Кетали глицериллевулината и их применение

Кетали глицериллевулината и их применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение относится к получению кеталей из глицерина и левулиновой кислоты и ее эфиров.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Многие известные химические продукты, такие как поверхностно-активные вещества, пластификаторы, растворители и полимеры, в настоящее время получают из невозобновляемого дорогостоящего исходного сырья нефтяного происхождения или сырья, полученного из природного газа. Высокая стоимость исходного сырья и неуверенность в наличии сырья в будущем требуют разработки поверхностно-активных веществ, пластификаторов, растворителей и полимеров, которые могут быть получены из недорогого возобновляемого сырья на основе биомассы простыми химическими методами. Глицерин является недорогим возобновляемым соединением, которое легко доступно как побочный продукт при получении биодизеля или при ферментации карбогидратов. Левулиновая (4-оксопентановая) кислота представляет собой другое имеющееся в изобилии исходное соединение, которое получается в промышленном масштабе кислым разложением гексоз и полисахаридов, содержащих гексозу, таких как целлюлоза, крахмал, сахароза и т.п.Химические продукты, полученные из этих двух соединений, могут удовлетворить потребность в недорогих возобновляемых потребительских и промышленных продуктах.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение предусматривает кетали, полученные из глицерина и левулиновой кислоты или ее производных. Согласно некоторым вариантам такие кетали могут иметь формулу

где R¹ обозначает водород или атом углерода левулинатного фрагмента; R² обозначает гидроксил, атом кислорода глицерина или атом кислорода этерифицированного глицеринового фрагмента и "р" обозначает целое число. Соединения этой формулы могут быть получены взаимодействием глицерина или производного глицерина формулы

где R⁴ и R⁵ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода; линейного, разветвленного или циклического алкила; линейного, разветвленного или циклического алкенила, арила и арилалкила; и левулиновой кислоты, левулинового эфира, ангеликалактона или диалкилкеталя левулинового эфира. Реакцию можно проводить в присутствии кислого катализатора и в условиях, достаточных для удаления воды из реакционной смеси.

По другому варианту кеталь может иметь формулу:

где R⁹ обозначает водород или карбоксил; R¹⁰ обозначает OR¹¹ или N(R¹²)₂; R¹¹ и R¹² независимо обозначают водород или линейный, разветвленный или циклический алкил; "p" обозначает целое число. Это соединение можно соединить с одноатомным спиртом или эфиром карбоновой кислоты, и реакцию можно проводить в присутствии основного катализатора.

Пример продукта, получаемого по этой реакции, может включать:

где R³ обозначает водород, метил, линейный, разветвленный или циклический алкил;

линейный, разветвленный или циклический алкенил; арил, аралкил и алкилоксиалкил и Х выбран из водорода или

где R⁶ выбран из водорода, линейного, разветвленного или циклического алкила;

линейного, разветвленного или циклического алкенила, арила, аралкила и алкилоксиалкила. Согласно некоторым вариантам предпочтительно, чтобы R³ был выбран из С₃-С₃₀ линейного, разветвленного или циклического алкила; линейного, разветвленного или циклического алкенила, аралкила и алкилоксиалкила. По другому варианту, когда R³ обозначает водород, продукт реакции может быть в виде соли. Подходящие соли включают щелочные, щелочноземельные, аммиачные и аминные соли.

Согласно еще одному варианту соединение, имеющее формулу:

где R⁹ обозначает водород или карбоксил; R¹⁰ обозначает OR¹¹ или N(R¹²)₂; R¹¹ и R¹² независимо обозначают водород или линейный, разветвленный или циклический алкил; "р" обозначает целое число, может реагировать в присутствии катализатора переэтерификации. Примеры соединений, получаемых по такой реакции, включают:

и

Согласно другому варианту могут быть получены соединения формулы

где R³ обозначает водород, метил, линейный, разветвленный или циклический алкил;

линейный, разветвленный или циклический алкенил; арил, аралкил и алкилоксиалкил и Y выбран из группы, состоящей из

; ; ;

и

;

