Способ получения акриловой кислоты

Способ получения акриловой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения акриловой кислоты, в соответствии с которым путем осуществляемого при повышенной температуре гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления молекулярным кислородом по меньшей мере одного соответствующего исходного соединения с тремя атомами углерода на находящихся в твердом агрегатном состоянии катализаторах получают газовую смесь продуктов, содержащую акриловую кислоту, водяной пар и побочные компоненты, температуру указанной смеси при необходимости снижают путем прямого и/или косвенного охлаждения, после чего указанную смесь направляют в оснащенную эффективно разделяющими элементами конденсационную колонну, вдоль которой она самостоятельно поднимается при одновременном протекании фракционной конденсации, причем через первый боковой отбор, находящийся выше места подачи газовой смеси реакционных продуктов в конденсационную колонну, из конденсационной колонны выводят обедненную водой и побочными компонентами сырую акриловую кислоту в качестве целевого продукта, через находящийся выше первого бокового отбора второй (предпочтительно боковой) отбор жидкой фазы из конденсационной колонны выводят содержащую акриловую кислоту и побочные компоненты кислую воду, из верхней части конденсационной колонны выводят остаточную газовую смесь, содержащую побочные компоненты, которые при атмосферном давлении кипят при более низкой температуре, чем вода, из куба конденсационной колонны выводят кубовую жидкость, содержащую акриловую кислоту, а также побочные продукты и побочные компоненты, которые при атмосферном давлении кипят при более низкой температуре, чем акриловая кислота, частичное количество отбираемой кислой воды как таковое и/или после охлаждения возвращают в конденсационную колонну в качестве флегмы и сырую акриловую кислоту при необходимости подвергают дополнительной очистке по меньшей мере одним другим методом термического разделения.

Акриловая кислота является важным полупродуктом, используемым, например, для получения полимерных дисперсий (при необходимости также в виде сложных эфиров акриловой кислоты с алканолами), а также суперабсорбирующих воду полимеров.

Акриловая кислота может быть получена, в частности, путем осуществляемого при повышенной температуре гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления соответствующих исходных соединений с тремя атомами углерода молекулярным кислородом на находящихся в твердом агрегатном состоянии катализаторах, причем под указанными исходными соединениями прежде всего подразумевают химические соединения, которые формально можно получить восстановлением акриловой кислоты (известными исходными соединениями подобного типа являются, например, пропан, пропилен, акролеин, пропионовый альдегид и пропионовая кислота, однако под ними подразумевают также, например, такие соединения, как глицерин, акриловая кислота из которого может быть получена, например, путем гетерогенно катализируемой окислительной дегидратации в газовой фазе; смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР А 1710227, а также международные заявки WO 06/114506 и WO 06/092272).

При этом указанные выше исходные газы, как правило, разбавляют инертными газами, например, такими как азот, диоксид углерода, насыщенные углеводороды и/или водяной пар, после чего при повышенных температурах, а также при необходимости при повышенном давлении в смеси с молекулярным кислородом пропускают их через катализаторы на основе смешанных оксидов металлов (например, переходных металлов), подвергая окислительному превращению в газовую смесь реакционных продуктов, содержащую акриловую кислоту, воду, а также нежелательные побочные продукты, например, такие как фурфурол, бензальдегид, ацетон, формальдегид, малеиновый ангидрид и тому подобное, из которой затем необходимо выделить акриловую кислоту (для обозначения побочных продуктов, отличающиеся от водяного пара инертные разбавляющие газы, а также ингибиторы полимеризации, обычно добавляемые при реализации процессов выделения акриловой кислоты, согласно настоящему изобретению используют общий термин «побочные компоненты»).

При гетерогенно катализируемом газофазном частичном окислении пропионового альдегида и/или пропионовой кислоты молекулярным кислородом протекает по меньшей мере частичное окислительное дегидрирование.

