Способ получения пентафторидов арилсеры

Способ получения пентафторидов арилсеры

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Изобретение относится к методам и композициям, пригодным для приготовления пентафторидов арилсеры.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] Соединения пентафторида арилсеры применяются для введения одной или нескольких групп пентафторида серы в молекулы разных коммерческих органических веществ. В частности, пентафториды арилсеры были описаны в качестве пригодных соединений (в качестве продукта или промежуточного соединения) для разработки жидких кристаллов, биологически активных химикатов, таких как фунгициды, гербициды и инсектициды, и других подобных веществ [см. Fluorine-containing Synthons (ACS Symposium Series 911), под ред. V.A.Soloshonok, American Chemical Society (2005), cc.108-113]. Однако, как указано в данном документе, обычные синтетические методики получения пентафторидов арилсеры не оправдали себя на практике и представляют проблему в рамках уровня техники.

[00031 Обычно, пентафториды арилсеры синтезируют, используя один из следующих синтетических методов: (1) фторирование диарилдисульфидов или трифторида арилсеры с помощью AgF₂ [см. J. Am. Chem. Soc., т.84 (1962), сс.3064-3072, и J. Fluorine Chem. т.112 (2001), сс.287-295]; (2) фторирование ди(нитрофенил)дисульфидов, нитробензолтиолов, или трифторидов нитрофенилсеры с помощью молекулярного фтора (F₂) [см. Tetrahedron, т.56 (2000), сс.3399-3408; Eur. J. Org. Chem., т.2005, сс.3095-3100; и патент США 5,741,935]; (3) фторирование диарилдисульфидов или арентиолов с помощью F₂, СF₃ОF или CF₂(OF)₂ в присутствии или отсутствие источника фторида (см. публикацию патента США №2004/0249209 А1); (4) фторирование диарилдисульфидов с помощью XeF₂ [см. J. Fluorine Chem., т.101 (2000), сс.279-283]; (5) реакция 1,4-бис(ацетокси)-2-циклогексена с SF₅Br с последующими реакциями дегидробромирования или гидролиза и, затем, ароматизации [см. J. Fluorine Chem., т.125 (2004), сс.549-552]; (6) реакция 4,5-дихлор-1-циклогексена с SF₅Cl с последующим дегидрохлорированием [см. Organic Letters, т.6 (2004), сс.2417-2419 и РСТ WO 2004/011422 А1]; и (7) реакция SF₅Cl с ацетиленом, с последующим бромированием, дегидробромированием и восстановлением цинком с получением пентафторсульфанилацетилена, который затем вводится в реакцию с бутадиеном, с последующей реакцией ароматизации при очень высокой температуре [см. J. Org. Chem., т.29 (1964), cc.3567-3570].

[0004] Каждый из упомянутых ранее синтетических методов имеет один или несколько недостатков, делающих указанные методы или непрактичными (время или выход), чрезмерно дорогими и/или чрезмерно опасными для осуществления. Например, синтетические методы (1) и (4) обеспечивают низкие выходы и требуют дорогих реагентов, например, AgF₂ и XeF₂. Методы (2) и (3) требуют использования F₂, CF₃OF или CF₂(OF)₂, каждый из которых является токсичным, взрывоопасным и едким, а продукты с использованием этих методов получаются с относительно низким выходом. Отметим, что оперирование с этими газами является дорогим с точки зрения их производства, хранения и использования. Кроме того, синтетические методы, которые требуют использования F₂, CF₃OF и/или CF₂(OF)₂, ограничены получением деактивированных пентафторидов арилсеры, таких как пентафториды нитрофенилсеры, из-за их чрезвычайной реакционной способности, которая приводит к побочным реакциям, таким как фторирование ароматических колец, в случае, если последние не являются деактивированными. Методы (5) и (6) также требуют дорогих реагентов, например, SF₅Cl или SF₅Br, и обладают узкой применимостью, потому, что исходные производные циклогексена ограничены. В заключение, способ (7) требует дорогого реагента SF₅Cl и включает множество реакционных стадий, приводящих к пентафториду арилсеры (значительные затраты времени и низкий выход). Вследствие этого, проблемы с методами получения пентафторидов арилсеры приводили к трудностям при приготовлении вещества безопасным, экономичным и оперативным образом.