где один из R⁷ или R⁸ обозначает водород и другой обозначает C₁-С₃₀ линейный алкил; один из А или В обозначает водород и другой обозначает сложноэфирную группу; m и n независимо обозначают целые числа от 0 до 20, и сумма m + n находится в пределах от 8 до 21. Согласно некоторым вариантам предпочтительно, чтобы R³ был выбран из С₃-С₃₀ линейного, разветвленного или циклического алкила; линейного, разветвленного или циклического алкенила; аралкила и алкилоксиалкила. Согласно другому варианту R⁷ или R⁸ обозначает С₆-С₃₀ линейный алкил или предпочтительно С₆-С₁₄ линейный алкил. Согласно некоторым вариантам, когда R³ обозначает водород, соединения могут быть в виде соли. Подходящие соли включают щелочные, щелочноземельные, аммиачные и аминные соли.

Любое из указанных выше соединений может быть выделено или получено или в цис-, или в транс-конфигурации. В некоторых случаях соединения могут иметь цис-конфигурацию, то есть замещенный оксиметиленовый фрагмент, присоединенный к диоксолановому кольцу, преимущественно находится в цис-конфигурации по отношению к конфигурации боковой цепи, содержащей карбоксильную группу. Предпочтительно, чтобы соединения выделялись или получались исключительно в цис-конфигурации. Или же эти соединения могут быть выделены или получены преимущественно в транс-конфигурации, то есть замещенный оксиметиленовый фрагмент, присоединенный к диоксолановому кольцу, находится преимущественно в транс-конфигурации по отношению к конфигурации боковой цепи, содержащей карбоксильную группу. Как указано выше, соединения предпочтительно выделяются или получаются исключительно в транс-конфигурации.

Предусмотрено также полимерное соединение, содержащее звено формулы:

где q обозначает целое число.

Этот полимер и любое из соединений, описанных выше, могут быть соединены с полимером - основой для получения пластифицированной полимерной композиции. Примеры основных полимеров могут включать полимеры винилхлорида, поли(3-гидроксиалканоаты), поли(лактаты) и полисахарид.

Подробности одного или более вариантов изобретения приведены в описании далее. Другие признаки, цели и преимущества изобретения будут очевидны из описания и формулы изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретения охватывает серию соединений на основе глицерина, которые основаны на образовании кеталя с кетонной группой левулиновой кислоты. Кетали глицериллевулината могут быть получены взаимодействием примерно одного мольного эквивалента глицерина с примерно одним мольным эквивалентом левулиновой кислоты в присутствии кислого катализатора и в условиях, обеспечивающих удаление воды, обычно путем перегонки. Реакцию предпочтительно проводить с применением 0,7-1,3 мол. экв. левулиновой кислоты, хотя реакция может происходить с меньшими или большими количествами левулиновой кислоты. Однако когда количество левулиновой кислоты слишком мало, большое количество глицерина остается непрореагировавшим. Или же, если количество левулиновой кислоты слишком велико, тогда в больших количествах образуются ди - и три-левулинаты, что снижает выход желательных кетальных аддуктов глицерина и левулината.

Во время реакции между одним эквивалентом глицерина и одним эквивалентом левулината образуются два эквивалента воды. Вода может быть удалена путем перегонки или путем азеотропной отгонки в присутствии подходящего инертного растворителя, такого как гексан, гептан, толуол, бензол и т.п. Когда около двух эквивалентов воды будут удалены из реакционной смеси, реакционная смесь преимущественно будет содержать полимерный аддукт кеталя левулината - глицерина, включающий повторяющуюся единицу формулы (1):

где R¹ обозначает водород или карбоксил левулинатного фрагмента, и R² обозначает гидроксил, атом кислорода глицерина или атом кислорода этерифицированного глицеринового фрагмента и "p" обозначает целое число.

Продукт является полимером, который в отсутствие других соединений и примесей обычно содержит на концах левулиноильную группу и фрагмент глицеринового эфира.