Из немецких заявок на патент DE A 19924533 и DE A 19924532, международной заявки WO 01/77056, немецких заявок на патент DE A 10156016, DE A 10243625, DE A 10223058 и DE A 10235847, международных заявок WO 2004/035514 и WO 00/53560, а также из немецкой заявки на патент DE A 10332758 известны способы получения акриловой кислоты указанного в начале описания типа, в соответствии с которыми основное выделение сырой акриловой кислоты осуществляют фракционной конденсацией газовой смеси продуктов гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления. При этом термин «сырая акриловая кислота» используют для акцентирования внимания на том обстоятельстве, что под первым боковым отбором подразумевают не чистую акриловую кислоту, а смесь, в которой помимо акриловой кислоты (ее содержание в пересчете на общую массу, как правило, составляет более 50 или 60% масс., чаще всего более 70 или 80 % масс., во многих случаях более 90% масс. и часто более 95% масс. или выше) присутствуют вода и побочные компоненты, например, такие как низшие альдегиды (например, фурфурол, акролеин, бензальдегид), низшие карбоновые кислоты (например, уксусная кислота, пропионовая кислота, муравьиная кислота) и так далее. В любом случае общее содержание воды и побочных компонентов в сырой акриловой кислоте по сравнению с содержанием в ней самой акриловой кислоты меньше, чем в газовой смеси продуктов газофазного частичного окисления, в связи с чем можно говорить о том, что сырая акриловая кислота обеднена суммой этих компонентов по сравнению с указанной газовой смесью, хотя некоторые из них и могут присутствовать в сырой акриловой кислоте в относительно более высокой концентрации.

Степень чистоты выделяемой указанными выше методами сырой акриловой кислоты иногда уже бывает достаточно высокой, чтобы ее можно было использовать для определенных целей, например для получения продуктов этерификации или для синтеза полимеров радикальной полимеризацией. Однако во многих случаях выделенную сырую акриловую кислоту подвергают переработке по меньшей мере одним другим методом термического разделения с целью выделения из нее более чистой акриловой кислоты, которая обладает более высоким содержанием акриловой кислоты (в % масс.) по сравнению с сырой акриловой кислотой, а следовательно, удовлетворяет требованиям, предъявляемым к степени чистоты используемой в соответствующей сфере акриловой кислоты.

При этом под методами термического разделения подразумевают процессы, в соответствии с которыми при подаче или отведении (как правило, термической) энергии физически формируют по меньшей мере двухфазную систему, причем вследствие существующего между фазами температурного и концентрационного градиента происходит теплообмен и массообмен, который в конечном счете обусловливает необходимое разделение и экстракцию.

Методы термического разделения часто реализуют в ректификационных колоннах с эффективно разделяющими встроенными элементами, причем по меньшей мере две указанные выше материальные фазы движутся в этих колоннах, как правило, навстречу друг другу (противотоком). Во многих случаях одна из двух материальных фаз является газообразной фазой, которая перемещается в ректификационной колонне, как правило, снизу вверх, в то время как другая является жидкой фазой, которая перемещается в ректификационной колонне, как правило, сверху вниз. Однако в принципе по меньшей мере две материальные фазы могут быть жидкими (например, в случае экстракции), соответственно твердой и жидкой (например, в случае кристаллизации) или соответственно твердой и газообразной (например, в случае адсорбции).

Примером практического воплощения методов термического разделения, когда по меньшей мере одна из двух материальных фаз является жидкой, а другая газообразной, является ректификация, в соответствии с которой поднимающаяся в ректификационной колонне паровая фаза движется навстречу нисходящей жидкой фазе, а также обратный абсорбции процесс десорбции, в соответствии с которым растворенный в жидкой фазе газ удаляют из нее за счет снижения давления над жидкой фазой, повышения ее температуры и/или пропускания через нее газовой фазы, причем в последнем случае десорбцию называют также отпариванием. Кроме того, к методам термического разделения относится абсорбция, в соответствии с которой поднимающийся в ректификационной колонне газ движется, как правило, противотоком по отношению по меньшей мере к одному жидкому нисходящему абсорбенту, а также фракционная конденсация газовой смеси, которая сопровождается образованием газовой и жидкой фаз. Особенно целесообразным методом термического разделения, используемым для дополнительной очистки сырой акриловой кислоты, является дополнительная кристаллизационная очистка (кристаллизация).