[0005] Хлортетрафторид фенилсеры, хлортетрафторид п-метилфенилсеры и хлортетрафторид п-нитрофенилсеры были обнаружены при реакции дифенилдисульфида, бис(п-метилфенил)дисульфида и бис(п-нитрофенил)дисульфида, соответственно, с XeF₂ в присутствии хлорида тетраэтиламмония (см. Can. J. Chem., т.75, сс.1878-1884). Химическое строение хлортетрафторидных соединений устанавливали с помощью анализа данных ЯМР реакционной смеси, но эти соединения не выделяли. Вследствие этого, физические свойства хлортетрафторидов неизвестны. Этот метод синтеза с использованием XeF₂ был промышленно непрактичным, потому что XeF₂ является чрезмерно дорогим для крупномасштабного производства.

[0006] Настоящее изобретение направлено на преодоление одной или нескольких проблем, рассмотренных выше.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0007] Настоящее изобретение обеспечивает новые способы получения пентафторида арилсеры, изображаемого формулой (I):

Варианты осуществления изобретения включают взаимодействие, по меньшей мере, одного соединения арилсеры, имеющего формулу (IIa) или (IIb),

с галогеном, выбранным из группы, включающей хлор, бром, йод и межгалоидные соединения, и солью фтора (М⁺F^-, формула III) с получением галотетрафторида арилсеры, имеющего формулу (IV):

Галотетрафторид арилсеры (формула IV) вводят в реакцию с источником фторида с получением пентафторида арилсеры (формула I).

[0008] Варианты осуществления настоящего изобретения также обеспечивают способы получения пентафторида арилсеры (формула I) путем взаимодействия, по меньшей мере, одного соединения арилсеры, имеющего формулу (IIa) или (IIb), с галогеном, выбранным из группы, включающей хлор, бром, йод и межгалоидные соединения, и солью фтора (M⁺F^-, формула III) с получением галотетрафторида арилсеры, имеющего формулу (IV):

Галотетрафторид арилсеры (формула IV) вводят в реакцию с источником фторида в присутствии галогена, выбранного из группы, включающей хлор, бром, йод и межгалоидные соединения, с получением пентафторида арилсеры (формула I).

[0009] Варианты осуществления настоящего изобретения также обеспечивают способы получения пентафторидов арилсеры (формула I) путем взаимодействия трифторида арилсеры, имеющего формулу (V):

с галогеном, выбранным из группы, включающей хлор, бром, йод и межгалоидные соединения, и солью фтора (формула III) с получением галотетрафторида арилсеры, имеющего формулу (IV):

Галотетрафторид арилсеры (формула IV) вводят в реакцию с источником фторида с получением пентафторида арилсеры (формула I).

[0010] Варианты осуществления настоящего изобретения также обеспечивают способы получения пентафторидов арилсеры (формула I) путем взаимодействия трифторида арилсеры, имеющего формулу (V):

с галогеном, выбранным из группы, включающей хлор, бром, йод и межгалоидные соединения, и солью фтора (формула III) с получением галотетрафторида арилсеры, имеющего формулу (IV).

[0011] Галотетрафторид арилсеры (формула IV) вводят в реакцию с источником фторида в присутствии галогена, выбранного из группы, включающей хлор, бром, йод и межгалоидные соединения, с получением пентафторида арилсеры (формула I).

[0012] Варианты осуществления настоящего изобретения дополнительно обеспечивают способы получения галотетрафторида арилсеры (формула IV) путем взаимодействия, по меньшей мере, одного соединения арилсеры, имеющего формулу (IIa) или (IIb), с галогеном, выбранным из группы, включающей хлор, бром, йод и межгалоидные соединения, и солью фтора, имеющей формулу (III), с получением галотетрафторида арилсеры, имеющего формулу (IV).

[0013] Варианты осуществления настоящего изобретения обеспечивают способы получения пентафторида арилсеры (формула I) путем взаимодействия галотетрафторида арилсеры, имеющего формулу (IV) с источником фторида. В некоторых вариантах, источник фторида имеет температуру кипения приблизительно 0°С или выше при давлении 1 атм.

[0014] В заключение, варианты осуществления настоящего изобретения обеспечивают способы получения пентафторида арилсеры (формула I) путем взаимодействия галотетрафторида арилсеры, имеющего формулу (IV), с источником фторида в присутствии галогена, выбранного из группы, включающей хлор, бром, йод и межгалоидные соединения, с получением пентафторида арилсеры.