Величина "p" зависит от многих факторов и может значительно меняться в зависимости от того, сколько воды было удалено, отношения реагентов, вида кислого катализатора и величины температур, применяемых для удаления воды. Влияют также степень чистоты глицерина и левулината. Промышленные довольно загрязненные сорта глицерина и левулината обеспечивают получение аддуктов, где "p" находится обычно в пределах между 1 и 10. Однако даже в случае чистых глицерина и левулината трудно получить полимеры, у которых величина "p" значительно превышает 30. Было установлено, что прямая реакция поликонденсации между глицерином и левулинатом становится неустойчивой из-за образования полимеров формулы (1'), где R¹ является производным гамма-валеролактона:

Если это соединение (1') нагревать достаточно долго, оно перегруппировывается медленно с образованием полимера, содержащего концевые левулиноильные группы, что обеспечивает дальнейший рост цепей полимера. Однако в промышленности не практично и не является необходимым применять такое длительное время реакции и предпочтительно останавливать реакцию поликонденсации, когда собирают примерно 70-95% от теоретического количества воды. Полученные полимеры содержат фрагменты глицерина, которые этерифицированы по более чем одной гидроксильной группе, такие фрагменты считаются точками разветвления полимера или точками повторяющихся единиц инверсии, где повторяющаяся единица имеет формулу (1).

В зависимости от условий реакции возможны некоторое образование связей простого эфира, что приводит к появлению диглицериловых фрагментов, или некоторое удаление гидроксильных групп глицерина с образованием акролеина. Возможно также, что происходит некоторое образование ангеликалактона из левулината, этот продукт может быть выделен и применен повторно. Обычно полимерный аддукт глицерина и левулината, полученный из промышленного глицерина и левулината, является жидким, очень вязким, полупрозрачным или прозрачным с бледно-желто-коричневым оттенком продуктом или же почти бесцветным продуктом с консистенцией меда вследствие наличия следов неидентифицированных побочных продуктов. Однако даже в присутствии этих побочных продуктов конечный полимерный аддукт, содержащий повторяющуюся единицу формулы (1), оказывается пригодным для получения соединений и различных производных.

Как и свободная левулиновая кислота, левулиновые эфиры одноатомных алканолов, бета- и гамма-ангеликалактонов и 4,4-диалкоксипентаноаты (которые являются сложными эфирами кеталей левулиновой кислоты с одноатомными спиртами) также пригодны для синтеза кеталей глицериллевулинатов, содержащих повторяющуюся единицу формулы (1). Любое из этих производных левулиновой кислоты можно применять при синтезе кеталей глицериллевулината в практически чистом виде или в виде смеси. Смеси могут содержать любое из указанных выше соединений с некоторым количеством свободной левулиновой кислоты. Когда для получения кеталей глицериллевулинатов применяют смеси производных левулиновой кислоты, предпочтительно, чтобы на мольный эквивалент глицерина использовали примерно один мольный эквивалент этих соединений.

Точно так же при синтезе кеталей глицериллевулинатов весь или часть глицерина можно заменить кеталем или ацеталем глицерина формулы (2):

где R⁴ и R⁵ каждый независимо выбран из водорода, линейного или разветвленного или циклического алкила, линейного, разветвленного или циклического алкенила, арила или аралкила. Предпочтительно, чтобы R⁴ и R⁵ не были оба водородом.

Вместо глицерина можно также применять моно-, ди- и триэфиры глицерина с простыми C₁-C₈ алкановыми кислотами или же их смеси с глицерином. Подходящим исходным веществом является также монолевулиновый эфир глицерина.

Синтез полимерного кетального аддукта глицериллевулината, содержащего повторяющуюся единицу формулы (1) глицерина, проводят с глицерином и левулиновой кислотой, которые неограниченно смешиваются. В промышленности глицерин и левулиновая кислота не должны быть безводными и поэтому могут содержать разное количество воды. Однако предпочтительно, чтобы эти исходные материалы не содержали избыточных количеств воды, так как это приводит к менее эффективному использованию оборудования. Обычно предпочтительно применять глицерин и левулиновую кислоту с содержанием воды около 10% или менее.