Недостатком известных способов основного выделения сырой акриловой кислоты путем фракционной конденсации газовой смеси продуктов гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления по меньшей мере одного исходного соединения с тремя атомами углерода является дополнительное образование так называемой кислой воды, в которой присутствуют акриловая кислота и побочные компоненты. Содержание воды в кислой воде, как правило, составляет более или равно 50% масс., часто более или равно 60% масс., во многих случаях более или равно 70% масс. и нередко более или равно 80% масс., причем под водой, как правило, подразумевают реакционную воду, а также разбавляющую воду (водяной пар, используемый для осуществления газофазного частичного окисления в качестве инертного разбавляющего газа).

Помимо воды в кислой воде присутствуют побочные кислотные компоненты, например, такие как пропионовая кислота, уксусная кислота и муравьиная кислота, а также акриловая кислота, в связи с чем показатель pH кислой воды составляет менее 7 (общее содержание отличающихся от акриловой кислоты побочных кислотных компонентов в пересчете на массу кислой воды, как правило, составляет менее или равно 10% масс., в частности менее или равно 5% масс.).

Содержание акриловой кислоты в кислой воде обычно находится в интервале от 4 или 5% масс. до 15% масс. и часто составляет около 10% масс. Недостаток способов основного выделения акриловой кислоты из газовой смеси продуктов гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления, рекомендуемых в цитированном выше уровне техники, состоит в том, что всю невозвращаемую в ректификационную колонну кислую воду, содержащую акриловую кислоту, направляют на сжигание (смотри прежде всего немецкие заявки на патент DE A 10243625 и DE A 10332758, а также международную заявку WO 2004/035514).

Указанное обстоятельство следует рассматривать как недостаток, поскольку сжигание кислой воды обусловливает, например, уменьшение выхода акриловой кислоты в качестве целевого продукта.

С учетом рассмотренного выше уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача предложить улучшенный способ получения акриловой кислоты, прежде всего отличающийся тем, что он позволяет обеспечивать повышенные выходы акриловой кислоты без существенного снижения степени ее чистоты.

Указанная задача согласно изобретению решается благодаря способу получения акриловой кислоты, в соответствии с которым путем осуществляемого при повышенной температуре гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления молекулярным кислородом по меньшей мере одного соответствующего исходного соединения с тремя атомами углерода на находящихся в твердом агрегатном состоянии катализаторах получают газовую смесь продуктов, содержащую акриловую кислоту, водяной пар и побочные компоненты, температуру указанной смеси при необходимости снижают путем прямого охлаждения (то есть охлаждения, реализуемого за счет непосредственного контакта с охлаждающей жидкостью) и/или косвенного охлаждения, после чего указанную смесь направляют в оснащенную эффективно разделяющими элементами конденсационную колонну, вдоль которой она самостоятельно поднимается при одновременном протекании фракционной конденсации, причем через первый боковой отбор, находящийся выше места подачи газовой смеси реакционных продуктов в конденсационную колонну, из конденсационной колонны выводят обедненную водой и побочными компонентами сырую акриловую кислоту в качестве целевого продукта, через находящийся выше первого бокового отбора второй отбор жидкой фазы из конденсационной колонны выводят содержащую акриловую кислоту и побочные компоненты кислую воду (второй отбор предпочтительно является боковым; при этом все варианты осуществления способа прежде всего относятся именно к боковому отбору кислой воды), из верхней части конденсационной колонны выводят остаточную газовую смесь, содержащую побочные компоненты, которые при атмосферном давлении кипят при более низкой температуре, чем вода, из куба конденсационной колонны выводят кубовую жидкость, содержащую акриловую кислоту, а также побочные продукты и побочные компоненты, кипящие при более высокой температуре, чем акриловая кислота, частичное количество отбираемой кислой воды как таковое и/или после охлаждения возвращают в конденсационную колонну в качестве флегмы, и сырую акриловую кислоту при необходимости подвергают дополнительной очистке по меньшей мере одним другим методом термического разделения, отличающемуся тем, что акриловую кислоту, содержащуюся по меньшей мере в частичном количестве невозвращаемой в конденсационную колонну кислой воды, переводят в органический растворитель путем выполняемой этим растворителем экстракции, сопровождаемой образованием содержащего акриловую кислоту органического экстракта, из которого акриловую кислоту в дальнейшем выделяют по меньшей мере одним методом термического разделения, причем выделенную акриловую кислоту возвращают в конденсационную колонну, направляют на дополнительную очистку сырой акриловой кислоты и/или переводят в водный раствор гидроксида металла.