[0015] Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает новый хлортетрафторид арилсеры, изображаемый формулой (IV'), и фторированный пентафторид арилсеры, изображаемый формулой (I'):

[0016] Эти и различные другие отличительные признаки, а также преимущества, которые характеризуют варианты осуществления изобретения, будут видны при чтении нижеследующего подробного описания и обзора прилагаемой формулы изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0017] Варианты осуществления настоящего изобретения обеспечивают промышленно пригодные способы получения пентафторидов арилсеры, изображаемых формулой (I). Приготовленные пентафториды арилсеры могут быть использованы, среди прочего, для введения одной или нескольких групп пентафторида серы (SF₅) в разные целевые органические соединения. В отличие от методов, предложенных ранее в данной области техники, в способе согласно изобретению для приготовления соединений пентафторида арилсеры с умеренными - высокими выходами используют реагенты с низкой стоимостью. Более того, методы согласно изобретению обеспечивают большую степень общей безопасности по сравнению с большинством методик известного уровня техники (например, с использованием газообразного F₂).

[0018] Отличие настоящего изобретения заключается в том, что предложенные способы, по сравнению с другими общепринятыми методами, выполняют с более низкими затратами. Например, реагенты для выполнения реакций на основе Хе являются чрезмерно дорогими, тогда как в настоящем изобретении используют вещества с низкой стоимостью: галогены, такие как Cl₂, Br₂ и I₂.

[0019] Варианты осуществления изобретения охватывают способы, которые включают (см., например Схема 1, Процессы I и II) взаимодействие, по меньшей мере, одного соединения арилсеры, имеющего формулу (IIa) или формулу (IIb), с галогеном, выбранным из группы, состоящей из хлора, брома, йода и межгалоидных соединений, и солью фтора, имеющей формулу (III), с получением галотетрафторида арилсеры, изображаемого формулой (IV). Галотетрафторид арилсеры затем вводят во взаимодействие с источником фторида с получением пентафторида арилсеры, имеющего формулу (I).

Схема 1: (Процессы I и II)

[0020] Что касается формул (I), (IIа), (IIb), (III) и (IV): заместители R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ каждый независимо означают атом водорода; атом галогена, то есть атом фтора, атом хлора, атом брома или атом йода; замещенную или незамещенную алкильную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода; замещенную или незамещенную арильную группу, имеющую от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 15 атомов углерода; нитро группу; циано группу; замещенную или незамещенную алкансульфонильную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода; замещенную или незамещенную аренсульфонильную группу, имеющую от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 15 атомов углерода; замещенную или незамещенную алкокси группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода; замещенную или незамещенную арилокси группу, имеющую от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 15 атомов углерода; замещенную или незамещенную ацилокси группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода; замещенную или незамещенную алкансульфонилокси группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода; замещенную или незамещенную аренсульфонилокси группу, имеющую от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 15 атомов углерода; замещенную или незамещенную алкоксикарбонильную группу, имеющую от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода; замещенную или незамещенную арилоксикарбонильную группу, имеющую от 7 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 7 до 15 атомов углерода; замещенную карбамоильную группу, имеющую от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода; замещенную аминогруппу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода; и группу SF₅; и R⁶ означает атом водорода, силильную группу, атом металла, остаток аммония, остаток фосфония или атом галогена.

[0021] Что касается М, М означает атом металла, остаток аммония или остаток фосфония, и что касается X, Х означает атом хлора, атом брома или атом йода.

[0022] Использованный здесь термин "алкил" означает линейный, разветвленный или циклический алкил. Алкильная часть алкансульфонила, алкокси, алкансульфонилокси или алкоксикарбонильной группы, как использовано здесь, также означает линейную, разветвленную или циклическую алкильную часть. Использованный здесь термин "замещенный алкил" означает алкильный остаток, имеющий один или несколько заместителей, таких как атом галогена, замещенная или незамещенная арильная группа, и любая другая группа с или без гетероатома(ов), таких как атом(ы) кислорода, атом(ы) азота и/или атом(ы) серы, который не ограничивает реакции данного изобретения.

[0023] Использованный здесь термин "замещенный арил" означает арильный остаток, имеющий один или несколько заместителей, таких как атом галогена, замещенная или незамещенная алкильная группа, и любая другая группа с или без гетероатома(ов), таких как атом(ы) кислорода, атом(ы) азота и/или атом(ы) серы, который не ограничивает реакции данного изобретения.

[0024] Использованный здесь термин "замещенный алкансульфонил" означает алкансульфонильный остаток, имеющий один или несколько заместителей, таких как атом галогена, замещенная или незамещенная арильная группа, и любая другая группа с или без гетероатома(ов), таких как атом(ы) кислорода, атом(ы) азота и/или атом(ы) серы, который не ограничивает реакции данного изобретения.

