Термоустойчивая полимерная дисперсия, полученная эмульсионной полимеризацией

Термоустойчивая полимерная дисперсия, полученная эмульсионной полимеризацией

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к водным полимерным дисперсиям, получаемым эмульсионной полимеризацией сложных виниловых эфиров на основе сополимерных частиц и амида(ов) (мет)акриловой кислоты и N-алкилолакриламида, как дальнейшего сомономера(ов), и стабилизированным в присутствии полностью гидролизованного поливинилового спирта. Водные полимерные дисперсии, согласно изобретению, гарантируют улучшенную термоустойчивость и водоустойчивость клеев, образованных при помощи составов адгезивов, включающих такие водные полимерные дисперсии. Настоящее изобретение также предусматривает уменьшенное количество формальдегида в составе адгезива, включающем указанную водную полимерную дисперсию, и относится к использованию указанного состава адгезива для связующих, особенно для адгезивов для древесины или клеев для древесины, а также для бумажных и упаковочных адгезивов. В особенности данное изобретение обеспечивает влагоустойчивость и термоустойчивость клеев для древесины. Изобретение также имеет отношение к способу эмульсионной полимеризации для получения водной полимерной дисперсии согласно настоящему изобретению.

Предшествующий уровень техники

Существуют различные методы стабилизации дисперсий, полученных эмульсионной полимеризацией, для предотвращения коагуляции полимерных частиц: традиционно подобный эффект достигается использованием ионогенных или неионогенных поверхностно-активных веществ или использованием заряженных инициаторов, приводящих к электростатическому отталкиванию соответствующих частиц. Другим методом стабилизации водных полимерных дисперсий является использование защитных коллоидов. В недавнем прошлом использование поливинилового спирта (PVOH) привлекло внимание, и его использование традиционно строго разделяется между использованием полностью гидролизованного PVOH и частично гидролизованного PVOH, обусловленное различными потребностями и характеристиками.

Эмульсионный полимер на основе сложного винилового эфира, особенно на основе винилацетата (VAC), полученный свободнорадикальной полимеризацией в водной фазе в присутствии стандартного поливинилового спирта (S-PVOH), был описан некоторое время назад, например, в DE 727955. Использование таких поливинилацетатных эмульсий в адгезивах было опубликовано, например, H.L.Jaffe, F.M.Rosenblum и W.Daniels в Handbook of Adhesives, ISBN 0-442-28013-0, ed. By Irving Skeist, Van Nostrand Reinhold, Нью-Йорк, 1990, сс.381-407 (ссылка [1]). Сообщается о нескольких преимуществах использования защиты частиц поливиниловым спиртом, таких как хорошая обрабатываемость материала, легкая чистка, хорошая клейкость в сухом состоянии, высокая скорость отвердевания, стремительная реакция на загустение, хорошая термоустойчивость, низкая степень блокообразования и сшивки. Упомянуты также такие дополнительные преимущества, как хорошее (тиксотропное) течение, не разбрызгивается, не оседает в машине, лучшая водоустойчивость, чем у стабилизированных поверхностно-активным веществом VAC эмульсионных полимерных пленок, хорошая адгезия к целлюлозным поверхностям, таким как дерево или бумага, хорошее время открытой выдержки липких пленок. Поливиниловый спирт также улучшает силу сцепления полимерных пленок и сопротивление ползучести клея.

Плюсами и минусами, традиционно связанными с преимуществами поливинилового спирта в адгезивах для древесины, является чувствительность к воде полимерных пленок и сцепления, обеспечиваемого клеящим составом для дерева. Это происходит из-за того, что поливиниловый спирт сам является водорастворимым полимером.

Для адгезивов для дерева сила сцепления сухого клея, в частности при температуре окружающей среды, является особенно важной. Также имеется потребность в высоком качестве деревянных адгезивов, среди которых водоустойчивость клея, также теплоустойчивость и сопротивление ползучести играют значительную роль. Поэтому существуют стандартные процедуры испытаний на водоустойчивость (DIN EN 204/205), на теплоустойчивость или WATT (DIN EN 14257) и на сопротивление ползучести (B.S. 3544).

Дальнейшие требования для адгезивов для древесины относятся к их реологическим свойствам, таким как вязкость и ее зависимость от скорости сдвига, продолжительность хранения или стабильность, включая коллоидную стабильность в целом и вязкостную стабильность в частности. Дополнительно адгезив должен обеспечивать высокую скорость отверждения клея для древесины, с одной стороны, и, с другой стороны, он должен обеспечивать длительное время открытой выдержки клея.