Синтез полимерного кетального аддукта левулинат - глицерин, содержащего повторяющуюся единицу формулы (1), обычно требует наличия подходящего кислого катализатора. Неограничивающие примеры таких катализаторов включают сильные минеральные кислоты, такие как серная, соляная, фторборводородная, бромистоводородная кислоты, п-толуолсульфокислота, камфоросульфокислота, метансульфокислота и т.п. Могут также применяться различные смолы, которые содержат протонированные группы сульфокислоты, так как они могут быть легко выделены после окончания реакции. Примеры кислот включают также кислоты Льюиса. Например, это могут быть трифторид бора и различные комплексы ВF₃, например диэтилэфират ВF₃. Можно также применять двуокись кремния, кислую окись алюминия, окись титана, окись циркония, различные кислые глины и смешанные окиси алюминия или окиси магния. Могут быть также использованы производные активированного углерода, содержащие минеральную кислоту, сульфокислоту или производные кислот Льюиса. Специалист в данной области может осуществлять различные изменения состава катализатора и его количеств, используемых в способе по изобретению. Количество и тип катализатора зависит от специфического химического состава эпоксида и глицерина или производного глицерина формулы (3), применяемых в реакции, и легко могут быть определены специалистом в данной области. Однако предпочтительно применять дешевые катализаторы, проявляющие минимальные или незначительные коррозионные эффекты в отношении оборудования, применяемого при синтезе, и которые имеют низкую летучесть, токсичность, не действуют отрицательно на окружающую среду или могут быть легко нейтрализованы. Одним из таких предпочтительных катализаторов является серная кислота. Реакцию конденсации глицерина и левулиновой кислоты можно проводить без катализатора, но для промышленных целей эта реакция является не практичной из-за низкой скорости. Для получения промышленных количеств соединений, содержащих повторяющуюся единицу формулы (1), предпочтительно ускорять реакцию конденсации с помощью катализатора и повышенной температуры, достаточной для удаления воды из реакционной смеси без излишнего расхода времени. Реакция конденсации может также проводиться при пониженном давлении для облегчения удаления воды и сведения к минимуму образования обесцвеченных побочных продуктов.

Аддукт глицерина и левулината, содержащий кетальные фрагменты формулы (1), может затем вступать в химические реакции с получением производных глицерина и левулината.

Переэтерификация спиртами

Эти продукты могут быть получены, когда полимерные соединения, содержащие повторяющиеся единицы формулы (1), обрабатывают в условиях переэтерификации одноатомным спиртом. Обычно такие реакции со спиртом проводят в присутствии основания, такого как гидроокиси или алкоксиды щелочных или щелочноземельных металлов. Катализатор может быть применен в растворимой или нерастворимой форме. Известны многие основные катализаторы переэтерификации, и данное изобретение не ограничивается применением конкретного катализатора.

Такие реакции переэтерификации могут привести к образованию смеси цис- и транс-стереоизомеров гидроксилсодержащего эфира формулы (3):

где R³ обозначает линейный, разветвленный или циклический алкил или алкенил, арил, аралкил или алкилоксиалкил.

Обычный способ получения гидроксиэфира формулы (3) включает применение избытка спирта, который после нейтрализации основного катализатора удаляется путем отгонки. Реакция переэтерификации спиртом также приводит к образованию небольших количеств свободного глицерина, которые легко отделяются в виде жидкости, не смешивающейся со спиртом, из спиртовых растворов гидроксиэфира (3), эфира левулиновой кислоты и спирта R³OH, используемого при переэтерификации. Последнее соединение может быть легко отделено от гидроксиэфира формулы (3) путем отгонки, обычно при пониженном давлении, и, если желательно, снова применено при синтезе кетального полимерного аддукта глицерина - левулината, включающего повторяющуюся единицу формулы (1).