Согласно изобретению предпочтительно по меньшей мере 25% масс., лучше по меньшей мере 50% масс., еще лучше по меньшей мере 75% масс. и предпочтительно все количество невозвращаемой в конденсационную колонну кислой воды подвергают осуществляемой согласно изобретению экстракции и дальнейшей переработке.

Для реализации необходимой согласно изобретению экстракции в принципе можно использовать любое известное экстракционное оборудование, пригодное для экстракции жидкости жидкостью. Подобное оборудование должно обеспечивать возможность формирования большой поверхности раздела фаз и тонкого распределения соответствующих капель в непрерывной фазе, а также возможность быстрого и максимально полного разделения фаз после состоявшейся массопередачи.

В наиболее простом варианте в качестве экстракционного устройства можно использовать смеситель (например, емкость с мешалкой или статический смеситель) в комбинации с сепаратором (например, отстойным резервуаром). При этом в принципе можно использовать любые общеупотребительные мешалки. Примером пригодных мешалок являются дисковые мешалки, лопаточные мешалки, лопастные мешалки, рамные мешалки, плосколопастные мешалки, якорные мешалки, пропеллерные мешалки, спиральные мешалки и многопозиционные импульсные противоточные мешалки. Мешалки могут быть также многоярусными, то есть на одной оси могут находиться друг над другом несколько перемешивающих элементов. Предпочтительным является использование двухъярусных лопаточных мешалок. В качестве отстойного резервуара в принципе можно использовать любую обычную емкость. Предпочтительным является горизонтальный отстойный резервуар. Подобное экстракционное устройство можно эксплуатировать непрерывно или периодически, причем в последнем случае можно отказаться от использования отстойного резервуара и осуществлять разделение фаз в емкости с мешалкой. Подлежащее экстрагированию вещество переходит в поглощающую его фазу в смесителе, тогда как разделение соответствующих фаз под действием силы тяжести происходит в сепараторе. В случае непрерывного режима эффективность происходящего в отстойном резервуаре разделения поступающего в него продукта на тяжелую и легкую фазы можно повышать благодаря использованию встроенных элементов, упорядоченных поперек направления движения потока. При этом пригодными в принципе являются любые обычно используемые встроенные элементы, например перфорированные листы, пластины, насадки и/или насыпные материалы. Предпочтительными насыпными материалами являются кольца, спирали, седла, кольца Рашига, кольца Интос, кольца Полла, седла Берля, седла Инталокс, материалы Топ-Пак и так далее или плетеные материалы. Особенно предпочтительными являются перфорированные листы в комбинации с насыпными материалами. Типичное время пребывания в отстойном резервуаре составляет от 0,05 до 2 часов.

Несколько соединенных друг с другом узлов, включающих смеситель и сепаратор, образуют каскад. Узлы каскада могут быть соединены друг с другом для функционирования в режиме противотока, прямотока или перекрестного тока.

Осуществляемую согласно изобретению экстракцию с производственно-технической точки зрения целесообразно выполнять в экстракционной колонне, снабженной эффективно разделяющими встроенными элементами. Относительно более тяжелую фазу вводят в экстракционную колонну сверху, тогда как относительно более легкая фаза поступает в нее снизу. Указанные фазы движутся в экстракционной колонне противотоком. Экстракционные колонны в принципе аналогичны колоннам, используемым для осуществления противоточной дистилляции (ректификации). Таким образом, экстракционные колонны, пригодные для осуществления предлагаемого в изобретении процесса экстракции, могут обладать известной конструкцией и содержать обычные встроенные элементы.