[0025] Использованный здесь термин "замещенный аренсульфонил" означает аренсульфонильный остаток, имеющий один или несколько заместителей, таких как атом галогена, замещенная или незамещенная алкильная группа, и любая другая группа с или без гетероатома(ов), таких как атом(ы) кислорода, атом(ы) азота и/или атом(ы) серы, который не ограничивает реакции данного изобретения.

[0026] Использованный здесь термин "замещенный алкокси" означает алкокси остаток, имеющий один или несколько заместителей, таких как атом галогена, замещенная или незамещенная арильная группа, и любая другая группа с или без гетероатома(ов), таких как атом(ы) кислорода, атом(ы) азота и/или атом(ы) серы, который не ограничивает реакции данного изобретения.

[0027] Использованный здесь термин "замещенный арилокси" означает арилокси остаток, имеющий один или несколько заместителей, таких как атом галогена, замещенная или незамещенная алкильная группа, и любая другая группа с или без гетероатома(ов), таких как атом(ы) кислорода, атом(ы) азота и/или атом(ы) серы, который не ограничивает реакции данного изобретения.

[0028] Использованный здесь термин "замещенный ацилокси" означает ацилокси остаток, имеющий один или несколько заместителей, таких как атом галогена, замещенная или незамещенная алкильная группа, замещенная или незамещенная арильная группа, и любая другая группа с или без гетероатома(ов), таких как атом(ы) кислорода, атом(ы) азота и/или атом(ы) серы, который не ограничивает реакции данного изобретения.

[0029] Использованный здесь термин "замещенный алкансульфонилокси" означает алкансульфонилокси остаток, имеющий один или несколько заместителей, таких как атом галогена, замещенная или незамещенная арильная группа, и любая другая группа с или без гетероатома(ов), таких как атом(ы) кислорода, атом(ы) азота и/или атом(ы) серы, который не ограничивает реакции данного изобретения.

[0030] Использованный здесь термин "замещенный аренсульфонилокси" означает аренсульфонилокси остаток, имеющий один или несколько заместителей, таких как атом галогена, замещенная или незамещенная алкильная группа, и любая другая группа с или без гетероатома(ов), таких как атом(ы) кислорода, атом(ы) азота и/или атом(ы) серы, который не ограничивает реакции данного изобретения.

[0031] Использованный здесь термин "замещенный алкоксикарбонил" означает алкоксикарбонильный остаток, имеющий один или несколько заместителей, таких как атом галогена, замещенная или незамещенная арильная группа, и любая другая группа с или без гетероатома(ов), таких как атом(ы) кислорода, атом(ы) азота и/или атом(ы) серы, который не ограничивает реакции данного изобретения.

[0032] Использованный здесь термин "замещенный арилоксикарбонил" означает арилоксикарбонильный остаток, имеющий один или несколько заместителей, таких как атом галогена, замещенная или незамещенная алкильная группа, и любая другая группа с или без гетероатома(ов), таких как атом(ы) кислорода, атом(ы) азота и/или атом(ы) серы, который не ограничивает реакции данного изобретения.

[0033] Использованный здесь термин "замещенный карбамоил" означает карбамоильный остаток, имеющий один или несколько заместителей, таких как замещенная или незамещенная алкильная группа, замещенная или незамещенная арильная группа, и любая другая группа с или без гетероатома(ов), таких как атом(ы) кислорода, атом(ы) азота и/или атом(ы) серы, который не ограничивает реакции данного изобретения.

[0034] Использованный здесь термин "замещенный амино" означает амино остаток, имеющий один или несколько заместителей, таких как замещенная или незамещенная ацильная группа, замещенная или незамещенная алкансульфонильная группа, замещенная или незамещенная аренсульфонильная группа и любая другая группа с или без гетероатома(ов), таких как атом(ы) кислорода, атом(ы) азота и/или атом(ы) серы, который не ограничивает реакции данного изобретения.

[0035] Среди заместителей, R¹, R², R³, R⁴ и R⁵, описанных выше, атом водорода, атом галогена, замещенная или незамещенная алкильная группа, замещенная или незамещенная арильная группа, нитрогруппа, циано группа, замещенная или незамещенная алкансульфонильная группа, замещенная или незамещенная аренсульфонильная группа, замещенная или незамещенная алкокси группа, замещенная или незамещенная арилоксигруппа, замещенная или незамещенная ацилоксигруппа и замещенная или незамещенная алкоксикарбонильная группа являются предпочтительными, а атом водорода, атом галогена, замещенная или незамещенная алкильная группа, замещенная или незамещенная арильная группа и нитрогруппа являются более предпочтительными с точки зрения доступности исходных веществ.

