Смесь сложных диэфиров производных диангидрогекситола с карбоновыми кислотами суммарной формулы с8н17соон, способы получения этих сложных диэфиров и применение этих смесей

Смесь сложных диэфиров производных диангидрогекситола с карбоновыми кислотами суммарной формулы с8н17соон, способы получения этих сложных диэфиров и применение этих смесей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение касается смеси сложных диэфиров производных диангидрогекситола с карбоновыми кислотами суммарной формулы C₈H₁₇COOH, в частности сложных эфиров изосорбида этих карбоновых кислот. Также настоящее изобретение касается способа получения этих сложных эфиров или смесей и их применения.

Поливинилхлорид (ПВХ) относится к наиболее важным в экономике полимерам. Разностороннее применение находит как непластифицированный ПВХ, так и пластифицированный ПВХ.

Для получения пластифицированного ПВХ к поливинилхлориду добавляют пластификаторы, причем в большинстве случаев применяют сложные эфиры фталевой кислоты, как ди-2-этилгексилфталат (ДЭГФ), диизононилфталат (ДИНФ) и диизодецилфталат (ДИДФ). Наряду с этим в качестве пластификаторов для таких синтетических материалов как поливинилхлорид (ПВХ), поливинилбутирал (ПВБ) и полиолефины применяют также, например, алициклические сложные эфиры поликарбоновых кислот, как эфиры циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты, поскольку они считаются более безопасными для здоровья, чем соответствующие сложные эфиры фталевой кислоты. Кроме того, названные эфиры могут использоваться в качестве компонентов смазочных масел или как вспомогательные средства в металлообработке.

Вышеупомянутые ароматические или алифатические эфиры поликарбоновых кислот базируются полностью на ископаемых сырьевых материалах с ограниченной доступностью. Поэтому для сбережения ископаемых ресурсов необходимы сложные эфиры поликарбоновых кислот, которые, по крайней мере, частично базируются на воспроизводимом сырье.

Из патента WO 99/45060 известно применение производных изосорбида, в частности сложных эфиров изосорбида в качестве пластификаторов, например, для поливинилхлорида (ПВХ). Для получения сложных эфиров изосорбид подвергается реакции с соответствующими карбоновыми кислотами. Остатки карбоновых кислот могут содержать от 3 до 12 атомов углерода, причем в качестве возможных остатков карбоновых кислот названы бутаноил, гексаноил, 2-этилгексаноил, октаноил и деканоил. В примерах описывается получение изосорбид-диоктаноата, изосорбид-дибутаноата, изосорбид-дигексаноата и изосорбид-бис(2-этилгексаноата).

В WO 01/83488 описан способ получения сложных эфиров изосорбида, по которому диангидроглицитол, моноангидроглицитол или глицитол подвергают реакции с соответствующей карбоновой кислотой, которая преимущественно имеет 3-20 атомов углерода, в присутствии макропористой кислой ионообменной смолы. При этом молярное отношение ((ди)ангидро)глицитоля к карбоновой кислоте составляет от 2 до 5. В описании указано, что реакция может проводиться с кислотами с разветвленной или неразветвленной цепью. Например, в качестве возможных кислот названы пропановая кислота, гексановая кислота, октановая кислота, нонановая или декановая кислота. В примерах с изосорбидом реагирует октановая кислота или 2-этилгексановая кислота.

Исходя из известного уровня техники, целью настоящего изобретения является получение альтернативных сложных эфиров изосорбида, пригодных в качестве пластификаторов, в частности, для пластификации ПВХ.

При использовании обеих доступных в продаже нонановых кислот, пеларгоновой кислоты (n-нонановой кислоты) и 3,5,5-триметилгексановой кислоты, для получения соответствующих производных диангидрогекситола было установлено, что полученные таким способом эфиры только условно могут применяться в качестве пластификаторов для ПВХ.

Однако неожиданным образом было обнаружено, что сложные эфиры диангидрогекситола, в особенности эфиры изосорбида, карбоновых кислот с 9 углеводородами, которые содержат смесь, по крайней мере, двух нонановых кислот с отличающейся структурой и имеют преимущественно одну определенную степень разветвления, особенно хорошо пригодны в качестве пластификаторов, в частности в качестве пластификаторов для ПВХ.