Что касается водных деревянных адгезивов из предшествующего уровня техники (US 3301809, US 3563851, DE 2620738, EP 433957, DE 19649419, EP 1505085, EP 1304339), известно, что водоустойчивыми клеями, удовлетворяющими требованиям водоустойчивости класса D3 в соответствии с DIN EN 204/205, являются водные сополимеры предпочтительно винилацетата (VAC) и N-метилолакриламида (NMA), полученными в присутствии поливинилового спирта (PVOH). Такие сополимеры получают с использованием кислотного катализатора или кислот Льюиса в качестве катализатора, таких как соли металлов, например хлорида алюминия, при этом эти так называемые катализаторы действуют также как комплексообразующий агент для PVOH (EP 1240268 В1), и дополнительно как кислотный катализатор пост-сшивки NMA функциональных групп. Доступны различные коммерческие продукты, следующие такому принципу композиции, обеспечивающие D3 класс водоустойчивости. Такие адгезивы для древесины могут обеспечивать D3 класс водоустойчивости и значительную термоустойчивость или WATT слоя клея в рамках WATT 91 в соответствии с DIN EN 14257 по меньшей мере 6 N/mm². Примером таких коммерческих продуктов является, например, VINAC® DPN 15. Такие продукты имеют недостаток, а именно их вязкость теряет стабильность после хранения при температуре выше температуры окружающей среды, например при 50°С. Из-за начала реакции сшивания N-метилольных групп их вязкость может существенно и необратимо увеличиваться, как показано в DE 10335673 В4, где путем добавления, например, циклической этиленмочевины пытаются уменьшить количество NMA и компенсируют уменьшение водоустойчивости.

Для определенных практических применений требуется много большая водоустойчивость, чем D3 качества, и вследствие этого возрастает спрос на D4 водоустойчивые адгезивы для древесины, которые сохраняют преимущества известных D3 водных адгезивов. Среди этих преимуществ: длительная стойкость при хранении и термоустойчивочть.

Степень гидролиза PVOH, используемого в полимеризации

Термин S-PVOH, как используется здесь, определяет немодифицированный или стандартный поливиниловый спирт, полученный гидролизом или омылением гомополимера винилацетата, как описано, например, F.L.Marten и C.W.Zvanut в "Polyvinyl Alcohol - Developments", C.A. Finch (Ed), Wiley, Chichester, 1992 (ссылка [2]). Инициатором и группами, являющимися следствием использованных в предшествующей полимеризации винилацетата радикалобразующих соединений, по большей части пренебрегают, если они не включают особой функциональности.

Термин X-PVOH, как использовано здесь, определяет поливиниловый спирт, полученный гидролизом сополимера винилацетата, включающего, по меньшей мере, один сомономер Х или особые функциональные соединения X, такие как соединения, образующие функциональный радикал, или инициаторы или агенты передачи цепи. Примеры сомономеров Х даны в Т.Okaya ссылке [2], сс.77-103, или М.Maruhashi в ссылке [2], сс.157-194. Примеры специальных функциональных соединений Х описаны Т.Okaya и Т.Sato в ссылке [2], сс.105-156. В ссылке [2] отсылка также дается к D.B.Farmer, cc.433-468.

Среди X-PVOH соединений модифицированные поливиниловые спирты, содержащие менее чем 15 мол.% этиленовых звеньев, вызывают растущий интерес в эмульсионной полимеризации сложных виниловых эфиров, как описано в JP 911002. X-PVOH, который всецело или в части модифицирован этиленовыми звеньями внутри полимерной цепи, относится к E-PVOH в свете настоящего изобретения. Другой вызывающей интерес группой модифицированных поливиниловых спиртов является PVOH, содержащий ацетоацетильные группы, который относится к A-PVOH. Термин PVOH включает как S-PVOH, так и X-PVOH, который, в свою очередь, включает Е-PVOH или A-PVOH.

PVOH соединения отличаются по молекулярному весу или по молекулярно-массовому распределению, по степени гидролиза или по гидролизному распределению, или, другими словами, по остаточному содержанию ацетильных групп и по распределению последовательностей по длине или «блочность» остаточных ацетильных групп и, в случае, X-PVOH также по количеству и распределению последовательностей по длине модифицирующих Х-групп.

