июня 2007 г., оба из которых полностью включены в данную заявку путем ссылки.

Под "предварительно сформированными" кристаллическими наночастицами диоксида циркония подразумевают золь, который используют для получения наполнителя, содержащего внутри частицы диоксида циркония, которые являются кристаллическими перед высушиванием и прожариванием наполнителя.

Под "золем" подразумевают коллоид, который имеет непрерывную жидкую фазу, в которой твердое вещество суспепдировано в жидкости. Типично, золь представляет собой стабильную коллоидную суспензию твердых частиц диаметром 1-500 им в жидкости и частицы обычно не агломерированы или не агрегированы.

Как используют в данной заявке, "отверждаемый" описывает материал или композицию, которые могут быть вулканизированы (например, полимеризованы или поперечно сшиты) или отверждены, например, путем удаления растворителя (например, испарением и/или нагреванием); нагреванием, индуцирующим полимеризацию и/или поперечное сшивание; облучением, индуцирующим полимеризацию и/или поперечное сшивание; и/или смешиванием одного или более компонентов, индуцируя полимеризацию и/или поперечное сшивание.

Под "стоматологической композицией" подразумевают ненаполенный или наполненный (например, композитный) материал (например, стоматологический или ортодонтический материал), способный к нанесению или склеиванию с поверхностью ротовой полости. Стоматологические композиции включают, например, адгезивы (например, стоматологические и/или ортодонтические адгезивы), цементы (например, стеклянные иономерные цементы, модифицированные смолой стеклянные иономерные цементы и/или ортодонтические цементы), базовые покрытия (например, ортодонтические базовые покрытия), пломбировочные средства (например, пломбирующие материалы), прокладки, уплотнители (например, ортодонтические уплотнители) и покрытия. Часто стоматологическая композиция может быть применена для связывания стоматологического изделия и зубной конструкции.

Под "отверждаемой стоматологической композицией" подразумевают стоматологическую композицию, например пасту, которая может быть отверждена с образованием стоматологического изделия.

Под "стоматологическим изделием" подразумевают изделие, которое может быть приклеено (например, связано) к поверхности ротовой полости (например, зубной конструкции). Типично, стоматологическое изделие является восстановленным зубным рядом или его частью. Примеры включают пломбировочные средства, реплантанты, вкладки для пломбирования, накладки, виниры, полные и частичные коронки, мосты, импланты, импланты опорных зубов, основы коронок, пломбы для передних зубов, пломбы постериальной дуги, прокладки под пломбу, уплотнители, зубные протезы, зубные штифты, мостовые каркасы и другие мостовые конструкции, опорные зубы, ортодонтические приспособления и устройства, и протезы (например, частичные или полные зубные протезы).

Как используют в данной заявке, термины "стоматологическая композиция" и "стоматологическое изделие" не ограничены композициями и изделиями, которые применяют в стоматологии, но также включают ортодонтические композиции (например, ортодонтические адгезивы) и ортодонтические устройства (например, ортодонтические приспособления, такие как пластинки для исправления прикуса, окклюзионные капы, брекеты, буккальные трубки, ленты, клипы, заглушки, лингвальные пластинки для исправления прикуса, открыватели для окклюзии, центраторы и т.п.) соответственно.

Под "поверхностью полости рта" подразумевают мягкие или твердые поверхности в полости рта. Твердые поверхности типично содержат зубные конструкции, включая, например, природные и искусственные зубные поверхности, кость, зубные модели, дентин, эмаль, цемент и т.п.

Под "наполнителем" подразумевают материал из частиц приемлемый для применения в полости рта. Стоматологические наполнители, в общем, имеют средний размер частиц не более 100 микрометров.

Под "нанонаполнителем" подразумевают наполнитель, имеющий средний размер первичных частиц не более 200 нанометров. Компонент нанонаполнителя может быть одним нанонаполнителем или комбинацией нанонаполнителей. Типично нанопаполнитель содержит непирогенные наночастицы или кластеры наночастиц. Под "наноструктурным" подразумевают материал в форме, имеющей, по меньшей мере, один из размеров, составляющий в среднем не более 200 нанометров (например, наноразмерные частицы). Таким образом, наноструктурные материалы относятся к материалам, включающим, например, наночастицы, как определено ниже в данной заявке; агрегаты наночастиц; материалы, которыми покрыты частицы, где покрытия имеют среднюю толщину не более 200 нанометров; материалы, нанесенные на агрегаты частиц, где покрытия имеют среднюю толщину не более 200 нанометров; материалы, инфильтрованные в пористые структуры, имеющие средний размер пор не более 200 нанометров; и их комбинации. Пористые структуры включают, например, пористые частицы, пористые агрегаты частиц, пористые покрытия и их комбинации.