Потенциально пригодными могут являться экстракционные колонны, функционирующие как с подачей энергии, так и без подачи энергии. Экстракционные колонны со встроенными элементами в виде насадок (прежде всего структурированных, соответственно упорядоченных) и/или насыпных материалов могут функционировать как с подачей энергии, так и без подачи энергии. При этом предпочтительными насыпными материалами являются кольца, спирали, седла, кольца Рашига, кольца Интос, кольца Полла, седла Берля, седла Инталокс, материалы Топ-Пак и тому подобное. Насадками, особенно пригодными для подлежащих использованию согласно изобретению экстракционных колонн, являются, например, изделия фирмы Julius Montz GmbH (D-40705 Хильден), в частности, такие как насадка Montz-Pak B1-350. Предпочтительно используют перфорированные структурированные насадки из специальной листовой стали. Насадочные колонны с упорядоченными насадками известны специалистам и описаны, например, в Chem. - Ing. Tech., 58 (1986), Nr.1, сс.19-31, а также в Technischen Rundschau Sulzer, 2/1979, с.49 и следующие (Gebruder Sulzer Aktiengesellschaft, CH-Winterthur). Кроме того, пригодными являются также экстракционные колонны со встроенными элементами в виде тарелок, причем следует различать колонны с пульсирующими сетчатыми тарелками и колонны, оснащенные сетчатыми тарелками с перекрестным током. В случае колонн с пульсирующими сетчатыми тарелками обе фазы проходят через выполненные в тарелках сквозные отверстия, которые, как правило, обладают круглой формой. Более легкая фаза при пульсации с ходом вверх проходит через отверстия сетчатой тарелки в направлении снизу вверх, более тяжелая фаза при пульсации с ходом вниз проходит через соответствующие отверстия в направлении сверху вниз. Подобным образом функционирует также колонна Карра, однако в этом случае пульсирование жидкости отсутствует, а попеременно вверх и вниз перемещаются сетчатые тарелки. Экстракционные колонны с пульсирующими сетчатыми тарелками являются предпочтительными. В отличие от подобных колонн в случае использования колонн, оснащенных сетчатыми тарелками с перекрестным током, непрерывная фаза стекает с одной тарелки на другую через сливные патрубки, тогда как дисперсная фаза проходит через отверстия сетчатых тарелок вследствие разности плотностей (используемые в настоящем описании обозначения массообменных тарелок аналогичны приведенным в немецкой заявке на патент DE A 10332758).

Для осуществляемой согласно изобретению экстракции кислой воды, как правило, достаточно от 1 до 10 теоретических тарелок. Согласно изобретению под теоретической тарелкой (или теоретической ступенью) в наиболее общем случае подразумевают единицу объема ректификационной колонны со встроенными элементами, обеспечивающими эффективное разделение путем термического разделения, которая способствует концентрированию вещества в соответствии с термодинамическим равновесием. Таким образом, термин «теоретическая тарелка» равным образом применим как для экстракционных колонн с массообменными тарелками, так и для экстракционных колонн с насадками и/или насадочными телами.

В случае если для осуществления предлагаемого в изобретении способа используют экстракционную колонну, относительно более тяжелую фазу в производственно-техническом отношении целесообразно подавать в колонну посредством находящегося в ее верхней части распределительного коллектора, обеспечивающего максимально равномерное распределение этой фазы по всему поперечному сечению колонны. Введение относительно более легкой фазы в колонну в производственно-техническом отношении также целесообразно осуществлять через находящийся в нижней части колонны распределительный коллектор. В соответствии с этим более легкая фаза внутри колонны поднимается, тогда как более тяжелая фаза опускается. В случае если более легкую фазу диспергируют (то есть она находится в виде капель), разделение фаз происходит в верхней части колонны, тогда как в случае диспергирования более тяжелой фазы разделение фаз происходит в кубе колонны. Оптимальному диаметру (наибольшему продольному размеру) капель в обоих случаях соответствует интервал от 1 до 10 мм, предпочтительно от 2 до 5 мм.

Согласно изобретению экстрагирующий агент предпочтительно обладает более высокой температурой кипения по сравнению с акриловой кислотой (соответственно при атмосферном давлении), поскольку это, как правило, облегчает последующее выделение акриловой кислоты из органического экстракта.