Поэтому предметом настоящего изобретения является смесь, содержащая сложные диэфиры формулы I производного диангидрогекситола с карбоновыми кислотами суммарной формулы C₈H₁₇COOH

с R¹-R⁸=H или алкильной группе с 1-6 атомами углерода, причем остатки R¹-R⁸ могут быть одинаковыми или различивши, отличающаяся тем, что в смеси содержатся, по крайней мере, два разных сложных диэфира I, которые различаются в строении, по крайней мере, одного из имеющихся остатков карбоновой кислоты C₈H₁₇COO.

Предметом настоящего изобретения является также способ получения сложных диэфиров формулы I, отличающийся тем, что шестивалентный спирт формулы II

где остатки R¹-R⁸ имеют значения, указанные в формуле I, и/или ангидро- или диангидро-производное спирта формулы II подвергают реакции со смесью, имеющей, по крайней мере, две разные карбоновые кислоты суммарной формулы C₈H₁₇COOH.

Кроме того, предметом настоящего изобретения является применение смесей согласно изобретению в красках, чернилах или лаках, в пластизолях, клеях или компонентах клеящих веществ, в герметизирующих составах, в качестве пластификаторов в пластмассах или в компонентах пластмасс, в качестве растворителей, в качестве компонентов смазочных средств и в качестве вспомогательных материалов для металлообработки, а также композиция с ПВХ или пластизоль, содержащий ПВХ и от 5 до 250 массовых частей смеси согласно изобретению на 100 массовых частей ПВХ.

Преимущество смесей согласно изобретению заключается в том, что они частично базируются на воспроизводимом сырье, и поэтому гарантирована их доступность в будущем. Как показали первые исследования, диалканоиловые сложные эфиры изосорбида проявляют, как правило, благоприятные токсикологические свойства (van Haveren et al., ACS Symposium series 2006, Vol.921, стр.99-115). Далее, в случае, если в кислотном остатке нет четвертичных атомов углерода, или имеется лишь их малое количество, можно надеяться на хорошую способность к биологическому расщеплению.

По сравнению со смесями, содержащими соединения формулы I, которые базируются на изомере карбоновой кислоты, и в которых остатки карбоновых кислот имеют степень разветвления меньше 0,7, смеси согласно изобретению отличаются, как правило, лучшей смешиваемостью с ПВХ. Например, изосорбидовый эфир n-нонановой кислоты (пеларгоновой кислоты) твердый при комнатной температуре, что осложняет или исключает его использование при применении пластизолей. По сравнению со смесями, содержащими соединения формулы I, которые имеют степень разветвленности остатков карбоновых кислот больше 2,0, смеси согласно изобретению отличаются значительно лучшими свойствами при низких температурах (эластичность пластмасс при пониженных температурах) и меньшей вязкостью в пластизолях.

Если в рамках настоящего изобретения речь идет об изононановой кислоте или изонаноле, то под этим всегда понимается изомер или смесь изомеров нонановой кислоты или нонанола. Изононановая кислота или изононанол могут иметь изомеры как с разветвленной, так и с неразветвленной цепью.

Смеси согласно изобретению сложных диэфиров производного диангидрогекситола с карбоновыми кислотами суммарной формулы I

с R¹-R⁸=Н или алкильной группе с 1-6 атомами углерода, причем остатки R¹-R⁸ могут быть одинаковыми или различными, отличаются тем, что в смеси содержатся, по крайней мере, два разных сложных диэфира I, которые различаются в строении, по крайней мере, одного из имеющихся остатков и/или двух имеющихся остатков карбоновой кислоты C₈H₁₇COO. При этом смеси могут иметь сложные диэфиры, у которых один или оба остатка карбоновой кислоты являются неразветвленными, с моноразветвленной и/или многократно разветвленной цепью.

Преимущественно смеси согласно изобретению составляются таким образом, чтобы карбоновые кислоты, полученные путем омыления смесей сложных диэфиров, имели, по крайней мере, две карбоновые кислоты суммарной формулы с различной структурной формулой, причем ни одна из входящих в смесь карбоновых кислот не имеет долю больше чем 95 мол.%, предпочтительно, не более 90 мол.%.

Может быть выгодным, если карбоновые кислоты суммарной формулы C₈H₁₇COOH, полученные путем омыления входящих в смеси согласно изобретению сложных диэфиров формулы I, имеют менее 10 мол.%, предпочтительно менее 5 мол.%, еще более предпочтительно менее 1 мол.% и наиболее предпочтительно от 0,0001 до 1 мол.% 3,5,5-триметилгексановой кислоты или других тризамещенных нонановых кислот с четвертичными атомами углерода.