Частично модифицированные (от 85 до 92 мол.%, в особенности 87-89 мол.%) фракции PVOH обычно используются как защитные коллоиды в промышленной эмульсионной полимеризации сложных виниловых эфиров, особенно VAC, тогда как полностью гидролизованные фракции PVOH обычно не используют во время промышленной эмульсионной полимеризации. Они могут быть добавлены после завершения полимеризации для того, чтобы увеличить водоустойчивость латексных пленок, см., например, Н.Y.Erbil в "Vinyl Acetate Emulsion Polymerization and Copolymerization with Acrylic Monomers", CRC Press, Boca Raton, London, New York, Washington D.C., 2000, (Ссылка [3]), cc.150-154. Также в соответствии со ссылкой [3], сс.84-86, в эмульсионной полимеризации предпочтительны частично гидролизованные фракции PVOH, включающие около 12 мол.% ацетатных групп, из-за их лучшего баланса гидрофильных и гидрофобных свойств. В соответствии с US 3827996 использование PVOH со средним остаточным содержанием ацетата менее 3 мол.%, например со степенью гидролиза более 97 мол.%, приводит к получению недостаточно стабильных дисперсий. Также в соответствии с US 5434216, как правило, с повышением степени гидролиза поливинилового спирта более 88%, его возможность выступать в качестве эффективного защитного коллоида уменьшается. Поэтому US 5434216 опирается на использование смешанного или полностью гидролизованного S-PVOH, имеющего степень гидролиза от 95 до 99,5% и, частично, на 88%, гидролизованного S-PVOH.

GB 1228 380, ЕР 0851015 B1, DE 19941904 A1 и US 3925289, как примеры множества аналогичных патентов раскрывают, что полностью или почти полностью гидролизованный PVOH может быть использован как ингредиент, добавляемый после полимеризации, в водных эмульсиях винилацетата. Ни один из этих продуктов, однако, не выполняет выдвинутых D4 требований (DIN EN 204/205) водоустойчивости в стандартных условиях склеивания.

Водочувствительность полимерной пленки и свойство стабилизации коллоидов принимают как конкурентноспособные, последнее же свойство является практически неудовлетворительным в эмульсионной полимеризации с использованием традиционно полностью гидролизованных фракций PVOH (смотри, например, ссылку [1]).

Как пример, 98,8 мол.% гидролизованный PVOH использовали в количестве 5 мас.% из расчета общего количества эмульсии поливинилацетата с 50 мас.% сухого вещества, и перекись водорода использовали в качестве инициатора в присутствии виноградной (винной) кислоты. Этот продукт не пригоден для использования в качестве адгезива для древесины из-за значительной силы склеивания. Кроме того, такие продукты показывают низкую термоустойчивость и стабильность (Hayashi, Polym. Plast. Technol. Eng., 27 (1998), 61).

Noro (Br. Polymer Journal 2 (1970)128; цитируемый в [3], с.283) сообщает, что когда полностью гидролизованный PVOH использовали в качестве защитного коллоида в VAC полимеризации для того, чтобы улучшить водоустойчивость, стабильность при хранении была низкой.

Опубликовано несколько научных исследований, сравнивающих прививку VAC мономера на частично гидролизованный PVOH и на полностью гидролизованный PVOH. Методы, используемые для определения «прививки», являются такими же разными, как и опубликованные результаты, в сравнении, например с Farmer в [2]. Ни один из раскрытых способов, включающих только полностью гидролизованный PVOH, не пригоден для изготовления адгезивов для древесины.

DE 2139262 раскрывает процесс приготовления стабильных латексов сополимеров VAC и NMA, включающих полностью гидролизованный PVOH и поверхностно-активное вещество. PVOH имеет степень гидролиза, по меньшей мере, 91%. US 3730933 раскрывает процесс эмульсионной полимеризации VAC/NMA, с использованием от 0,5 до 7 частей NMA для увеличения стабильности и водоустойчивости. Кроме полностью гидролизованного PVOH никакого поверхностно-активного вещества не требуется, но оно может быть использовано как дополнительный стабилизирующий агент. Используемый PVOH имеет степень гидролиза, по меньшей мере, около 93%. Полученные продукты используют для склеивания древесины. Достигнутая водоустойчивость, однако, не отвечает качеству D4. Дополнительно продукты страдают от низкой продолжительности хранения, т.е. вязкость адгезива удваивается в течение нескольких дней. Кроме того, стабильность вязкости при низкой температуре остается улучшить из-за тенденции к гелеобразованию. Термоустойчивость не рассматривается.

В US 5434216 раскрыта водоустойчивая эмульсия для адгезива для деревообработки на основе полимера VAC/NMA, приготовленного в присутствии смеси 88% гидролизованного и 95-99,5% или более гидролизованного PVOH. Продукт показывает улучшенную водоустойчивость клея для древесины, когда он образован при помощи фенопласта и хлористокислого алюминия.

В WO 94/22671 раскрыта не содержащая поверхностно-активного вещества и формальдегида эмульсия PVOH графтсополимерного связующего для нетканых продуктов, включающих от 12 до 35 мас.% PVOH из расчета веса сухого остатка, где, по меньшей мере, 75% PVOH является, по меньшей мере, 98% гидролизованным, и около 65 до 88% винилового и/или акрилового мономера по массе сухого остатка, который графт-сополимеризован с PVOH посредством эмульсионной полимеризации. Никакой специфической комбинации сложного винилового эфира и амида акриловой кислоты не раскрыто. Такие продукты также не обеспечивают достаточную водоустойчивость.