Как используют в данной заявке, термин "наночастицы" является синонимом "наноразмерных частиц" и относится к частицам, имеющим средний размер не более 200 нанометров. Как используют в данной заявке для сферической частицы, "размер" относится к диаметру частицы. Как используют в данной заявке для несферической частицы, "размер" относится к наиболее длинному размеру частицы. В определенных осуществлениях наночастицы состоят из дискретных, неаггрегированных и неаггломерированных частиц.

Под "кластером наночастиц" подразумевают ассоциацию наночастиц, которые собраны вместе относительно слабыми межмолекулярными силами, что вызывает их слипание вместе, т.е. агрегацию. Типично, кластеры наночастиц имеют средний размер не более 10 микрометров.

Как используют в данной заявке, термин "этилен-ненасыщенное соединение", как подразумевают, включает мономеры, олигомеры и полимеры, имеющие, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенную связь.

Под "полимеризацией" подразумевают образование высокомолекулярного вещества из мономера или олигомеров. Реакция полимеризации может также включать реакцию перекрестного сшивания.

Как используют в данной заявке, термин "(мет)акрилат" является краткой ссылкой на акрилат, метакрилат или их комбинации, и "(мет)акриловый" является краткой ссылкой на акриловый, метакриловый или их комбинации. Как используют в данной заявке, "(мет)акрилат-функциональные соединения" являются соединениями, содержащими, среди прочего, (мет)акрилатный фрагмент.

Термины "содержит", "содержащий" и их вариации не имеют ограничивающего значения там, где данные термины приведены в описании и формуле настоящего изобретения.

Указание в данной заявке на численные диапазоны при помощи конечных точек предназначено для включения всех чисел, подпадающих под данный диапазон (например, 1-5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4 и 5).

Как используют в данной заявке, «а» или «an» обозначают «по меньшей мере один» или «один или более», если не указано иное. Дополнительно, единственное число включает множественное число, если из контекста четко не следует иное. Таким образом, например, ссылка на композицию, содержащую "соединение" включает смесь двух или более соединений.

Как используют в данном описании и формуле изобретения, которая прилагается, термин "или" в общем применяют в смысле, включающем "и/или", если из контекста четко не следует иное.

Если не указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов, измерение свойств, таких как контрольное соотношение и т.д., которые используют в описании и формуле настоящего изобретения, должны быть истолкованы как модифицированные во всех случаях термином "приблизительно." Соответственно, если не указано иное, численные параметры, указанные в приведенном выше описании и формуле изобретения, которая прилагается, являются приближениями, которые могут варьироваться в зависимости от желаемых свойств, которые, как полагают, должны бать получены специалистами в данной области техники при использовании доктрин настоящего изобретения. По крайней мере, и не в качестве попытки ограничить заявку доктриной эквивалентов до объема формулы настоящего изобретения, каждый численный параметр должен быть, по меньшей мере, истолкован, принимая во внимание количество сообщенных значимых цифр и путем применения стандартных методов округления. Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, которые указывают на широкий объем настоящего изобретения, являются приближениями, численные значения, приведенные в конкретных примерах, сообщены настолько точно, насколько это возможно. Любое численное значение, однако, по сути содержит определенные ошибки, которые обязательно возникают из стандартных отклонений, которые найдены в соответствующих тестовых измерениях.