Предпочтительно смеси карбоновых кислот суммарной формулы C₈H₁₇COOH, полученные путем омыления согласно изобретению смесей сложных диэфиров формулы I, имеют менее 1 мол.%, предпочтительно менее 0,001 мол.% кислот, которые имеют четвертичный атом углерода, а предпочтительно их полное отсутствие. Это дает то преимущество, что соответствующие кислоты или эфиры более способны к биологическому расщеплению и этим способствуют лучшему экологическому балансу.

Кроме того, может быть выгодным, если карбоновые кислоты суммарной формулы C₈H₁₇COOH, полученные путем омыления входящих в смесь согласно изобретению сложных диэфиров формулы I, имеют 1-85%, особенно 1-50%, предпочтительно 2-20% n-нонановой кислоты.

Омыление сложных диэфиров формулы I может осуществляться обычными методами путем реакции обмена со щелочными средами (см., например, Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 5 Ed. A 10, S.254-260, 1986). Доля карбоновых кислот в полученной смеси, в частности доля 3,5,5-триметилгексановой кислоты, может определяться обычным способом, например методами газохроматического анализа (ГХ), предпочтительно после деривации в метиловый или силильный эфир.

Особенно предпочтительными остатками карбоновых кислот суммарной формулы C₈H₁₇COO сложных диэфиров, содержащихся в смеси, являются остатки со степенью разветвления от 0,7 до 2,0, преимущественно от 0,9 до 1,9, предпочтительно от 1,0 до 1,8 и особенно предпочтительно от 1,2 до 1,7. При этом остатки карбоновых кислот являются такими, которые базируются на смеси двух или более изомеров карбоновой кислоты суммарной формулы C₈H₁₇COOH.

Средняя степень разветвления может определяться методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР), если у сложных эфиров изосорбида карбоновых кислот суммарной формулы C₈H₁₇COOH в кольце имеются незамещенные сложные диэфиры. Согласно данному изобретению определение степени разветвления осуществляется с помощью ¹Н-ЯМР-спектроскопии на растворе сложных диэфиров в дейтерохлороформе (CDCl₃). Для снятия спектра, например, 20 мг вещества могут быть растворены в 0,6 мл CDCl₃ (содержащем 1 мас.% TMS) и налиты в ЯМР-пробирку диаметром 5 мм. Как исследуемое вещество, так и CDCl₃ могут быть сначала высушены над молекулярным ситом, чтобы исключить погрешность результатов измерений из-за возможного наличия воды. Такой метод определения степени разветвления имеет преимущество перед другими методами для характеристики остатков спиртов, описанными, например, в WO 03/029339, поскольку примеси воды, по существу, не могут влиять на результаты измерений и их оценку. Поскольку сигнальная группа при 2,3 ppm у частично α-разветвленных изононановых кислот около -СН₂-COOR обозначает также группы -CH-COOR-, то в качестве сравнения выбирается сигнальная группа этерифицированных групп ОСН изосорбида между 5,3 и 5,5 ppm. Исследования методом ЯМР-спектроскопии могут выполняться с любым стандартным ЯМР-прибором. Для данных ЯМР-спектроскопических исследований использовался прибор типа Avance 500 фирмы Bruker. Спектры снимались при следующих параметрах: температура 303 К, задержка dl=5 секунд, 32 прохода, импульс 30° и ширина спектра 1000 Гц, с помощью 5 мм ВВО-пробной головки (наблюдение в широкой полосе). На других стандартных ЯМР-приборах при таких же рабочих параметрах были получены сравнимые результаты.

Полученные ¹Н-ЯМР-спектры смесей сложных диэфиров изосорбида показывают резонансные сигналы в диапазоне от 0,5 ppm до минимума самой нижней впадины в области от 0,9 до 1,1 ppm, которые образованы сигналами атомов водорода метильной группы (метальных групп) карбоновых кислот. Сигналы в области химических сдвигов от 3,5 до 5,5 ppm могут соответствовать сигналам основной части изосорбида, причем частично это может быть наложение отдельных сигналов 8 протонов (1+1):1:1:(1+1+1):1. Количественное выражение осуществляется путем определения площади под соответствующими резонансными сигналами, т.е. площади, ограниченной основной линией сигнала, Стандартные ЯМР-приборы имеют устройства для суммирования площади сигнала. В представленных ЯМР-спектроскопических исследованиях суммирование осуществлялось с помощью программы "xwinnmr" версии 3.5. Затем бралось отношение суммарных величин сигналов в области от 0,5 до минимума самой нижней впадины в области от 0,9 до 1,1 ppm (=I(СН₃)) и сигналов в области от 5,0 до 5,3 ppm (=I(ОСН)), деленное на количество соответствующих протонов. Поскольку в каждой метиловой группе имеется по три атома водорода, и каждая молекула содержит два С₉-кислотных остатка, то интенсивность сигнала группы СН₃ должна делиться на 6; поскольку в каждой молекуле имеется по 2 этерифицированные группы ОСН изосорбида, этот сигнал следует делить на 2, чтобы получить количество метальных групп в каждом остатке изононаноила. Так как линейная первичная нонановая кислота, имеющая только одну концевую метиловую группу, не имеет разветвлений и, соответственно, степень разветвления при этом должна равняться 0, то из этой величины следует вычесть 1.