US 4521561 описывает эмульсионную полимеризацию VAC/этилен (VAC/E) в присутствии как частично, так и полностью гидролизованного PVOH. Полученный в результате латекс, будучи смешанным с частично или полностью гидролизованным PVOH после полимеризации, обеспечивает улучшенное загустевание пластификатора.

US 5633334 также раскрывает VAC или VAC/E эмульсионную полимеризацию с использованием смеси 80% гидролизованной, 88% гидролизованной и 96% гидролизованной фракции PVOH, обеспечивающей продукт, соответствующий пост-полимеризационно добавленному полностью гидролизованному PVOH.

ЕР 0484822 В1 направлен на VAC/E эмульсионную полимеризацию, использующую смесь PVOH, состоящую из низкомолекулярного частично гидролизованного PVOH; частично гидролизованного PVOH со средним молекулярным весом; и средне- или высокомолекулярного полностью гидролизованного PVOH, или их смеси. Продукт обеспечивает как высокую влажную клейкость, так и улучшенный ряд клеящих свойств.

US 4043961 показывает необходимость использования поверхностно-активного вещества для эмульсионной полимеризации VAC/E для получения хорошей стабильности эмульсии в случае, когда полностью гидролизованный PVOH используется как единственный PVOH. Итоговый использованный PVOH содержит, по меньшей мере, 20 мас.% особенным образом модифицированный X-PVOH, содержащий от около 1 до 10 мас.% метилметакрилата.

JP 2002265506 А раскрывает процесс двухстадийной эмульсионной полимеризации VAC, где на первой стадии используют 5-20 мас.% из расчета общего количества мономера PVOH, имеющего степень омыления от, по меньшей мере, 95 мол.%, и на второй стадии используют 10-15 мас.% из расчета общего количества мономера PVOH, имеющего степень омыления менее 95 мол.%. Полученный продукт проявляет превосходные свойства в водных растворах, избегая оседания частиц. Общее количество PVOH составляет 15-20 мас.%, предпочтительно 20-45 мас.%, из расчета общего количества мономера.

Не представлено никаких коммерчески доступных связующих дисперсий, в которых непосредственно используется полностью гидролизованный PVOH, из-за возникающих проблем со стабильностью полимерных частиц или недостатком стабильности коллоидов и стабильности вязкости.

Модифицированный PVOH (X-PVOH; E-PVOH)

Использование полностью гидролизованного PVOH в эмульсионной полимеризации акриловых или стирол/акриловых систем, как описано в US 2005/0197441, имеет отношение к полностью гидролизованному X-PVOH; ЕР 0812863 описывает пределы использования PVOH, как стабилизатора в акриловых системах и в особенности раскрывает использование комбинации полностью и частично гидролизованного S-PVOH в присутствии агента передачи цепи для акриловой эмульсионной полимеризации.

Недавно интерес к использованию E-PVOH, такого как поливиниловый спирт, имеющий этиленовые звенья в количестве в общей сложности менее 15 мол.% в цепи, в эмульсионной полимеризации сложных виниловых эфиров возрос, часто такие E-PVOH фракции практически полностью или полностью гидролизованы.

Использование E-PVOH (степень гидролиза >95 мол.% до >99 мол.%) как диспергирующего агента в эмульсионной полимеризации мономеров сложных виниловых эфиров, предпочтительно VAC, было описано, например в US 6451898, ЕР 0692494 B1, JP 2001172591 A; JP 3563189 B2; JP 1998226774 A; JP 2001106855; JP 20044002888; KR 1020020022592 A; JP 10226774 A; JP 09227748 A; JP 2002241411; US 6780931 B2 и JP 2001261913. Эти документы раскрывают улучшение водоустойчивости - оцененное различными методами - в сравнении со стандартным поливиниловым спиртом (S-PVOH), особенно, когда сравнение осуществлено с частично гидролизованным S-PVOH, и улучшенную стабильность вязкости полученных водных дисперсий.

Все эти ссылки описывают полимеризацию винилацетата, и хотя в некоторых документах в общем виде упомянут выбор сомономера, использование специфического сомономера в них не раскрыто. Кроме того, ни один из этих документов не упоминает или устанавливает требования для качества термоустойчивости склеенной древесины. Напротив, показано, что такие продукты проявляют низкую термоустойчивость в соответствии с WATT 91. Ни одна из этих дисперсий, описанных в вышеуказанных документах, включающих полностью гидролизованный E-PVOH, не обеспечивает улучшенную водоустойчивость, удовлетворяющую D4 требованиям, при использовании в адгезивных составах.