[0036] Следует заметить, что в соответствии с номенклатурой каталога Chemical Abstract, и в соответствии с настоящим раскрытием, например, С₆Н₅-SF₅ называют пентафторфенилсерой; п-Cl-C₆H₄-SF₅ называют (4-хлорфенил)пентафторсерой; и п-СН₃-С₆Н₄-SF₅ называют пентафтор(4-метилфенил)серой. С₆Н₅-SF₄Cl называют хлортетрафторфенилсерой; п-СН₃-С₆Н₄-SF₄Cl называют хлортетрафтор(4-метилфенил)серой; и п-NO₂-C₆H₄-SF₄Cl называют хлортетрафтор(4-нитрофенил)серой.

[0037] Соединения галотетрафторида арилсеры формулы (IV) включают изомеры, такие как транс-изомеры и цис-изомеры, показанные ниже; галотетрафторид арилсеры изображают формулой ArSF₄X:

[0038] Таблица 1 обеспечивает названия структур и формулы, упомянутые при рассмотрении Схем 1, 3~10 и Примеров 1~34:

[0039] Таблица 1:
Формулы (I~V)
Название	Структура/Номер формулы
Пентафторид арилсеры
Соединение арилсеры
Соединение арилсеры
Соль фтора
Галотетрафторид арилсеры
Трифторид арилсеры

Процесс I (Схема 1)

[0040] Процесс I включает взаимодействие, по меньшей мере, одного соединения арилсеры, имеющего формулу (IIa) или (IIb), с галогеном, выбранным из группы, включающей хлор, бром, йод и межгалоидные соединения, и солью фтора (M⁺F^-, формула III) с получением галотетрафторида арилсеры, имеющего формулу (IV).

[0041] Заместитель(и), R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ продуктов, изображаемых формулой (IV), могут быть отличными от заместителя(ей), R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ исходных веществ, изображаемых формулами (IIa) и/или (IIb). Таким образом, варианты осуществления настоящего изобретения включают превращение R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ в другие R¹, R², R³, R⁴ и R⁵, которое может иметь место во время осуществления реакции согласно настоящему изобретению, или в данных реакционных условиях до превращения фрагмента -S-S- или -S-остатка в группу(ы) -SF₄X.