Краткое описание чертежей

ФИГ.1А и В являются диаграммами, где показано различие между зависимыми от угла полупрозрачными композитами и независимыми от угла полупрозрачными композитами. На ФИГ.1А композитный материал (2) расположен по прямой от наблюдателя (1). В такой ситуации Примеры Е1-Е3 и Сравнительные примеры СЕ1 и СЕ2 являются прозрачными. На ФИГ.1В композитный материал (2) расположен под углом относительно наблюдателя (1). В такой ситуации остаются прозрачными Примеры Е1-Е3, но Сравнительные примеры СЕ1 и СЕ2 являются более непрозрачными, чем когда их рассматривают по прямой.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает материалы наполнителей, состоящие из наночастиц кремнезема (SiO₂) и наночастиц диоксида циркония (ZiO₂). Наночастицы кремнезема и диоксида циркония типично склеены вместе в виде кластеров наночастиц кремнезема и диоксида циркония. В некоторых осуществлениях в соответствии с настоящим изобретением наночастицы кремнезема и наночастицы диоксида циркония равномерно распределены по всем кластерам наночастиц, которые могут быть необязательно поверхностно-обработанными силаном или другим приемлемым агентом связывания для улучшения их включения в смолу.

Наполнители с кластерами наночастиц кремнезема и диоксида циркония в соответствии с настоящим изобретением получают путем смешивания золя нанокремнезема вместе с предварительно сформированным золем из частиц нанодиоксида циркония. Золь нанодиоксида циркония типично состоит из кристаллических наночастиц диоксида циркония. Считают, что источник диоксида циркония влияет на опалесценцию полученного в результате материала наполнителя. Как продемонстрировано в примерах, приведенных ниже в данной заявке, применение предварительно сформированного золя нанодиоксида циркония, при некоторых обстоятельствах, обеспечивает нанонаполнители из кремнезема и диоксида циркония с лучшими опелесцирующими свойствами, чем у полученных из цирконил ацетата. В частности, композитные материалы, содержащие наполнитель с кластерами наночастиц кремнезема и диоксида циркония в соответствии с настоящим изобретением, типично проявляют значение опалесценции (С_ab), составляющее, по меньшей мере, 15, более типично, по меньшей мере, 18, и наиболее типично, по меньшей мере, 20. Наполнители с кластерами наночастиц кремнезема и диоксида циркония, полученные из цирконил ацетата, типично имеют более низкое значение опалесценции, или вместе не имеют опалесценции.

Дополнительно к опалесценции, материалы наполнителей с кластерами наночастиц кремнезема и диоксида циркония в некоторых осуществлениях также обеспечивают рентгеноконстрастность, прозрачность и оптическую прозрачность, которые в меньшей степени зависят от угла, под которым рассматривают материал, по сравнению с наполнителями, полученными из цирконил ацетата. Такие оптические свойства обеспечивают материалы, которые являются очень похожими по внешнему виду на природный зубной ряд, и являются желательными во многих областях продукции, включая текучие стоматологические пломбировочные материалы, предварительно сформированные стоматологические коронки и мосты, временные стоматологические материалы и другие пломбировочные стоматологические материалы.

Наполнители с кластерами наночастиц кремнезема и диоксида циркония в соответствии с настоящим изобретением могут быть применены во множестве различных композитных материалов и являются особенно приемлемыми для применения в отверждаемых стоматологических композициях. Такие материалы типично содержат полимеризуемый компонент, систему инициаторов, один или более наполнителей и один или более необязательных добавок. Каждый из этих компонентов обсужден более подробно ниже.

ПОЛИМЕРИЗУЕМЫЙ КОМПОНЕНТ

Стоматологические композиции в соответствии с настоящим изобретением типично являются отверждаемыми ввиду присутствия полимеризуемого компонента. В некоторых осуществлениях композиции могут быть отверждены (например, полимеризованы при помощи традиционных методов фотополимеризации и/или химической полимеризации) перед нанесением на поверхность полости рта. В других осуществлениях композиции могут быть отверждены (например, полимеризованы при помощи традиционных методов фотополимеризации и/или химической полимеризации) после нанесения на поверхность полости рта.

В определенных осуществлениях композиции являются фотополимеризуемыми, т.е. композиции содержат систему фотоинициаторов, которая при облучении актиниевым излучением инициирует полимеризацию (или отверждение) композиции. В других осуществлениях композиции являются химически отверждаемыми, т.е. композиции содержат химический инициатор (т.е. систему инициаторов), которая может полимеризовать, вулканизировать или иным образом отверждать композицию независимо от облучения актиниевым излучением. Такие химически отверждаемые композиции иногда называют "самовулканизирующимися" композициями.