В соответствии с US 6451898 В1 водные дисперсии, содержащие полностью гидролизованный PVOH, имеют относительно высокую водоустойчивость и текучесть в быстронаносимых покрытиях, но их проблема заключается в том, что их вязкость значительно увеличивается, и поэтому они при низкой температуре быстро превращаются в гель. С другой стороны, водные дисперсии, содержащие частично гидролизованный PVOH, имеют улучшенные свойства, а именно их вязкость увеличивается, и тенденция к гелеобразованию при низкой температуре замедляется, при этом водоустойчивость низкая. Попытки получить хорошую водоустойчивость и хорошую стабильность вязкости при низкой температуре водных PVOH содержащих дисперсий не увенчались успехом. Хотя E-PVOH был предложен для использования в водных эмульсиях, дисперсии, содержащие E-PVOH, показывают только незначительную стабильность вязкости при высокой температуре. Подобная ситуация также обсуждалась и в US 5599870, JP 2001172591 A, JP 2002241411, US 2002/0065361 A1.

Предшествующий уровень техники, таким образом, показывает, что если полностью гидролизованный S-PVOH используют как стабилизатор коллоидов в дисперсиях сложных виниловых эфиров, то такие продукты показывают нестабильность вязкости, особенно при низких температурах.

ЕР 1493793 В1 предлагает адгезивный состав на основе водных VAC эмульсионных полимеров, полученных в присутствии E-PVOH, и второго пост-полимеризационно добавленного PVOH. Использование этого второго PVOH ведет к улучшению реологических свойств адгезива, обеспечивающего гомогенные адгезивные пленки и адгезив без тенденции к образованию коагулюма. Адгезивные составы, полученные в соответствии с ЕР 1493793 В1, обеспечивают водоустойчивость не лучше, чем D3 (DIN EN 204/206). Кроме того, E-PVOH, использованный как единственный защитный коллоид в эмульсионной полимеризации VAC (ЕР 1493793 В1), приводит к тому, что дисперсии показывают плохую текучесть и увеличенное количество коагулюма, которое не может быть значительно улучшено путем добавления дополнительного поверхностно-активного вещества.

JP 2001261912 описывает водную эмульсию, которая включает, как дисперсную фазу, полимер, имеющий звенья сложного винилового эфира, так и диспергирующий агент, композицию, включающую E-PVOH, имеющего степень омыления, по меньшей мере, 95 мол.%, в комбинации с частично гидролизованным S-PVOH для решения проблем с вязкостью.

В JP 2001261912 и ЕР 1493793 В1 ничего не упоминается относительно нескольких важных свойств клеев для древесины, таких как скорость усадки или термоустойчивость клея. Термоустойчивость в рамках WATT 91, проверенная в соответствии с DIN EN 14257, показала адгезионную прочность ниже 4 Н/мм². Хорошие адгезивы для древесины обеспечивают WATT, по меньшей мере, 5 Н/мм², более желательно, по меньшей мере, 6 Н/мм².

В добавление к хорошей водоустойчивости есть много других задач, которые высококачественные адгезивы для древесины должны выполнять. Среди этих задач являются важными следующие свойства: низкий коагулюм или содержание зерна; определенное снижение вязкости при желательном уровне вязкости, исключающем любое ее увеличение; значительная стабильность при хранении, в рамках коллоидной стабильности и постоянства вязкости; быстрая скорость отверждения, которая является высокой скоростью адгезионной прочности клея, значительная термоустойчивость клея, высокая адгезия для твердой древесины и низкое или отсутствие обесцвечивания древесины из-за склеивания.

Акриламид как сополимер

Также хорошо известно, что в эмульсионной полимеризации сложных виниловых эфиров, такой как эмульсионная полимеризация VAC, могут быть использованы различные сомономеры. VAC/E сополимеры имеют определенную промышленную ценность. Они меньше применяются для клеев для древесины (требующих высокую водоустойчивость D3 или D4 типа и высокую термоустойчивость WATT 91>5 Н/мм²), но широко используются в бумажных и упаковочных адгезивах.

Различные сомономеры перечислены в JP 2001261912, US 6451898, JP 2001172591 A, JP 1998226774 A, JP 1998036801 A, JP 2002241411 А и также в US 3644257.

Эмульсионная полимеризация VAC с использованием сомономеров типа акриламида описана в GB 835651, GB 1092030, US 3941735, US 4115306, US 4219455, US 4339552, US 3365409 и в US 3577376.