[0042] Иллюстративные соединения арилсеры согласно изобретению, изображаемые формулой (IIa), включают, но не ограничиваются перечисленным: дифенилдисульфид, каждый изомер бис(фторфенил)дисульфида, каждый изомер бис(дифторфенил)дисульфида, каждый изомер бис(трифторфенил)дисульфида, каждый изомер бис(тетрафторфенил)дисульфида, бис(пентафторфенил)дисульфид, каждый изомер бис(хлорфенил)дисульфида, каждый изомер бис(дихлорфенил)дисульфида, каждый изомер бис(трихлорфенил)дисульфида, каждый изомер бис(бромфенил)дисульфида, каждый изомер бис(дибромфенил)дисульфида, каждый изомер бис(йодфенил)дисульфида, каждый изомер бис(хлорфторфенил)дисульфида, каждый изомер бис(бромфторфенил)дисульфида, каждый изомер бис(бромхлорфенил)дисульфида, каждый изомер бис(фторйодфенил)дисульфида, каждый изомер бис(толил)дисульфида, каждый изомер бис[(метоксиметил)фенил]дисульфида, каждый изомер бис{[(циклогексилокси)метил]фенил}дисульфида, каждый изомер бис[(фенилметил)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(цианометил)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(нитрометил)фенил]дисульфида, каждый изомер бис {[(метансульфонил)метил]фенил} дисульфида, каждый изомер бис{[(бензолсульфонил)метил]фенил}дисульфида, каждый изомер бис(этилфенил)дисульфида, каждый изомер бис[(метоксиэтил)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(нитроэтил)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(фенилэтил)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[хлор(метил)фенил]дисульфида, бис[бром(метил)фенил]дисульфид, каждый изомер бис[(трифторметил)фенил] дисульфида, каждый изомер бис(диметилфенил)дисульфида, каждый изомер бис[хлор(диметил)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[ди(трифторметил)фенил]дисульфида, каждый изомер бис(триметилфенил)дисульфида, каждый изомер бис[хлор(триметил)фенил]дисульфида, каждый изомер бис(тетраметилфенил)дисульфида, каждый изомер бис[хлор(тетраметил)фенил]дисульфида, бис(пентаметилфенил)дисульфид, каждый изомер бис(этилфенил)дисульфида, каждый изомер бис[(2,2,2-трифторэтил)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(перфторэтил)фенил]дисульфида, каждый изомер бис(диэтилфенил)дисульфида, каждый изомер бис(этилметилфенил)дисульфида, каждый изомер бис(пропилфенил)дисульфида, каждый изомер бис(изопропилфенил)дисульфида, каждый изомер бис(бутилфенил)дисульфида, каждый изомер бис(втор-бутилфенил)дисульфида, каждый изомер бис(изобутилфенил)дисульфида, каждый изомер бис(трет-бутилфенил)дисульфида, каждый изомер бис(циклопропилфенил)дисульфида, каждый изомер бис(циклопентилфенил)дисульфида, каждый изомер бис(циклогексилфенил)дисульфида, каждый изомер бис {[(циклогексил)циклогексил] фенил} дисульфида, каждый изомер бис(бифенил)дисульфида, каждый изомер бис(толилфенил)дисульфида, каждый изомер бис[(хлорфенил)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(бромфенил)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(нитрофенил)фенил]дисульфида, каждый изомер бис(терфенилил)дисульфида, каждый изомер бис[(фенил)терфенилил]дисульфида, каждый изомер бис[(метансульфонил)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(трифторметансульфонил)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(бензолсульфонил)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(толуолсульфонил)фенил]дисульфида, каждый изомер бис(метоксифенил)дисульфида, каждый изомер бис(этоксифенил)дисульфида, каждый изомер бис(пропоксифенил)дисульфида, каждый изомер бис(бутоксифенил)дисульфида, каждый изомер бис(циклопропилфенил)дисульфида, бис(циклогексилоксифенил)дисульфид, каждый изомер бис[(трифторметокси)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(перфторэтокси)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(трифторэтокси)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(тетрафторэтокси)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(перфторпропокси)фенил]дисульфида, каждый изомер бис(фенилоксифенил)дисульфида, каждый изомер бис(фторфенилоксифенил)дисульфида, каждый изомер бис(хлорфенилоксифенил)дисульфида, каждый изомер бис(бромфенилоксифенил)дисульфида, каждый изомер бис(нитрофенилоксифенил)дисульфида, каждый изомер бис[(динитрофенилокси)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(пентафторфенилокси)фенил]дисульфида, каждый изомер бис(трифторметилфенилоксифенил)дисульфида, каждый изомер бис(цианофенилоксифенил)дисульфида, каждый изомер бис(нафтилоксифенил)дисульфида, каждый изомер бис[(гептафторнафтилокси)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[ацетоксифенил]дисульфида, каждый изомер бис[(бензоилокси)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(метансульфонилокси)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(бензолсульфонилокси)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(толуолсульфонилокси)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(метоксикарбонил)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(этоксикарбонил)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(феноксикарбонил)фенил]дисульфида, каждый изомер биc[(N,N-диметилкарбамоил)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(N,N-диэтилкарбамоил)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(N,N-дифенилкарбамоил)фенил]дисульфида, каждый изомер биc[(N,N-дибензилкарбамоил)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(N-ацетил-N-метиламино)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(N-ацетил-N-фениламино)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(N-ацетил-N-бензиламино)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(N-бензоил-N-метиламино)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[N-метансульфонил-N-метиламино)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(N-толуолсульфонил-N-метиламино)фенил]дисульфида, каждый изомер бис[(N-толуолсульфонил-N-бензиламино)фенил]дисульфида и каждый изомер бис[(пентафторсульфанил)фенил]дисульфида. Каждое из упомянутых выше соединений формулы (IIa) является доступным для приобретения (см., например Sigma, Acros, TCI, Lancaster, Alfa Aesar и т.д.), или может быть приготовлено согласно понятным принципам синтетической химии.