Полимеризуемый компонент типично содержит одно или более этилен-ненасыщенных соединений, содержащих или не содержащих кислотные функциональные группы. Примеры полезных этилен-ненасыщенных соединений содержат эфиры акриловой кислоты, эфиры метакриловой кислоты, гидроксифункциональные эфиры акриловой кислоты, гидроксифункциональные эфиры метакриловой кислоты и их комбинации.

Композиции, в особенности в фотополимеризуемых осуществлениях, могут содержать соединения, имеющие свободнорадикальные активные функциональные группы, которые могут включать мономеры, олигомеры и полимеры, содержащие одну или более этилен-ненасыщенных групп. Приемлемые соединения содержат, по меньшей мере, одну этилен-ненасыщенную связь и способны претерпевать полимеризацию добавления. Такие свободнорадикально полимеризуемые соединения включают моно-, ди- или поли-(мет)акрилаты (т.е. акрилаты и метакрилаты), такие как метил(мет)акрилат, этилакрилат, изопропил метакрилат, н-гескил акрилат, стеарил акрилат, аллил акрилат, глицерин триакрилат, этиленгликоль диакрилат, диэтиленгликоль диакрилат, триэтиленгликоль диметакрилат, 1,3-пропандиол ди(мет)акрилат, триметилолпропан триакрилат, 1,2,4-бутантриол триметакрилат, 1,4-циклогександиол диакрилат, пентаэритритол тетра(мет)акрилат, сорбитол гексакрилат, тетрагидрофурфурил (мет)акрилат, бис[1-(2-акрилокси)]-п-этоксифенилдиметилметан, бис[1-(3-акриолкси-2-гидрокси)]-п-пропоксифенилдиметилметан, этоксилироваиный бисфенол А ди(мет)акрилат и трисгидроксиэтил-изоцианурат триметакрилат; (мет)акриламиды (т.е. акриламиды и метакриламиды), например (мет)акриламид, метилен бис-(мет)акриламид и диацетон (мет)акриламид; уретан(мет)акрилаты; бис-(мет)акрилаты полиэтиленгликолей (предпочтительно с молекулярной массой 200-500), сополимеризуемые смеси акрилированных мономеров, такие как приведенные в патенте США №4652274 (Boettcher et al.), акрилированных олигомеров, такие как приведенные в патенте США №4642126 (Zador et al.) и поли(этилен-ненасыщенных) карбамоил изоциануратов, такие как описанные в патенте США №4648843 (Mitra); и виниловые соединения, такие как стирол, диаллил фталат, дивинил сукцинат, дивинил адипат и дивинил фталат. Другие приемлемые свободнорадикально полимеризуемые соединения включают силоксан-функциональные (мет)акрилаты, как описано, например, в WO-00/38619 (Guggenberger et al.), WO-01/92271 (Weinmann et al.), WO-01/07444 (Guggenberger et al.), WO-00/42092 (Guggenberger et al.) и фотополимер-функциональные (мет)акрилаты, как описано, например, в патенте США №5076844 (Fock et al.), патенте США №4356296 (Griffith et al.), EP-0373384 (Wagenknecht et al.), EP-0201 031 (Reiners et al.) и EP-0201 778 (Reiners et al.). Смеси двух или более свободнорадикально полимеризуемых соединений могут быть применены при желании.

Полимеризуемый компонент может также содержать гидроксильные группы и этилен-ненасыщенные группы в одной молекуле. Примеры таких материалов включают гидроксиалкил(мет)акрилаты, такие как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат и 2-гидроксипропил(мет)акрилат; глицерин моно- или ди-(мет)акрилат; триметилолпропан моно- или ди-(мет)акрилат; пентаэритритол моно-, ди- и три-(мет)акрилат; сорбитол моно-, ди-, три-, тетра- или пента-(мет)акрилат; и 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакрилоксипропокси)фенил]пропан (бисGМА). Приемлемые этилен-ненасыщенные соединения также доступны из широкого разнообразия коммерческих источников, например Sigma-Aldrich, St. Louis. Смеси этилен-ненасыщенных соединений могут быть применены при желании.