GB 835651, GB 1092030, US 3365409 и US 3577367 описывают сополимеризацию винилацетата и акриламида (VAC/AMD) в присутствии необязательно поверхностно-активного вещества, но без использования PVOH как защитного коллоида. Как указывается в US 4219455, эти продукты не пригодны для использования в качестве адгезивов для древесины.

US 4339552 описывает эмульсионную полимеризацию сложных виниловых эфиров, таких как VAC, с этиленом в присутствии гидроксифункционального защитного коллоида, такого как частично гидролизованный PVOH, включение в сополимер мономера амида, особенно акриламида (AMD), обеспечивает продукту с увеличенным содержанием геля, улучшенную адгезию и в целом превосходное сопротивление текучести в естественных условиях. В US 4339552 ничего не сказано относительно термоустойчивости клея. Описанный продукт также имеет нежелательно низкую вязкость.

Известно, что использование акриламида увеличивает стойкость и обеспечивает возможность для сшивки (US 3365409), но, с другой стороны, акриламид может вызвать низкую водоустойчивость (GB 835651).

JP 1998036801 А раскрывает адгезив на водной основе, полученный при помощи водной эмульсии, содержащей сополимер VAC и, по меньшей мере, одного мономера, выбранного из (мет)акриловой кислоты, глицидил(мет)акрилата, мет(акриламида), N-метилол(мет)акриламида, фумаровой кислоты или ее эфиров, малеиновой кислоты или ее эфиров и сложных виниловых эфиров третичных карбоновых кислот. Также описан адгезив на водной основе, который дополнительно содержит S-PVOH в качестве эмульгатора. Продукт обеспечивает адгезив с высокой скоростью затвердевания, дающей ему возможность склеивать вместе различные субстраты (например, бумагу, дерево, пластик, металл и т.д., в частности пористые субстраты). Продукт JP 1998036801 А, однако, обеспечивает меньшую, чем D3 тип, водоустойчивость и не обеспечивает значительной термоустойчивости, особенно, когда получают адгезивы, содержащие в качестве основы дисперсии, полученные эмульсионной полимеризацией.

JP 2001302709 А описывает эмульсионную полимеризацию полимера типа ядро-оболочка в присутствии S-PVOH, включающую VAC в качестве мономера, формирующего ядро, и смесь VAC/мономер на основе акриловой кислоты, формирующую оболочку. Продукт проявляет прекрасные пленкообразующие свойства, но не обеспечивает приемлемую термоустойчивость клея для древесины.

JP 57190010 раскрывает сополимеризацию VAC с производным акриламида, таким как NMA, в присутствии защитного коллоида от 88 до 91% частично гидролизованного X-PVOH, на основе полимера винилацетата, содержащего акриловую кислоту или ее производные.

US 3870673 описывает процесс приготовления полимерной дисперсии, свободной от эмульгаторов, в которой сложный виниловый эфир, этилен и акриламид полимеризуют в водной дисперсии в присутствии радикалобразующего катализатора. Никакого поверхностно-активного вещества и никакого PVOH не используют в данном уровне техники. Такой продукт также не дает приемлемую термоустойчивость клея для древесины.

US 4449978 раскрывает комбинированное использование NMA и акридамида в эмульсионной полимеризации стабилизированной поверхностно-активным веществом VAE сополимеризации для того, чтобы снизить содержание формальдегида в нетканых волокнах, однако обеспечивает намного ниже водо- и термостойкость, которая препятствует использованию в качестве адгезивов для деревообработки.

D4 водоустойчивая рецептура клея

Несколько попыток было совершено для дальнейшего улучшения водоустойчивости клея для древесины для того, чтобы достичь водоустойчивости класса D4 в соответствии с DIN EN 204/205.

ЕР 0433957 А2 раскрывает дисперсию «графт»-сополимера на основе сложного винилового эфира, содержащую соль моноосновной кислоты с металлом, где «графт»-сополимер сложного винилового эфира состоит из 2-12 мас.% одного или более поливиниловых спиртов, имеющих степень гидролиза от 60 до 99 мол.% и 88-98 мас.% из расчета общего веса мономеров, (а) насыщенного сложного винилового эфира, высокоразветвленной алифатической монокарбоновой кислоты, имеющей 9 или 10 атомов углерода, винилпивалата, диизопропилмалеата, диизопропилфумарата или их смеси; (б) сложного винилового эфира, отличного от (а), имеющего от 1 до 18 атомов углерода в кислотном радикале; (в) сополимеризуемых этиленовых полиненасыщенных мономеров и (г) других сополимеризуемых моноэтиленовоненасыщенных мономеров. Частично гидролизованные поливиниловые спирты, имеющие степень предпочтительно от 75 до 95 мол.%, действуют как «графт» основа. D4 водоустойчивость может быть достигнута только в случае использования N-акриламида, как варианта азотосодержащего моноолефинового ненасыщенного мономера, используется в количестве большем, чем 1 мас.% из расчета общего количества мономеров. Такая система является типичной двухкомпонентной системой с продолжительностью хранения только несколько дней после добавления кислотного катализатора.