[0043] Иллюстративные соединения арилсеры согласно изобретению, изображаемые формулой (IIb), включают, но не ограничиваются перечисленным: бензолтиол, каждый изомер фторбензолтиола (о-, м-, и п-фторбензолтиол), каждый изомер хлорбензолтиола, каждый изомер бромбензолтиола, каждый изомер йодбензолтиола, каждый изомер дифторбензолтиола, каждый изомер трифторбензолтиола, каждый изомер тетрафторбензолтиола, пентафторбензолтиол, каждый изомер дихлорбензолтиола, каждый изомер хлорфторбензолтиола, каждый изомер метилбензолтиола, каждый изомер (трифторметил)бензолтиола, каждый изомер диметилбензолтиола, каждый изомер бис(трифторметил)бензолтиола, каждый изомер метил(трифторметил)бензолтиола, каждый изомер триметилбензолтиола, каждый изомер тетраметилбензолтиола, пентаметилбензолтиол, каждый изомер этилбензолтиола, каждый изомер (2,2,2-трифторэтил)бензолтиола, каждый изомер (перфторэтил)бензолтиола, каждый изомер диэтилбензолтиола, каждый изомер этилметилбензолтиола, каждый изомер пропилбензолтиола, каждый изомер изопропилбензолтиола, каждый изомер бутилбензолтиола, каждый изомер втор-бутилбензолтиола, каждый изомер изобутилбензолтиола, каждый изомер трет-бутилбензолтиола, каждый изомер нитробензолтиола, каждый изомер динитробензолтиола, каждый изомер цианобензолтиола, каждый изомер фенилбензолтиола, каждый изомер толилбензолтиола, каждый изомер (хлорфенил)бензолтиола, каждый изомер (бромфенил)бензолтиола, каждый изомер (нитрофенил)бензолтиола, каждый изомер (метансульфонил)бензолтиола, каждый изомер (трифторметансульфонил)бензолтиола, каждый изомер (бензолсульфонил)бензолтиола, каждый изомер (толуолсульфонил)бензолтиола, каждый изомер (метоксикарбонил)бензолтиола, каждый изомер (этоксикарбонил)бензолтиола, каждый изомер (феноксикарбонил)бензолтиола, каждый изомер (N,N-диметилкарбамоил)бензолтиола, каждый изомер (N,N-диэтилкарбамоил)бензолтиола, каждый изомер (N,N-дибензилкарбамоил)бензолтиола, каждый изомер (N,N-дифенилкарбамоил)бензолтиола, каждый изомер (N-ацетил-N-метиламино)бензолтиола, каждый изомер (N-ацетил-N-фениламино)бензолтиола, каждый изомер (N-ацетил-N-бензиламино)бензолтиола, каждый изомер (N-бензоил-N-метиламино)бензолтиола, каждый изомер (N-метансульфонил-N-метиламино)бензолтиола, каждый изомер (N-толуолсульфонил-N-метиламино)бензолтиола, каждый изомер (N-толуолсульфонил-N-бензиламино)бензолтиола и каждый изомер (пентафторсульфанил)бензолтиола; литиевые, натриевые и калиевые соли соединений бензолтиола, приведенных здесь в качестве примеров; аммониевые, диэтиламмониевые, триэтиламмониевые, триметиламмониевые, тетраметиламмониевые, тетраэтиламмониевые, тетрапропиламмониевые и тетрабутиламмониевые соли соединений бензолтиола, приведенных здесь в качестве примеров; тетраметилфосфониевые, тетраэтилфосфониевые, тетрапропилфосфониевые, тетрабутилфосфониевые и тетрафенилфосфониевые соли соединений бензолтиола, приведенных здесь в качестве примеров; и S-триметилсилильное, S-триэтилсилильное, S-трипропилсилильное, S-диметил-трет-бутилсилильное и S-диметилфенилсилильное производное соединений бензолтиола, приведенных здесь в качестве примеров. Примерами соединений арилсеры формулы (IIb), где R⁶ означает атом галогена, являются бензолсульфенилхлорид, каждый изомер нитробензолсульфенилхлорида, каждый изомер динитробензолсульфенилхлорида и другие подобные соединения. Каждое из упомянутых выше соединений формулы (IIb) является доступным для приобретения (см., например, Sigma, Acros, TCI, Lancaster, Alfa Aesar и т.д.), или может быть приготовлено согласно понятным принципам синтетической химии.

[0044] Типичные галогены, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают хлор (Cl₂), бром (Br₂), йод (I₂) и межгалоидные соединения, такие как ClF, BrF, ClBr, ClI, Cl₃I и BrI. Среди них, из-за его низкой стоимости, предпочтительным является хлор (Cl₂).