В связи с этим высока вероятность того, что в соответствии с осуществляемой согласно изобретению экстракцией органический растворитель, подлежащий использованию в качестве экстрагирующего агента, будет обладать существенно более высокой вязкостью, нежели вода. В подобном случае согласно изобретению предпочтительно, чтобы поступающий в экстракционную колонну органический экстрагирующий агент находился в виде дисперсной фазы, а кислая вода в виде непрерывной фазы [это способствует, например, ускорению массообмена между обеими фазами и позволяет использовать для достижения одного и того же результата более короткие колонны; кроме того, выполненная из специальной стали экстракционная колонна и соответствующие встроенные элементы лучше смачиваются непрерывной водной фазой, а транспорт подлежащего экстрагированию вещества из непрерывной фазы в дисперсную фазу обусловливает стабилизацию последней (ее незначительную склонность к коалесценции)]. В случае использования органического экстрагирующего агента, обладающего более высокой удельной массой по сравнению с кислой водой, это означает, что экстрагирующий агент подают и диспергируют в верхнюю часть колонны, причем образующиеся капли экстрагирующего агента опускаются вдоль колонны. В обратном случае, то есть при использовании экстрагирующего агента с более низкой удельной массой по сравнению с кислой водой, экстрагирующий агент диспергируют в кубе колонны, и образующиеся при этом капли экстрагента поднимаются в колонне. В случае использования экстракционных колонн указанных выше типов, оснащенных встроенными элементами в виде насадок, насадочных тел и/или тарелок, недиспергированная непрерывная фаза должна хорошо смачивать подобные встроенные элементы, поскольку в противном случае капли дисперсной фазы, как правило, будут стекать по их поверхности.

В простейшем варианте органический экстрагирующий агент подают через трубы, как правило, снабженные круглыми сквозными отверстиями, расположенными над поперечным сечением колонны, и простирающиеся вдоль каждой из соответствующих длин поперечного сечения экстракционной колонны, обычно имеющей форму кругового цилиндра, причем трубы обычно обладают одинаковым поперечным сечением (совокупность подобных труб называют также распределительным коллектором). В случае подачи органического экстрагирующего агента в верхнюю часть колонны круглые сквозные отверстия обращены вниз, тогда как при подаче экстрагирующего агента в куб колонны круглые сквозные отверстия обращены вверх. Диаметр (наибольший поперечный размер) указанных сквозных отверстий обычно составляет от 1 до 10 мм, предпочтительно от 3 до 6 мм, во многих случаях от 2 до 5 мм. При этом в простом варианте экстрагирующий агент может втекать в трубы распределительного коллектора и вытекать из них через сквозные отверстия.

Для осуществляемой согласно изобретению экстракции кислой воды в принципе можно использовать также колонны с перемешиванием или центрифужные экстракторы. Использование колонн с перемешиванием позволяет обеспечить хороший взаимный контакт фаз. В целесообразном производственно-техническом варианте все мешалки подобной колонны находятся на общем валу. Труба колонны у стенок в целесообразном варианте оснащена статорными кольцами. Расположенный, как правило, посередине вал в типичном случае снабжен рабочими органами, конструкция которых допускает возможность вращения мешалки между двумя соответствующими статорными кольцами. К подобным колоннам с перемешиванием относится, например, колонна с вращающимися дисками, колонна с асимметрическими вращающимися дисками, колонна конструкции Кюни или экстрактор типа QVF с перемешивающими органами. Для перемешивания и разделения движущихся в центрифужных экстракторах противотоком фаз нужна центробежная сила. Последняя способствует также качественному разделению продукта очистки/экстракта в том случае, если обе фазы склонны к образованию стабильной эмульсии. Примерами аппаратов подобного типа являются экстрактор Podbielnak или сепаратор Westfalia.

Экстракционное устройство, пригодное для осуществления предлагаемого в изобретении способа, предпочтительно выполняют из стали 1.4571. Из аналогичной стали выполняют также остальные устройства, предназначенные для выделения акриловой кислоты из газовой смеси реакционных продуктов гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления.

Движущей силой для разделения экстракта и продукта очистки служит разность между удельными массами (г/см³) обеих жидких фаз. Чем выше указанная разность, тем более эффективно происходит разделение фаз и в меньшей степени образуется эмульсия.