В определенных осуществлениях полимеризуемый компонент включает ПЕГ-DMA (полиэтиленгликоль диметакрилат, имеющий молекулярную массу, составляющую приблизительно 400), бисGМА, UDMA (уретан диметакрилат), GDMA (глицерин диметакрилат), TEGDMA (триэтиленгликоль диметакрилат), бисЕМА6, как описано в патенте США №6030606 (Holmes), и/или NPGDMA (неопентилгликоль диметакрилат). При желании, могут быть применены различные комбинации таких отверждаемых компонентов.

Если композиция содержит этилен-ненасыщенное соединение без кислотной функциональной группы, то оно в общем присутствует в количестве, по меньшей мере, 5% по массе, более типично, по меньшей мере, 10% по массе, и наиболее типично, по меньшей мере, 15% по массе этилен-ненасыщенных соединений без кислотной функциональной группы исходя из общей массы ненаполненной композиции. Композиции в соответствии с настоящим изобретением типично содержат не более 95% по массе, более типично не более 90% по массе и наиболее типично не более 80% по массе этилен-ненасыщеннных соединений без кислотной функциональной группы исходя из общей массы ненаполненной композиции.

В некоторых осуществлениях полимеризуемый компонент может содержать одно или более этилен-ненасыщенных соединений с кислотной фyнкциoнaльнoй группой. Как используют в данной заявке, этилен-ненасыщенные соединения "с кислотной функциональной группой", как подразумевают, включают мономеры, олигомеры и полимеры, содержащие этиленовую ненасыщенную связь и кислотную и/или предшествующую кислоте функциональную группу. Предшествующие кислоте функциональные группы включают, например, ангидриды, галиды кислот и пирофосфаты. Кислотная функциональная группа может включать карбоновую кислотную функциональную группу, фосфорную кислотную функциональную группу, фосфониевую кислотную функциональную группу, сульфоновую кислотную функциональную группу или их комбинации.

Этилен-ненасыщенные соединения с кислотной функциональной группой включают, например, α,β-ненасыщенные кислотные соединения, например глицерин фосфат моно(мет)акрилаты, глицерин фосфат ди(мет)акрилаты, гидроксиэтил(мет)акрилат (например, НЕМА) фосфаты, бис((мет)акрилоксиэтил) фосфат, ((мет)акрилоксипропил) фосфат бис((мет)акрилоксипропил) фосфат, бис((мет)акрилокси)пропилокси фосфат, (мет)акрилоксигексил фосфат, бис((мет)акрилоксигексил) фосфат, (мет)акрилоксиоктил фосфат, бис((мет)акрилоксиоктил) фосфат, (мет)акрилоксидецил фосфат, бис((мет)акрилоксидецил) фосфат, капролактон метакрилат фосфат, ди- или три-метакрилаты лимонной кислоты, поли(мет)акрилированную олигомалеиновую кислоту, поли(мет)акрилированную полималеиновую кислоту, поли(мет)акрилированную поли(мет)акриловую кислоту, поли(мет)акрилированную поликарбоксилполифосфониевую кислоту, поли(мет)акрилированную полихлорфосфорную кислоту, поли(мет)акрилированный полисульфонат, поли(мет)акрилированную полиборную кислоту и т.п., могут быть применены в качестве компонентов в отверждаемых системах компонентов. Также могут быть применены мономеры, олигомеры и полимеры ненасыщенных карбоновых кислот, таких как (мет)акриловые кислоты, ароматические (мет)акрилированные кислоты (например, метакрилированные тримеллитовые кислоты) и их ангидриды. Определенные предпочтительные композиции в соответствии с настоящим изобретением включают этилен-ненасыщенное соединение с кислотной функциональной группой, содержащей, по меньшей мере, один Р-ОН фрагмент.

Некоторые из таких соединений получают, например, в качестве продуктов реакции между изоцианатоалкил (мет)акрилатами и карболовыми кислотами. Дополнительные соединения такого типа включают как кислотно-функциональные, так и этилен-ненасыщенные компоненты, и описаны в патентах США №№4872936 (Engelbrecht) и 5130347 (Mitra). Может быть использовано широкое разнообразие таких соединений, содержащих как этилен-ненасыщенные, так и кислотные фрагменты. При желании, могут быть использованы смеси таких соединений.