Было найдено, что цис- и транс-изомеры соединения формулы (3) могут быть легко разделены путем отгонки с применением обычного известного оборудования для перегонки, такого как дистилляционные колонны с достаточным числом тарелок, дистилляционные колонны с падающей пленкой и т.п. Предпочтительно проводить перегонку для разделения цис- и транс-изомеров соединения формулы (3) при пониженном давлении и при относительном отсутствии катализатора переэтерификации. Последнее условие выгодно, так как сводит к минимуму полимеризацию соединения формулы (3), а также образование свободного спирта, R³OH, который может затруднить поддержание вакуума. Однако перегонку можно проводить без полного удаления катализатора переэтерификации, и любые неотогнанные олигомеры могут быть выделены и снова применены при получении соединения формулы (3) по реакции, катализируемой основанием, которая описана выше,

Было также установлено, что щелочная реакция переэтерификации кетальэфирных сополимеров глицерина и левулината, содержащих повторяющиеся единицы формулы (1), приводит к получению смесей продуктов реакции, которые содержат в большом количестве цис- и транс-изомеры соединений формулы (1), которые являются 1,2-кеталями глицерина и левулината со спиртом R³OH. В таких смесях продуктов обнаруживаются только незначительные следы 1,3-глицериловых кеталей этерифицированного левулината.

Переэтерификация эфирами карбоновых кислот

Согласно другому варианту переэтерификация в присутствии основания проводится при условиях, похожих на условия, описанные для спиртовой переэтерификации, за исключением того, что вместо спирта применяют эфир карбоновой кислоты и спирт. В этом случае образуются стереоизомеры карбоксильных эфиров кеталя глицериллевулината формулы (4):

где R³ обозначает линейный, разветвленный или циклический алкил или алкенил, арил, аралкил или алкилоксиалкил и R⁶ обозначает водород, линейный, разветвленный или циклический алкил или алкенил, арил, аралкил или алкилоксиалкил или оксоалкил.

Синтез соединения (4) с применением переэтерификации с помощью эфира карбоновой кислоты обычно сопровождается образованием небольших количеств левулинатного эфира, глицерина, моно-, ди- и триэфиров карбоновой кислоты R⁶COOH и меняющихся количеств соединения формулы (3). Количество соединения формулы (3) в значительной степени зависит от величины "p" в структуре повторяющейся единицы формулы (1), приведенной выше; полимерные кетальные аддукты, имеющие меньшие значения "p", имеют тенденцию к образованию больших количеств соединения формулы (3) по сравнению с соединением формулы (4). Продукты реакции катализируемой основаниями переэтерификации эфирами карбоновых кислот обычно выделяются и очищаются путем отгонки.

Деполимеризующая переэтерификация полимерных кетальных аддуктов глицериллевулината

Согласно еще одному варианту предусмотрен полимер, представляющий собой кетальный аддукт глицериллевулината, содержащий единицу формулы (1а):

где R⁹ обозначает водород или карбоксил; R¹⁰ обозначает OR¹¹ или N(R¹²)₂; R¹¹ и R¹² независимо обозначают водород или линейный, разветвленный или циклический алкил; и "p" равен целому числу. По некоторым вариантам OR¹¹ может быть фрагментом одноатомного или многоатомного спирта. Соединение, содержащее единицу формулы (1а), подвергается переэтерификации с получением деполимеризованного продукта, являющегося бициклическим лактон-кетальным аддуктом глицерина и левулината, называемым в данной заявке "сегетолидом" ("лактоном с поля под культурой") формулы (5):

7-метил-3,8,10-триоксабицикло[5.2.1]-декан-4-он.

Еще один вариант включает циклический димер сегетолида (5). Такой циклический димер (называемый "бис-сегетолид") представляет собой циклический бис-лактонный (диолид) бис-кеталь формулы (5а):

.

Обычно такую деполимеризующую реакцию переэтерификации проводят в практически безводных условиях и в присутствии кислого или основного катализатора. Или же можно применять один или более других катализаторов, известных для катализа реакций этерификации или переэтерификации, таких как известные для синтеза различных сложных полиэфиров. Многочисленные примеры катализаторов для синтеза соединений формулы (5) и формулы (5а) путем деполимеризации полимеров, содержащих повторяющиеся единицы формулы (1а), можно найти в уровне техники при описании синтеза сложных полиэфиров. Описание таких катализаторов и методов их применения можно найти, например, в патентах США №№4133800, 4205157, 4208527, 5028667, 5095098, 5210108, 5208297, 5202413, 5292859, 5342969, 5565545 и 6828272.