Таким образом, для осуществления предлагаемой в изобретении экстракции предпочтительно используют органический растворитель, удельная масса которого (кг/м³) отличается от удельной массы воды (кг/м³) ≥25 кг/м³, предпочтительно ≥50 кг/м³ (при используемых для экстракции давлении и температуре). При этом указанная разность значений удельной массы, как правило, ≤250, соответственно ≤150 кг/м³.

Кроме того, в благоприятном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа динамическая вязкость органического экстрагирующего агента в условиях экстракции ≤100 мПа·с, предпочтительно ≤50 мПа·с. При этом динамическая вязкость, как правило, составляет ≥1 мПа·с. Согласно изобретению в особенно благоприятном варианте динамическая вязкость экстрагирующего агента находится в интервале от 2 до 10 мПа·с.

Кроме того, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительным является сравнительно высокое поверхностное натяжение на границе раздела двух текучих фаз.

С учетом вышеизложенного пригодными для экстракции кислой воды экстрагирующими агентами согласно изобретению являются, в частности, органические жидкости, температура кипения которых при нормальном давлении (1 атмосфера) превышает 150°С, соответственно 160°С. Примерами подобных экстрагентов являются средние нефтяные фракции перегонки парафинов, дифениловый эфир, дифенил или смеси указанных жидкостей, например, такие как смесь, содержащая от 70 до 75% масс. дифенилового эфира и от 25 до 30% масс. дифенила. Благоприятным является также использование смеси, содержащей от 70 до 75% масс. дифенилового эфира и от 25 до 30% масс. дифенила, к которой добавлено от 0,1 до 25% масс. о-диметилфталата.

Согласно изобретению особенно предпочтительными органическими растворителями, используемыми для экстракции кислой воды, являются сложные эфиры алифатических или ароматических монокарбоновых или дикарбоновых кислот (прежде всего с двумя этерифицированными карбоксильными группами), спиртовый компонент которых содержит 1-8 атомов углерода, в то время как кислотный компонент содержит 5-20 атомов углерода. В предпочтительном варианте используемый для этерификации спиртовый компонент содержит только две или одну гидроксильную группу. Особенно предпочтительными спиртовыми компонентами являются одноатомные (с одной гидроксильной группой) или двухатомные (с двумя гидроксильными группами) алканолы. Количество содержащихся в спиртовом компоненте атомов углерода (прежде всего в случае одноатомных или двухатомных алканолов) предпочтительно составляет от 1 до 6, особенно предпочтительно от 1 до 4 и еще более предпочтительно один или два. Алифатические или ароматические монокарбоновые или дикарбоновые кислоты преимущественно содержат от 5 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 5 до 10 атомов углерода и особенно предпочтительно от 6 до 8 атомов углерода (речь при этом прежде всего идет об этерификации кислот алканолами с 1-4 атомами углерода, соответственно с одним или двумя атомами углерода, в том числе и до диэфиров). Более предпочтительными кислотными компонентами соответствующих сложных эфиров являются дикарбоновые кислоты (прежде всего, если этерифицированы обе карбоксильные группы), чем монокарбоновые кислоты. Согласно изобретению к еще более предпочтительным кислотным компонентам соответствующих сложных эфиров относятся фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота и адипиновая кислота. Последние в первую очередь относится к сложным диалкиловым эфирам (алкил с 1-8 атомами углерода, предпочтительно с 1-6 атомами углерода, еще более предпочтительно с 1-4 атомами углерода, еще лучше с одним или двумя атомами углерода). В соответствии с этим экстрагирующими агентами, наиболее пригодными для реализации предлагаемого в изобретении способа, являются диметилфталат, диэтилфталат (например, Palatinol^® A фирмы BASF Aktiengesellschaft), диметилизофталат, диэтилизофталат, диметилтерефталат, диэтилтерефталат, диметиловый эфир адипиновой кислоты и диэтиловый эфир адипиновой кислоты.