Дополнительные этилен-ненасыщенные соединения с кислотной функциональной группой включают, например, полимеризуемые бисфосфониевые кислоты, как описано, например, в предварительной заявке США №60/437106, поданной 30 декабря 2002 г.; АА:IТА:IЕМ (сополимер акриловой кислоты:итаконовой кислоты со связанным метакрилатом, полученный реакцией АА:IТА сополимера с достаточным количеством 2-изоцианатоэтилметакрилата с превращением части кислотных групп сополимера в связанные метакрилатные группы, как описано, например, в Примере 11 патента США №5130347 (Mitra)); и в примерах, приведенных в патентах США №№4259075 (Yamauchi et al), 4499251 (Omura et al), 4537940 (Omura et al), 4539382 (Omura et al.), 5530038 (Yamamoto et al.), 6458868 (Okada et al.), и в Европейских публикациях №№ ЕР 712622 (Tokuyama Corp.) и ЕР 1051961 (Kuraray Co., Ltd.).

Композиции в соответствии с настоящим изобретением могут также содержать комбинации этилен-ненасыщенных соединений с кислотной функциональной группой, как описано, например, в публикации патентной заявки США №2007/0248927 (Luchterhandt et al.), поданной 11 августа 2004 г. Композиции могут также содержать смесь этилен-ненасыщенных соединений как с кислотной функциональной группой, так и без нее.

Если композиция содержит этилен-ненасыщенное соединение с кислотной функциональной группой, оно в общем присутствует в количестве, по меньшей мере, 1% по массе, более типично, по меньшей мере, 3% по массе, и наиболее типично, по меньшей мере, 5% по массе этилен-ненасыщенных соединений с кислотной функциональной группой исходя из общей массы ненаполненной композиции. Композиции в соответствии с настоящим изобретением типично содержат не более 80% по массе, более типично не более 70% по массе, и наиболее типично не более 60% по массе этилен-ненасыщенных соединений с кислотной функциональной группой исходя из общей массы ненаполненной композиции.

СИСТЕМА ИНИЦИАТОРОВ

В определенных осуществлениях, композиции в соответствии с настоящим изобретением являются фотополимеризуемыми, т.е. композиции содержат фотополимеризуемый компонент и систему фотоинициаторов, которая после облучения актиниевым излучением инициирует полимеризацию (или отверждение) композиции. Такие фотополимеризуемые композиции могут быть свободнорадикально полимеризуемыми и катионно полимеризуемыми.

Приемлемые фотоинициаторы (т.е. фотоинициаторные системы, содержащие одно или более соединений) для полимеризации свободнорадикально фотополимеризуемых композиций включают бинарные и тройные системы. Типичные тройные фотоинициаторы включают соль йодония, фотосенсибилизатор и электронодонорное соединение, как описано в патенте США №5545676 (Palazzotto et аl). Приемлемые соли йодония представляют собой диарильные соли йодония, например дифенилйодонийхлорид, дифенилйодонийгексафторфосфат, дифенилйодонийтетрафторборат и толилкумилйодонийтетракис(пентафторфенил)борат. Приемлемые фотосенсибилизаторы являются монокетонами и дикетонами, которые поглощают некоторое количество света в диапазоне от 400 нм до 520 нм (предпочтительно, от 450 нм до 500 им). Особенно приемлемые соединения включают альфа-дикетоны, которые поглощают свет в диапазоне от 400 нм до 520 нм (даже более предпочтительно, от 450 до 500 нм). Приемлемые соединения являются камфорхиноном, бензилом, фурилом, 3,3,6,6-тетраметилциклогександионом, фенантрахиноном, 1-фенил-1,2-пропандионом и другими 1-арил-2-алкил-1,2-этандионами и циклическими альфа-дикетонами. Приемлемые электронодонорные соединения включают замещенные амины, например этилдиметиламинбензоат. Другие приемлемые третичные системы фотоинициаторов, полезные для фотополимеризации катионно полимеризуемых смол, описаны, например, в патенте США №6765036 (Dede et al.).