При таких условиях циклические кетальлактоны формул (5) и/или (5а) находятся в равновесии друг с другом, полимерным соединением и различными олигомерами, содержащими единицу формулы (1а). При достаточной величине температуры, обычно в пределах 160-300°С и, предпочтительно, при пониженном давлении, образуется паровая фаза, содержащая кетальлактоны формул (5) и (5а). Соединения формул (5) и (5а) обычно выделяются из реакционной смеси путем перегонки при пониженном давлении и отделяются друг от друга, если это желательно, перегонкой. Дальнейшая очистка соединений формул (5) и (5а) может проводиться путем повторной перегонки или при применении дистилляционной колонны высокой эффективности. Регулируя температуру и давление при перегонке, можно получить соединение формулы (5), практически не содержащее соединение формулы (5а) без труда, так как эти два соединения сильно отличаются температурами кипения. Очевидно, что если при получении практически чистых соединений формул (5) и (5а) содержится эффективный катализатор переэтерификации, такие соединения могут быть равновесными, образуя смесь этих соединений с изменяющимися количествами полимеров, содержащих цис-изомеры звеньев формулы (1b):

где R⁹ обозначает водород или карбоксил; R¹⁰ обозначает OR¹¹ или N(R¹²)₂; R¹¹ и R¹² независимо обозначают водород или линейный, разветвленный или циклический алкил и "p" является целым числом. По некоторым вариантам OR¹¹ может быть фрагментом одноатомного или многоатомного спирта.

Когда деполимеризация проводится в присутствии катализатора, применяя полимер, содержащий смесь с примерно равным количеством цис- и транс-звеньев формулы (1), примерно половина полимерного аддукта, содержащего цис- и трансизомерные звенья формулы (1) может быть превращена в соединение формулы (5). Остальная часть неотогнанного полимерного аддукта состоит преимущественно или исключительно из звеньев формулы (1), имеющих транс-стереохимию (1 с):

.

где R⁹ обозначает водород или карбоксил; R¹⁰ обозначает OR¹¹ или N(R¹²)₂; R¹¹ и R¹² независимо обозначают водород или линейный, разветвленный или циклический алкил и "p" является целым числом. По некоторым вариантам OR¹¹ может быть фрагментом одноатомного или многоатомного спирта.

Во время деполимеризации полимеров, содержащих звено формулы (1а), проводимой в отсутствие эффективного количества кислого катализатора, обеспечивающего восстановление равновесия транс-кеталя с поучением смеси транс- и цис-кеталей, соединения формул (5) и (5а) образуются только из цис-изомерных звеньев формулы (1b).

В общем, количество продуктов формул (5) и (5а), которое может быть получено, ограничено большим количеством цис-фрагментов формулы (1b) в полимере, применяемом для деполимеризации.

Когда деполимеризация полимера, содержащего звенья формулы (1), проводится в присутствии кислого катализатора, как цис -, так и транс-изомеры звеньев находятся в равновесии и, таким образом, и цис-, и транс-звенья могут быть превращены в соединение формулы (5) и/или (5а). Однако предпочтительно, чтобы когда для проведения реакции деполимеризации применяют кислый катализатор, температура реакции не превышала 120-130°С для того, чтобы избежать чрезмерного разложения глицерина с образованием акролеина и получения глицериловых эфиров.

После практического удаления перегонкой соединений формулы (5) и/или (5а) полученный продукт деполимеризации является полезным полимером, обычно содержащим, преимущественно или исключительно, транс-фрагменты формулы (1с). Этот полимер затем может быть подвергнут превращению, например, с применением переэтерификации избытком спирта или сложным эфиром в присутствии основания. В таких условиях получаются соединения формул (3) и (4), содержащие, преимущественно или предпочтительно, транс-изомеры соединений формул (3а) и (4а), соответственно:

,

Подобным образом бициклические лактонкетали формул (5) и/или (5а) легко превращаются путем катализируемой основанием переэтерификации спиртом или сложным эфиром в соответствующие цис-изомеры гидроксиэфира (3b) и диэфира (4b):