Таким образом, степень разветвления V может быть вычислена из измеренного соотношения интенсивностей по следующей формуле:

где V = усредненная степень разветвления, т.е. количество разветвлений на С₉-кислотный остаток;

I(СН₃) = интеграл по поверхности между 0,5 и 1,0 ppm, что соответствует атомам водорода метальных групп;

I(ОСН) = интеграл по поверхности между 5,0 и 5,3 ppm этерифицированных ОСН-групп изосорбида.

В альтернативном способе определения степени разветвления используемые для этерификации карбоновые кислоты переводятся в метиловый эфир, и затем по аналогии с описанным выше способом определяется интенсивность сигналов, относящихся к метиловым группам алкильного остатка, и интенсивность сигнала метокси эфирной группы (I (ОСН₃)), и берется их отношение. Преимущество этого метода в том, что он может применяться даже при наличии в кольце замещенных сложных диэфиров. Степень разветвления при таком способе определяется по следующей формуле:

Для того чтобы сложные диэфиры формулы I, в частности сложные диэфиры изисорбида, имели возможно широкий спектр применения, они должны быть жидкими при комнатной температуре и как можно менее вязкими. У сложных эфиров фталевой кислоты вязкость уменьшается с увеличивающейся линейностью используемого нонилового спирта (С₉-спирта) или смеси с нониловым спиртом (смесь с С₉-спиртом). Наименьшую вязкость имеет ди-n-нонилфталат и поэтому наиболее легко поддается обработке. Неожиданным образом было обнаружено, что для сложных диэфиров формулы I, в частности для сложных диэфиров изосорбида, положение представляется совершенно иным. Если изосорбид этерифицируется с пеларгоновой кислотой (n-нонановая кислота), то образующийся пластификатор является твердым при комнатной температуре (Мр согласно нашим измерениям с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC при 27°С, "Onset") и не может поэтому использоваться для большинства применений пластизоля без дополнительных затрат на его обработку. Далее, сложный диэфир имеющейся в продаже 3,5,5-триметилгексановой кислоты обладает лишь очень ограниченной текучестью при комнатной температуре (температура плавления 21,7°С, "Onset" при измерении прибором DSC). Напротив, согласно изобретению сложные диэфиры формулы I, в частности сложный диэфир изосорбида, которые базируются, по крайней мере, на двух разных карбоновых кислотах суммарной формулы C₈H₁₇COOH, обладают хорошей текучестью и демонстрируют, как представлено в примерах, хорошие технологические характеристики. Наиболее пригодными являются такие сложные диэфиры формулы I, в частности сложные диэфиры изосорбида, на основе смеси карбоновых кислот суммарной формулы C₈H₁₇COOH, полученных из димеров 1-или 2-бутена.

Согласно изобретению смеси сложных диэфиров формулы I могут составляться различными способами:

a) смесь согласно изобретению может содержать исключительно сложные диэфиры, которые все имеют одинаковую бициклическую субструктуру формулы I, а отдельные изомеры сложных диэфиров отличаются только остатками карбоновых кислот с разными структурами. Таким образом, такая смесь состоит исключительно из изомеров сложных диэфиров, которые все имеют одинаковый скелет производного диангидрогекситола. Изомерия состоит в том, что имеются, по крайней мере, два разных остатка С₉-карбоновых кислот. Если есть только два отличающихся остатка С₉-карбоновых кислот, то смесь имеет максимум 4, в случае сложных диэфиров изосорбида максимум 3, различных изомера сложных диэфиров;

b) смесь согласно изобретению может содержать, например, по меньшей мере два изомера сложных диэфиров с разными бициклическими субструктурами формулы I, которые отличаются конфигурацией. Такая смесь может также состоять из изомеров сложных диэфиров, которые имеют два или более скелетов производного диангидрогекситола с отличающейся конфигурацией. В свою очередь, имеются, по крайней мере, два отличающихся остатка С₉-карбоновой кислоты;

c) смесь согласно изобретению может содержать, например, по меньшей мере, два сложных диэфира с разными молярными массами. Такая смесь может состоять из сложных диэфиров, которые имеют два или более скелетов производных диангидрогекситола с отличающимися молярными массами (что обусловлено замещением скелета). В свою очередь, имеется, по крайней мере, два остатка С₉-карбоновой кислоты с отличающейся структурой,

d) смесь согласно изобретению может иметь как сложные диэфиры различной молярной массы, так и изомеры сложных диэфиров с отличающейся конфигурацией бициклической субструктуры.