US 5545648 и ЕР 1240268 А1 раскрывают водоэмульсионные адгезивы на основе (со)полимеров сложных виниловых эфиров, содержащие поливиниловый спирт или частично блокированные полиальдегиды в PVOH. D4 водоустойчивость достигается в образцах на основе VAC гомополимерных дисперсий, полученных в присутствии частично гидролизованного PVOH при помощи связывания альдегида PVOH. Продолжительность хранения адгезива, однако, находится в пределах нескольких часов или дней.

ЕР 0778290 А2 раскрывает окислительно-восстановительную каталитическую систему для свободно-радикальной эмульсионной полимеризации этиленовоненасыщенных соединений, включающих, по меньшей мере, один окисляющий агент и, по меньшей мере, один восстанавливающий агент, включающий, по меньшей мере, бифункциональный альдегид, имеющий, по меньшей мере, 3 атома углерода, который полностью блокирован, как аддукт бисульфита. Образцы демонстрируют, что D4 водоустойчивость может быть достигнута с использованием восстанавливающего агента. Продолжительность хранения адгезива сравнима с продолжительностью хранения, раскрытой в US 5545648.

US 5391608 и US 5439960 описывают композиции адгезивов для деревообработки, полученные двухстадийной эмульсионной полимеризацией, где первая стадия включает эмульсионную полимеризацию VAC с пост-сшивающим мономером в присутствии PVOH, чтобы получить PVOH стабилизированный сополимер, не содержащий предварительно сшитых мономеров, и вторая стадия включает эмульсионно полимеризующийся метилметакрилат (ММА), чтобы получить гомо- или сополимер ММА, содержащий, по меньшей мере, 75 мас.% ММА. Вторая стадия композиции мономера также включает соединение N-метилола, такое как NMA, и предварительно сшивающий мономер, такой как триаллилцианурат или диаллилмалеат. Полимеризацию проводят с использованием защитного коллоида как стабилизирующего агента, которым, как правило, является обычный PVOH. Водоустойчивые продукты, представленные в образцах US 5391608, использующие 3,4 мас.% NMA на первой стадии, демонстрируют низкую продолжительность хранения.

US 6872278 В2 раскрывает композицию адгезива, состоящую из (а) эмульсии, включающей многоступенчатый полимер, включающий (i) полимер первой стадии (начальная загрузка реактора), включающий от 0,5 мас.% до 3 мас.% неактивного сшивающего мономера, из расчета веса мономера первой стадии и (ii) полимер второй стадии (замедленный), являющийся полимером с указанной первой стадии; (б) сшивающего агента на основе формальдегида и (в) кислотного катализатора. Сообщают, что эти адгезивы удовлетворяют D4 требованиям DIN EN204/205 и обеспечивают WATT 91 теплоустойчивость, по меньшей мере, 7 Н/мм².

В соответствии с образцами US 6872278 предпочтительные стадии 1 мономеры включают VAC, сложные эфиры версатиковай кислоты и NMA. Мономеры второй стадии включают VAC/NMA или MMA/NMA. Полимеризацию проводят в присутствии защитного коллоида и поверхностно-активного вещества. Патент не раскрывает использование PVOH со степенью омыления больше, чем 92 мол.%. Из примеров и формулы изобретения US 6872278 следует, что для обеспечения хороших показателей водо- и термоустойчивости требуется использование избыточного количества сшивающего агента на основе формальдегида (б).

WO 03/000818 относится к многокомпонентным адгезивам, которые содержат, по меньшей мере, два компонента А и В, где (а) компонент А содержит, по меньшей мере, одну полимерную дисперсию, включающую воду, по меньшей мере, один полимер, полученный эмульсионной полимеризацией, по меньшей мере, один защитный коллоид, по меньшей мере, одну водорастворимую кислотную соль металла, и (б) компонент В, содержащий, по меньшей мере, одну сшивающую смолу. Снова требуется дополнительное соединение, которым является сшивающая смола.

DE 19941904 описывает использование эмульсионных сополимеров на основе VAC для частичного склеивания панелей. Эмульсии, приведенные в DE 19941904, достигают D4 критерий водоустойчивости только после горячего прессования. В остальных случаях достигается лучшее значение критерия D3.