Другие полезные фотоинициаторы для полимеризации свободнорадикально фотополимеризуемых композиций включают класс фосфиноксидов, которые типично имеют функциональный диапазон длин волн от 380 нм до 1200 нм. Предпочтительные фосфиноксидные свободнорадикальные инициаторы с фyнкциoнaльным диапазоном длин волн от 380 нм до 450 нм являются ацильным и бисацильным фосфиноксидами, такими как описано в патанах США №№4298738 (Lechtken et al.), 4324744 (Lechtken et al.), 4385109 (Lechtken et al.), 4710523 (Lechtken et al.) и 4737593 (Ellrich et al.), 6251963 (Kohler et al.); и заявке ЕР №0173567 A2 (Ying).

Коммерчески доступные фосфиноксидные фотоинициаторы, способные к свободнорадикальному инициированию при облучении при длинах волн в диапазонах, превышающих 380 нм - 450 нм, включают бис(2,4,6-триметилбензоил)фенил фосфиноксид (IRGACURE 819, Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY), бис(2,6-диметоксибензоил)-(2,4,4-триметилпентил) фосфиноксид (CGI 403, Ciba Specialty Chemicals), 25:75 смесь, по массе, бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентил фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она (IRGACURE 1700, Ciba Specialty Chemicals), 1:1 смесь, по массе, бис(2,4,6-триметилбензоил)фепил фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фепилпропан-1-она (DAROCUR 4265, Ciba Specialty Chemicals) и этил2,4,6-триметилбензилфенил фосфинат (LUCIRIN LR8893X, BASF Corp., Charlotte, NC).

Типично, фосфиноксидный инициатор присутствует в фотополимеризуемой композиции в каталитически эффективных количествах, например, от 0,1 массового процента до 5,0 массового процента исходя из общей массы ненаполненной композиции.

Третичные аминные восстанавливающие агенты могут быть применены в комбинации с ацилфосфиноксидом. Иллюстративные третичные амины, полезные в настоящем изобретении, включают этил-4-(N,N-диметиламино)бензоат и N,N-диметиламиноэтилметакрилат. В случае присутствия, аминный восстанавливающий агент присутствует в фотополимеризуемой композиции в количестве от 0,1 массового процента до 5,0 массового процента исходя из общей массы ненаполпенной композиции. Полезные количества других инициаторов хорошо известны специалистам в данной области техники.

В определенных осуществлениях композиции в соответствии с настоящим изобретением являются химически отверждаемыми, т.е. композиции содержат химически отверждаемый компонент и химический инициатор (т.е. систему инициаторов), которые могут полимеризовать, вулканизировать или иным образом отверждать композицию независимо от облучения актиниевым излучением. Такие химически отверждаемые композиции иногда называют "самовулканизирующимися" композициями.

Химически отверждаемые композиции могут содержать окислительно-восстановительные вулканизирующие системы, содержащие полимеризуемый компонент (например, этилен-ненасыщенный полимеризуемый компонент) и окислительно-восстановительные агенты, содержащие окисляющий агент и восстанавливающий агент. Приемлемые полимеризуемые компоненты, окислительно-восстановительные агенты, необязательные кислотно-функциональные компоненты и необязательные наполнители, которые являются полезными в настоящем изобретении, описаны в публикациях патентов США №№2003/0166740 (Mitra et al.) и 2003/0195273 (Mitra et al).

Восстанавливающие и окисляющие агенты должны реагировать или иным образом взаимодействовать друг с другом с получением свободных радикалов, способных к инициированию полимеризации смолистой системы (например, этилен-ненасыщенный компонент). Такой тип вулканизации является реакцией в темноте, то есть не зависит от присутствия света и может происходить в отсутствие света. Восстанавливающие и окисляющие агенты являются предпочтительно достаточно стабильными к распаду и не имеют нежелательного окрашивания, что допускает их хранение и применение в типичных стоматологических условиях. Они должны быть достаточным образом смешивающимися со смолистой системой (и предпочтительно водорастворимыми), чтобы позволить легкое растворение в (и плохое отделение от) других компонентах композиции.

Полезные восстанавливающие агенты включают аскорбиновую кислоту, производные аскорбиновой кислоты и комплексы металлов с аскорбиновой кислотой, как описано в патенте США №5501727 (Wang et al.); амины, в особенности третичные амины, такие как 4-трет-бутилдиметиланилин; соли ароматических сульфиновых кислот, такие как п-то