Может быть выгодным, чтобы в сложных диэфирах формулы I, содержащихся в смеси согласно изобретению, остатки R¹-R⁸ означали Н.

Особенно предпочтительная смесь согласно изобретению отличается тем, что входящие в ее состав сложные диэфиры формулы I являются исключительно сложными диэфирами формулы Ia

в которой хиральные атомы углерода могут иметь конфигурацию R или S. В зависимости от относительного положения кислотных групп, для сложных диэфиров формулы I речь может идти о сложных диэфирах изоманнида, изоидида или изосорбида. Особенно предпочтительными сложными диэфирами формулы I в смеси являются только сложные диэфиры изосорбида.

Смесь согласно изобретению может состоять либо исключительно из сложных диэфиров формулы I, либо дополнительно к ним иметь еще, по крайней мере, один полимер и/или, по крайней мере, один пластификатор, не имеющий сложный диэфир формулы I. Пластификаторы могут быть выбраны, например, из группы, состоящей из триалкилцитратов, апилированных триалкилцитратов, сложных эфиров глицерина, гликольдибензоатов, алкилбензоатов, диалкиладипинатов, триалкилтримеллитатов, диалкилтерефталатов, диалкилфталатов или диалкиловых сложных эфиров 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександикарбоновых кислот, причем алкильные остатки имеют от 4 до 13, преимущественно 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 или 13 атомов углерода. Пластификаторы могут также быть сложными эфирами диангидрогекситола, предпочтительно сложными эфирами изосорбида или других карбоновых кислот, как например, n- или изо-масляной кислоты, валериановой кислоты или 2-этилгексановой кислоты, Полимерами, которые могут входить в состав смеси согласно изобретению, являются, например, поливинилхлорид (ПВХ), поливинилбутирал (ПВБ) и полиалкилметакрилаты (ПАМА). Особенно предпочтителен полимер поливинилхлорид (ПВХ).

В предпочтительных смесях, имеющих в составе сложные диэфиры формулы I и полимеры, массовое соотношение полимер/полимеров и сложного диэфира/диэфиров формулы I составляет преимущественно от 30 к 1 до 1 к 2,5, и предпочтительно от 20 к 1 до 1 к 2.

В предпочтительных смесях, имеющих в составе сложные диэфиры формулы I и пластификаторы без наличия сложных диэфиров формулы I, молярное соотношение пластификаторов, в частности алкилбензоатов, диалкиладипатов, триалкилцитратов, ацилированных триалкилцитратов триалкилтримеллитатов, гликольдибензоатов, диалкилтерефталатов, диалкилфталатов, диалканоиловых сложных эфиров изосорбида и/или диалкиловых сложных эфиров 1,2-, 1,3- или 1,4- циклогександикарбоновых кислот, к сложному диэфиру/диэфирам формулы I составляет преимущественно от 1 к 10 до 10 к 1, предпочтительно от 1 к 6 до 6 к 1.

Смеси согласно изобретению со сложным диэфиром формулы I или со сложными диэфирами формулы I могут быть получены различными способами. Преимущественно смеси со сложным диэфиром формулы I или со сложными диэфирами формулы I получают описанными далее способами.

Способы согласно изобретению получения сложных диэфиров формулы I

с R¹-R⁸=Н или алкильной группе с 1-6 атомами углерода, причем остатки R¹-R⁸ могут быть одинаковыми или различными, отличаются тем, что шестивалентный спирт формулы II

в которой остатки R¹-R⁸ имеют значения, указанные в формуле I, и/или ангидро- или диангидро-производное спирта формулы II подвергается реакции со смесью, имеющей, по крайней мере, две разные карбоновые кислоты суммарной формулы C₈H₁₇COOH.

Преимущественно используется смесь карбоновых кислот, имеющей, по крайней мере, две карбоновые кислоты суммарной формулы C₈H₁₇COOH с отличающимися структурными формулами, причем ни одна из входящих в состав смеси карбоновых кислот не имеет долю более 95 мол.%, предпочтительно, по крайней мере, 90 мол.%.