,

Глицерилкетальные производные левулиновых эфиров формул (3), (4), (5) и (5а), а также выделенные индивидуальные цис- и транс-стереоизомеры (3а), (3b), (4а) и (4b) являются отличными растворителями для различных гидрофобных соединений (например, жиров, масел, смазок, восков, лаков) и многих гидрофильных соединений. Соединения формулы (3), где R³ обозначает C₁-C₅ низший алкил, смешиваются с водой в широком интервале концентраций. Следовательно, эти соединения пригодны как ингредиенты различных составов в таких областях, как удаление смазки, разбавление красок, удаление красок или как ингредиенты клеев. Благодаря их довольно медленному испарению в условиях окружающей среды (что может регулироваться выбором подходящей длины групп R⁶ и R³) и слабому или незначительному приятному запаху эти соединения полезны также в качестве коалесцентных растворителей в различных латексных красках и покрытиях, куда они могут вводиться в дополнение к обычным растворителям нефтяного происхождения, таким как 2,2,4-триметил- 1,3-пентандиолмоноизобутират или диизобутират, кетоны или ароматические углеводороды, или вместо этих растворителей.

Соединения (3) и (4), а также их любые индивидуальные или смешанные стереоизомеры, как было установлено, являются пригодными в качестве пластификаторов различных полимеров, таких как поливинилхлорид, поли-(3-гидроксиалканоаты), поли-(3-гидроксибутират), полилактат и полисахариды.

Поливинилхлориды, PVC, представляют собой гомополимеры или сополимеры винилхлорида. Многие PVC с различными степенями полимеризации, сшивки и составом сополимеров известны из уровня техники и получаются в промышленности.

Поли-(3-гидроксиалканоаты), РНА, являются гомополимерами или сополимерами 3-гидроксиалкановых кислот. Предпочтительно, когда РНА состоит из линейных 3- гидроксиалкановых фрагментов, содержащих 3-18 атомов углерода. Поли -(3-гидроксибутират), РНВ, является гомополимером, который получается биологическим путем, например при помощи различных микроорганизмов. Чистый РНВ является хрупким полимером, имеющим узкий интервал температур переработки, и он легко разлагается при температурах, которые только на 20-30°С выше температуры его плавления.

Поли(лактат) или поли(лактид), PLA, является известным гомополиэфиром, содержащим повторяющиеся единицы молочной кислоты с различной стереохимией.

Полисахариды являются гомополимерами и сополимерами, линейными или разветвленными, содержащими фрагменты гексозы или пентозы, соединенные гликозильными связями. Полисахариды могут содержать различные дополнительные группы, такие как ациламидные группы, группы сульфатного эфира, карбоксилатные эфирные группы, группы алкил- и гидроксиалкильных эфиров и т.п. Такие дополнительные группы могут содержаться в полисахаридах на основе природных источников или же могут быть введены искусственным путем (например, ацилированием целлюлозы). Примеры полисахаридов включают ацилированные производные целлюлозы и крахмала, а также природный или ацилированный хитин и пектин.

Пластификаторы являются химическими соединениями, добавляемыми к основной композиции, содержащей один или более указанных выше полимеров с целью снижения температуры стеклования полимерной композиции, тем самым делая композицию более гибкой и способной к переработке, например, путем экструзии расплава или формования. Пластификаторы обычно применяют в различных эффективных концентрациях и, в зависимости от используемого полимера и желаемых свойств получаемых композиций пластификаторы можно применять в концентрациях между 1 и 80% от веса непластифицированного полимера. Очевидно, что в зависимости от используемых полимера и пластификатора пластификаторы могут вызывать другие изменения физических и механических свойств компаундированного полимера, а также изменения барьерных свойств компаундированного полимера в отношении проницаемости различных газов, воды, водяного пара или органических соединений. Очевидно также, что один или несколько различных пластификаторов можно применять в виде различных смесей с дополнительными соединениями для получения экструдируемой или формуемой композиции. Такие дополнительные соединения могут включать различные неорганические и органические наполнители, древесную пыль, армирующие наполнители, красители, пигменты, стабилизаторы, смазочные агенты, антимикробные добавки и т.п.