[0045] Солями фтора, имеющими формулу (III), являются те соли, например, фториды металлов, фториды аммония и фториды фосфония, которые легко доступны. Примерами пригодных фторидов металлов являются фториды щелочных металлов, такие как фторид лития, фторид натрия, фторид калия (включая высушенный распылением фторид калия), фторид рубидия и фторид цезия. Примерами пригодных фторидов аммония являются фторид тетраметиламмония, фторид тетраэтиламмония, фторид тетрапропиламмония, фторид тетрабутиламмония, фторид бензилтриметиламмония, фторид бензилтриэтиламмония и т.д. Примерами пригодных фторидов фосфония являются фторид тетраметилфосфония, фторид тетраэтилфосфония, фторид тетрапропилфосфония, фторид тетрабутилфосфония, фторид тетрафенилфосфония, фторид тетратолилфосфония и т.д. Фториды щелочных металлов, такие как фторид калия и фторид цезия, являются предпочтительными с точки зрения доступности и способности приводить к высокому выходу продуктов, а фторид калия является наиболее предпочтительным с точки зрения стоимости.

[0046] В качестве соли фтора (формула III) может быть использована смесь фторида металла и фторида аммония или фосфония, смесь фторида аммония и фторида фосфония, и смесь фторида металла, фторида аммония и фторида фосфония.

[0047] В качестве соли фтора (формула III) также может быть использована смесь фторида металла и соли аммония, имеющей анионную часть другую, чем F^-; смесь соли металла, имеющей анионную часть другую, чем F^-, и фторида аммония; смесь фторида металла и соли фосфония, имеющей анионную часть другую, чем F^-; смесь соли металла, имеющей анионную часть другую, чем F^-, и фторида фосфония; смесь фторида аммония и соли фосфония, имеющей анионную часть другую, чем F^-; и смесь соли аммония, имеющей анионную часть другую, чем F^-, и фторида фосфония. Более того, может быть использована смесь фторида металла, фторида аммония и соли фосфония, имеющей анионную часть другую, чем F^-; смесь фторида металла, соли аммония, имеющей анионную часть другую, чем F^-, и фторида фосфония; смесь соли металла, имеющей анионную часть другую, чем F^-, фторида аммония и фторида фосфония; смесь фторида металла, соли аммония, имеющей анионную часть другую, чем F^-, и соли фосфония, имеющей анионную часть другую, чем F^-; и т.д. Эти соли могут вступать во взаимную реакцию обмена анионных частей между и среди этих солей (например, см. Схему 2).

Схема 2: Взаимная анионная реакция обмена между солями

[0048] Комбинация этих солей может ускорять реакции в Процессе I, потому что реакция может зависеть от растворимости соли фтора в используемом растворителе. По существу, высокая концентрация фторид-анионов (F^-) будет увеличивать количество доступных фторид-анионов во время реакции. Следовательно, можно подбирать пригодную комбинацию этих солей, для того чтобы повысить эффективную концентрацию F^-. Количество (используемое взамен количества фторида металла, фторида аммония и/или фторида фосфония) соли металла, аммония и фосфония, имеющей анионную часть другую, чем F^-, может быть выбрано в диапазоне от каталитических количеств до любых количеств, которые не нарушают реакций или не снижают выходов продуктов. Анионная часть другая, чем F^-, может быть выбрана из любых анионов, которые не ограничивают реакций или не снижают выходов продуктов. Примеры анионных частей, других, чем F^-, включают, но не ограничиваются перечисленным, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, SO₄ ^-, ^-ОСОСН₃, ^-OCOCF₃, ^-OSO₂CH₃, ^-OSO₂CF₃, ^-OSO₂C₄F₉, ^-OSO₂C₆H₅, ^-OSO₂C₆H₄CH₃, ^-OSO₂C₆H₄ Br и т.д. Среди них, анионные части (другие, чем F^-), которые не имеют кислородного аниона(нов), являются предпочтительными, а Cl^-, BF₄ ^- и PF₆ ^- являются более предпочтительными вследствие обеспечения высоких выходов реакций. Кроме того, из-за низкой стоимости, наиболее предпочтительным анионом является Cl^-.

[0049] С точки зрения эффективности и выходов реакций, Процесс I предпочтительно проводят в присутствии одного или нескольких растворителей. Растворителем предпочтительно является инертный, полярный, апротонный растворитель. Предпочтительные растворители по существу не будут реагировать с исходными веществами и реагентами, промежуточными соединениями и конечными продуктами. Пригодные растворители включают, но не ограничиваются перечисленными, нитрилы, простые эфиры, нитросоединения и т.д., и их смеси. Иллюстративными нитрилами являются ацетонитрил, пропионитрил, бензонитрил и т.д. Иллюстративными простыми эфирами являются тетрагидрофуран, диэтиловый эфир