Предпочтительно в способах согласно изобретению смеси изомерных карбоновых кислот суммарной формулы C₈H₁₇COOH содержат менее 10 мол.%, преимущественно менее 5 мол.%, предпочтительно менее 1 мол.% и, в частности, от 0 до 0,5 мол.%, предпочтительно менее 0,1 мол.%, в частности, от 0,0001 до 0,1 мол.%, и особенно предпочтительно менее 0,05 мол.%, в частности от 0,01 до 0,05 мол.% 3,5,5-триметилгексановой кислоты или других тризамещенных карбоновых кислот с суммарной формулой C₈H₁₇COOH, в частности кислот с четвертичными атомами углерода. Распределение по изомерам карбоновых кислот в смесях может определяться стандартными, известными специалистам методами измерений, например, с помощью ЯМР-спектроскопии, газохроматической (ГХ) или газохроматической/масс-спектроскопии (ГХ/МС), предпочтительно после передачи в силиловый или метиловый эфир.

В способах согласно изобретению особенно предпочтительно применение смеси изомерных карбоновых кислот суммарной формулы C₈H₁₇COOH, у которых степень разветвления составляет от 0,7 до 2,0, преимущественно от 1,0 до 1,9, предпочтительно от 1,1 до 1,8, и наиболее предпочтительно значение от 1,1 до 1,7. Например, н-нонановая кислота имеет степень разветвления 0, степень разветвления 3,5,5-триметилгексановой кислота равна 3. Степень разветвления смеси получается из суммы степеней разветвления отдельных компонентов, умноженной на соответствующие массовые или молярные доли отдельных компонентов и деленную на число всех компонентов.

В простейшем случае степень разветвления можно найти путем непосредственного определения количества отдельных компонентов. Если такое определение невозможно, то степень разветвления для смеси изомерных нонановых кислот можно определить, например, с помощью ¹Н-ЯМР по аналогии с описанным выше методом.

Получение нонановой кислоты

В принципе, могут применяться все технические смеси карбоновых кислот суммарной формулы C₈H₁₇COOH, которые имеют, по крайней мере, две отличающиеся изомерные структуры. Преимущественно применяются такие смеси изомерных карбоновых кислот суммарной формулы C₈H₁₇COOH, у которых доли различных изомеров, средняя степень разветвления и/или содержание 3,3,5-триметилгексановой кислоты лежат в пределах указанных выше параметров.

Применяемые в способе согласно изобретению смеси изомерных карбоновых кислот суммарной формулы C₈H₁₇COOH (называемые далее изомерными нонановыми кислотами) могут быть получены, например, гидроформилированием октенов, которые также могут быть получены различными способами, и последующим окислением.

В качестве исходного вещества для получения октена в общем случае может применяться технический С₄-ряд, который содержит в первую очередь все изомерные С₄-олефины и, кроме того, насыщенные бутаны и, в некоторых случаях, примеси в виде С₃- и С₅-олефинов и ацетиленовые соединения. Путем олигомеризации входящих в С₄-ряд олефинов получают, главным образом, изомерные смеси октенов, а также такие высшие олигомеры, как смеси C₁₂- и C₁₆-олефинов. Эти смеси октенов, при необходимости, после разделения дистилляцией C₁₂- и С₁₆-олефинов могут быть гидроформилированы в соответствующие альдегиды и затем оксидированы в карбоновые кислоты. Состав, т.е. изомерное распределение технических смесей нонановых кислот, зависит от исходного вещества и от способов олигомеризации, оксидирования и гидроформилирования.

В качестве октеновых смесей могут использоваться смеси, например, полученные так называемым мультигазовьм способом, в котором олигомеризация С₃-/С₄-смесей выполняется на твердом кислом катализаторе, преимущественно, на твердом катализаторе из фосфорной кислоты (SPA-способ). Этот способ описан, среди прочего, в патентах US 6284938, US 6080903, US 6072093, US 6025533, US 5990367, US 5895830, US 5856604, US 5847252 и US 5081086. Если гидроформилируются смеси олефинов, полученные исключительно таким способом, то, как правило, получается еще доля октаналов и деканалов, так что при этом может отличаться средняя длина цепочки из 9 атомов углерода. После оксидирования получается смесь изомерных нонановых кислот, которая также может еще иметь изомеры октановой или декановой кислоты. Но это не оказывает никакого влияния на определение степени разветвления V описанным выше способом.