Другими эфирами, пригодными для выполнения предлагаемой в изобретении экстракции кислой воды, являются триэфиры фосфорной кислоты, например, такие как трибутилфосфат или трикрезилфосфат. При этом соответствующие крезильные остатки являются производными орто-крезила, мета-крезила или пара-крезила. Кроме того, экстрагирующими агентами, пригодными для выполнения предлагаемой в изобретении экстракции кислой воды, являются сложные эфиры на основе акриловой кислоты и разветвленных или неразветвленных одноатомных алканолов с 6-12 атомами углерода (например, 2-пропилгептилакрилат или 2-этилгексилакрилат), а также сложные моноэфиры и диэфиры на основе малеиновой кислоты и одноатомных алканолов с 4-10 атомами углерода. Согласно изобретению предпочтительными из указанных выше экстрагирующих агентов являются соединения, температура кипения которых при нормальном давлении превышает 150°С, 160°С, 170°С, 180°С или 190°С.

Подлежащая экстрагированию кислая вода помимо акриловой кислоты и воды, как правило, содержит в качестве другого компонента уксусную кислоту (в количественном отношении уксусная кислота, как правило, представляет собой третий по счету компонент кислой воды). В зависимости от условий частичного окисления (типа катализатора, содержания водяного пара в смеси реакционных газов, температуры процесса) кислая вода может содержать до 10% масс., соответственно до 5% масс. (часто от 2 до 8% масс.) или более уксусной кислоты. Массовое соотношение между содержащимися в кислой воде акриловой кислотой и уксусной кислотой чаще всего составляет примерно 2:1. Содержание других кислотных побочных компонентов, которые могут присутствовать в кислой воде, обычно бывает значительно более низким. В соответствии с этим предпочтительными согласно изобретению являются экстрагирующие агенты, преимущественно поглощающие акриловую кислоту, нежели уксусную кислоту. К подобным экстрагирующим агентам относится, в частности, диэтиловый эфир фталевой кислоты.

Согласно изобретению предпочтительными являются также экстрагирующие агенты, которые в условиях экстракции не взаимодействуют с водой и обладают лишь незначительной растворимостью в воде. Особенно высокой стойкостью к гидролизу характеризуется, например, диэтиловый эфир фталевой кислоты. Другим преимуществом диэтилового эфира фталевой кислоты является сравнительно высокая температура кипения этого соединения при нормальном (атмосферном) давлении, которая для предпочтительно используемых согласно изобретению экстрагирующих агентов (органических растворителей) составляет ≥200°С, лучше ≥225°C и еще лучше ≥250°C.

Кроме того, диэтиловый эфир фталевой кислоты обладает сравнительно низкой растворимостью в воде, что обусловливает сокращение потерь этого экстрагента. Температура кислой воды, образующейся при реализуемой согласно изобретению фракционной конденсации газовой смеси реакционных продуктов, как правило, составляет от 50 до 80°С, предпочтительно от 60 до 70°С. Именно этой температурой обычно обладает второй (предпочтительно боковой) отбор жидкой фазы (чем ниже температура, тем меньше потребность в ингибиторе полимеризации, причем в благоприятных вариантах отсутствует необходимость в раздельном добавлении ингибитора полимеризации в кислую воду, экстрагирующий агент, продукт очистки и/или экстракт). В связи с этим в целесообразном в производственно-техническом отношении варианте экстракцию также выполняют в указанном выше температурном диапазоне. Таким образом, кислая вода, направляемая в экстракционное устройство, которым предпочтительно является экстракционная колонна (особенно предпочтительно насадочная колонна, предпочтительно заполненная насадкой Montz-Pak B1-350), согласно изобретению предпочтительно обладает температурой, которой преимущественно соответствует указанный выше температурный интервал. Кислую воду предпочтительно вводят в нижнюю часть экстракционной колонны, тогда как в ее верхнюю часть подают относительно более тяжелый экстрагирующий агент (предпочтительно диэтилфталат). Температура направляемого в экстракционную колонну экстрагента обычно не слишком сильно отличается от температуры подаваемой в нее кислой воды. В типичном случае разность соответствующих температур ≥0 и ≤20°С, предпочтительно ≥0 и ≤15°С, а также во многих случаях ≥0 и ≤10°С. Согласно изобретению типичное давление отбираемой из конденсационной колонны кислой воды в месте ее отбора составляет более 1 до 1,5 бар, часто 2 бар. Отбираемую из конденсационной колонны кислую воду подают в экстракционную колонну насосом. При этом давление нагнетания может составлять, например