Пластификаторы обычно смешивают с полимером при температурах, которые выше или ниже точки плавления полимера. Пластификаторы можно также вводить с помощью летучего растворителя. Многие методы введения пластификаторов в полимерные композиции известны из уровня техники.

Что касается пластификаторов, соединения формул (3) и (4) предпочтительно выбирать из соединений, где R³ и R⁶ обозначают C₁-С₂₃ линейный или разветвленный алкил, предпочтительно C₁-С₁₂ алкил. Конкретный выбор R³ и R⁶ зависит от полимера, выбранного для пластификации, и от желаемых свойств и области применения.

Глицерилкетальные левулиновые аддукты формул (3), (4) и (5а) пригодны в качестве пластификаторов для PVC, поли-(3-гидроксиалканоатов), поли-(лактата) и различных полисахаридов. Соединения формул (3), (4) и (5а) совместимы с этими полимерами в широком интервале концентраций. Соединения формул (4) и (5а) являются предпочтительными для пластификации PVC, так как пластификаторы со значительным содержанием свободных гидроксильных групп обычно нежелательны в композициях на основе PVC из-за проблем со стабильностью PVC. Путем выбора различных R³ и R⁶ в реагентах, используемых для синтеза этих аддуктов, можно также тонко регулировать свойства пластификатора не только в отношении лучших пластифицирующих свойств и лучшей совместимости, но и в отношении защитных свойств получаемого полимера, например, его проницаемости для влаги, газов, растворителей, просачивания воды и сохранения запаха и загрязнений. В зависимости от желаемых свойств соединения формул (3), (4) и (5а) можно применять в различных концентрациях, обычно 5-80% от веса композиции на основе пластифицированного полимера. Однако на практике достаточно вводить 5-25 вес.% пластификатора для того, чтобы значительно снизить температуру стеклования и при этом получить полезные полимерные композиции. Пластификаторы (3), (4) и (5а) можно применять как индивидуальные соединения или как смеси, включая смеси, содержащие другие пластификаторы, известные из уровня техники, такие как эфиры ароматических и алифатических дикарбоновых кислот, эпоксидированные триглицериды и т.п.

Синтез полимерных глицериллевулинатных кеталей из мономеров формул 3-5

Соединение формулы (5) и соединения формул (3) и (4), включая соединения с определенной цис- или транс-стереохимией, такие как (3а), (3b), (4a), (4b), могут далее полимеризоваться с получением различных сополимерных составов глицерина и левулината, содержащих по меньшей мере одно звено формулы (6):

где q обозначает целое число.

Циклические кетальлактоны формул (5) и (5а) особенно пригодны для использования при полимеризации в условиях "живой" полимеризации с раскрытием кольца. Такие условия хорошо известны и позволяют получить высокомолекулярные перерабатываемые из расплава полимеры, пригодные для различных целей при изготовлении различных пластиков и волокон. Например, в патентах США №№5028667, 5292859, 5095098 и 5210108 содержится описание катализаторов и способов применения, подходящих для проведения "живой" полимеризации лактонов и их смесей. Точно так же в J. Macromolecules (2001, 34, 8641-8648) есть описание условий и катализаторов для полимеризации диоксанонов. Было найдено, что эти условия и катализаторы пригодны для полимеризации или сополимеризации соединений формулы (5) и/или (5а) с образованием строго чередующихся кетальэфирных сополимеров глицерина и левулината, содержащих цис-звено формулы (1b). Такие полимеры являются прозрачными термопластичными полимерами, которые могут быть получены практически бесцветными и могут перерабатываться из расплава, экструдироваться, перерабатываться литьем и раскатываться с получением различных форм.

Синтез полимеров, содержащих звено формулы (6), не ограничивается "живой" полимеризацией. Гидроксиэфиры (3) и диэфиры (4) могут также превращаться в полезные полимеры, содержащие по меньшей мере одно звено формулы (6) по реакции поликонденсации в присутствии подходящего катализатора.

Способы синтеза различных сложных полиэфиров поликонденсацией появились очень давно, известны многие примеры катализаторов. Было найдено, что многие известные для синтеза сложных полиэфиров катализаторы можно приме