Кроме того, с успехом могут также использоваться октены, полученные из олигомеризации этилена.

Особенно предпочтительными смесями изомерных нонановых кислот, используемых в способах согласно изобретению, являются смеси, полученные путем гидроформилирования изомерных октенов с последующим оксидированием образующихся альдегидов и, в некоторых случаях, образующихся спиртов, причем смесь изомерных октенов получается путем присоединения углеводородной смеси, имеющей бутен, доля которой в изобутилене составляет преимущественно менее 20 мас.%, предпочтительно менее 10 мас.%, предпочтительней менее 5 мас.%, более предпочтительно менее 3 мас.%, особенно предпочтительно менее 1 мас.%, а относительно бутена -преимущественно между 0,01 и 1 мас.% и более предпочтительно от 0,05 до 0,5 мас.%, с катализатором олигомеризации, в частности с катализатором, содержащим оксид никеля. Получение изомерных октенов путем олигомеризации, по существу, линейных бутенов на катализаторе на никелевом носителе известно, например, как OCTOL-процесс, описанный, к примеру, в ЕР 0395857 или ЕР 1029839. В вариантах OCTOL-процесса используются, например, катализаторы, имеющие Ti или Zr. Такие альтернативные варианты и, в частности, катализаторы описаны, например, в ЕР 1171413. Как уже выше упоминалось, полученные таким образом октены могут быть дистилляцией отделены от высших олефинов, т.е. C₁₂-, C₁₆-, С₂₀- и т.д. олефинов.

Гидроформилирование

Октены, полученные, например, описанным выше способом, или смеси изомерных октенов подвергаются гидроформилированию. Гидроформилирование может осуществляться в присутствии модифицированных или немодифицированных кобальтовых или родиевых катализаторов. Преимущественно гидроформилирование проводится в присутствии немодифицированных соединений кобальта. Подходящие способы гидроформилирования известны, например, из патентов ЕР 0850905 и ЕР 1172349. Такими способами получают, как правило, смесь из нонаналов, возможно еще не преобразованных октенов и соответствующих, получающихся путем гидрирования смесей из изомерных нонанолов и октанов.

Гидрофилирование может выполняться также в присутствии родиевых катализаторов. Такие способы гидрофилирования общеизвестны, например, они описаны в ЕР 0213639, ЕР 1201675, WO 03/16320, WO 03/16321, WO 2005/090276 и в цитируемых там работах. Специальные методы гидроформилирования, пригодные для получения используемых в способах согласно изобретению смесей изомерных нонановых кислот, описаны, например, в WO 2004/020380 или DE 10327435. Приведенные в этих работах способы гидрофилирования выполняются в присутствии циклических сложных эфиров угольной кислоты.

Может быть также выгодным разделение смеси изомерных октенов на фракции перед выполнением гидроформилирования, как это описано в ЕР 1172349. Такой способ позволяет получить фракции октенов, которые особенно хорошо пригодны для получения смесей нонановых кислот, используемых в способах согласно изобретению. Путем перемешивания подходящих фракций сравнительно простым способом может быть получена смесь изомерных октенов, пригодная для получения смесей изомерных нонановых кислот для использования в способах согласно изобретению. Возможно и даже предпочтительно разделить на фракции полученную после гидроформилирования реакционную смесь, чтобы сконцентрировать нонаналовую фракцию, предназначенную для оксидирования, В частности, если намеченная для оксидирования смесь из нонаналов содержит еще повышенную долю нонанолов, рекомендуется очистить смесь дистилляцией. Гидроформилирование октеновых смесей может выполняться в одну или в несколько этапов, причем после каждого этапа могут отделяться не вступающие в реакцию октены.

Оксидирование

Оксидирование С₉-альдегидов или одного или нескольких изомерных C₉-альдегидов, имеющихся в смеси, до соответствующих карбоновых кислот может выполняться известным изготовителю способом. В качестве окисляющего агента могут использоваться, например, кислород, воздух или другие содержащие кислород газы. Оксидирование может проводиться без катализатора или в присутствии катализатора. В последнем случае может быть выгодным применение в качестве катализатора соединений переходных металлов, в особенности кобальта. Оксидирование альдегидов может выполняться при нормальном или при повышенном давлении (1-30 бар, предпочтительно 1,1-5 бар). Температуры реакции лежат в области от 30°С до 150°С, предпочтительно между 40 и 90°С, особенно предпочтительно между 50 и 80°С. Время реакции зависит от условий оксидирования и может составлять от нескольких минут до нескольких часов.

Карбоновая кислота или карбоновые кислоты могут быть получены из окислительной смеси путем дистилляции при нормальном или пониженном давлении. При необходимости смеси карбоновых кислот могут быть разделены на фракции с различными карбоновыми кислотами.

Таким же способом могут быть получены фракции карбоновых кислот, которые наиболее пригодны для получения сложных эфиров диангидрогекситола согласно изобретению, в частности сложных диэфиров изосорбида формулы I. Путем такого фракционирования и последующего смешивания фракций друг с другом или даже с другими смесями карбоновых кислот представляется прекрасная возможность скомпоновать такие смеси карбоновых кислот, которые имеют названные выше предпочтительные доли определенных компонентов. Таким несложным способом могут быть получены смеси сложных диэфиров формулы I, имеющие нужные характеристики.

В способах согласно изобретению в качестве смеси изомерных нонановых кислот может использоваться также смесь, полученная смешиванием нонановых кислот без изомерии и/или фракций нескольких изомерных нонановых кислот. По крайней мере, две чистые от изомеров нонановые кислоты имеются в продаже, а именно n-нонановая кислота (пеларгоновая кислота) и 3,5,5-триметилгексановая кислота (CAS №3302-10-1). В продаже имеются также смеси или фракции нонановых кислот, которые не имеют характеристик, предпочтительных для способов согласно изобретению. Имеются в виду смеси многоразветвленных нонановых кислот с большой долей (93-95%) 3,5,5-триметилгексановой кислоты (CAS №26896-18-4, фирмы Celanese). Простым смешиванием таких чистых от изомеров нонановых кислот с другими нонановыми кислотами без проявления изомерии или со смесями нонановых кислот можно изготовить смеси нонановых кислот, которые при этерификации образуют сложные диэфиры формулы I с нужными свойствами. В частности, таким простым смешиванием можно получить смеси нонановых кислот, имеющих нужную долю 3,5,5-триметилгексановой кислоты и других компонентов.

Спиртовые исходные вещества

В качестве спиртового компонента, используемого в способах согласно изобретению, берется либо спирт формулы II либо диангидро- или моноангидро-производное этого спирта. Преимущественно в качестве спирта формулы II применяется спирт, у которого остатки R¹-R⁸ означают Н, или диангидро-, или моноангидро-производное этого спирта. Особенно предпочтительными из этой группы являются гекситолы, сорбитол, маннитол и идитол, наиболее предпочтителен сорбитол. Могут применяться также смеси названных выше соединений.

Предпочтительно в качестве диангидро-производного спирта формулы II используется изосорбид или его изомер изоманнид или изоидид формулы IIa

который может быть получен методом двойной дегидратации (внутримолекулярной этерификации) из спирта формулы II, у которого все остатки R¹-R⁸ означают Н (сорбитол и маннитол или идитол), или из соответствующего моноангидрид-производного (сорбитан и маннитан или идитан) формулы IIb

Особенно предпочтительным является применение изосорбида в качестве диангидро-производного спирта формулы II.

В частности, сорбитол доступен в продаже в количествах несколько сотен тысяч тонн в год, о существенных емкостях изосорбида сообщают несколько производителей, так что снабжение исходными веществами гарантируется, по крайней мере, в средние сроки.

Сложные диэфиры формулы I согласно изобретению формально могут быть получены различными способами, которые будут подробно описаны ниже.

Во-первых, сложные диэфиры формулы I могут быть получены из диангидро-производного спирта путем этерификации со смешиванием, по крайней мере, двух изомерных нонановых кислот. Этерификация диангидрогекситолов, в частности изосорбида, различными алифатическими карбоновыми кислотами достаточно подробно описана в литературе. В общем случае диангидрогекситол преобразуется карбоновой кислотой в присутствии катализатора в соответствующий сложный диэфир диангидрогекситола. Преимущественно реакция проводится с избытком карбоновой кислоты (т.е. больше двух молярных эквивалентов), преимущественно с молярным избытком от 10 до 100%, предпочтительно от 20 до 50%. Отделение из реакционной смеси воды, образующейся при этерификации, может осуществляться различными способами. Например, вода может отгоняться потоком инертного газа, пропускаемого через реакционную смесь, или удаляться с помощью вакуума. Кроме того, воду можно отделить путем азеотропной дистилляции либо с помощью какого-нибудь разделяющего агента, как толуол, бензол, ксилол или циклогексан, либо сама карбоновая кислота служит в качестве разделяющего агента, и отогнанная масса заменяется полностью или частично карб