ЕР 1304339 раскрывает композиции полимерных латексов на основе винилацетата (а) частично гидролизованного PVOH, (б) смесь мономеров, включающую VAC, и (г) необязательно один или более дополнительного сомономера(ов), в присутствии (в) агента передачи цепи, указанная композиция полимерного латекса на основе VAC, имеет среднее распределение частиц по размеру ≥400 нм и больший фактор снижения вязкости, чем полимерная латексная композиция на основе VAC (а), (б) и (г), полученная без добавления агента передачи цепи. В случае использования сложных эфиров версатиковой кислоты в качестве компонента (г) получен критерий водоустойчивости D4 в рецептурах клея для древесины, содержащих бутилкарбитолацетат в качестве коалесцирующего агента и хлорид алюминия в качестве катализатора. Продолжительность хранения таких дисперсий ограничена несколькими днями.

Коммерчески доступные продукты, показывающие D4 критерий водоустойчивости, в основном, обладают несколькими недостатками: некоторые из них обладают пограничным значением критерия D4 водоустойчивости, некоторые обладают слишком низкой продолжительностью хранения - много ниже приблизительно 20 дней, некоторые очень чувствительны в отношении повышения вязкости в течение времени, когда увеличивают температуру хранения, некоторые обладают очень низкой термоустойчивостью, некоторые резко пахнут, из-за использованных сшивающих агентов, некоторые не являются белыми клеями, а имеют нежелательный желтый или коричневый цвет. Другим необходимо дополнительное введение в клеевой состав избыточных количеств сшивающего агента или смолы.

В отношении водоустойчивости критерия D4 водных адгезивов для древесины, полученных на основе эмульсионных сомономеров сложных виниловых эфиров и соединений N-алкила, таких как NMA, традиционно различают два различных подхода:

Первый - состав адгезива, не содержащий сшивающего агента, и второй - состав адгезива, содержащий дополнительный сшивающий агент.

Использование сшивающего агента, добавленного к составу адгезива, обеспечивает следующие преимущества, а именно требуемая водо- и термоустойчивость могут быть легко достигнуты. Такие клеи, однако, имеют пониженную продолжительность хранения и/или имеют запах, а также использование сшивающих агентов увеличивает стоимость клея.

С другой стороны, D4 составы клея, не использующие дополнительный сшивающий агент, также имеют минимизированную продолжительность хранения кислотного состава, или имеют проблемы с другими свойствами, особенно, они не обеспечивают достаточную термоустойчивость клея для древесины.

Использование полностью гидролизованного S-PVOH в адгезивах для клея в предшествующем уровне техники не обеспечивает критерий D4 водоустойчивости. Традиционно считается, что использование только полностью гидролизованного PVOH в качестве защитного коллоида во время эмульсионной полимеризации пагубно влияет, из-за образования геля, на коллоидную стабильность во время полимеризации или на продолжительность хранения. E-PVOH в эмульсионной полимеризации обычно вызывает проблемы с коллоидной стабильностью во время эмульсионной полимеризации, из-за чего конечный продукт содержит слишком много зерна или конечные реологические свойства препятствуют использованию дисперсии в качестве адгезивов для древесины (ЕР 1493793 В1). При этом сообщается, что некоторые проблемы могут быть преодолены использованием смесей частично гидролизованного S-PVOH и полностью гидролизованного E-PVOH, конечные продукты предшествующего уровня техники не обеспечивают критерия D4 водоустойчивости.

Объекты изобретения

Настоящее изобретение направлено на преодоление многочисленных недостатков, указанных в предшествующем уровне техники, предоставляя водную полимерную дисперсию, пригодную для использования в качестве связующего в составах адгезивов, обеспечивающую улучшенную термоустойчивость клея, в особенности улучшенную термо- и водоустойчивость в различных применениях, например, таких как адгезивы для древесины или адгезивы для бумаги и упаковки. Объектом настоящего изобретения является водная полимерная дисперсия, используемая как адгезив для древесины, полученная путем эмульсионной полимеризации сополимера сложного винилового эфира, который включает менее чем 1 мас.% из расчета от общего числа мономеров N-алкилол функционализированного пост-сшивающего мономера. Чрезвычайно важным объектом настоящего изобретения является получение адгезивов для древесины на основе водной дисперсии, полученной эмульсионной полимеризацией сополимера сложного винилового эфира и дополнительных сомономеров, которые отвечают требованиям водоустойчивости класса D4 и которые обеспечивают значительную термоустойчивость клея для древесины. В частности, объектом настоящего изобретения является обеспечение связующего, в частности адгезивного состава для древесины, содержащего непосредственно полностью гидролизованный PVOH в качестве защитного коллоида, который обеспечивает водоустойчивость клея, измеренную, как величина D4, в соответствии с DIN EN204/205, по меньшей мере, 4 Н/мм², таким образом, выполняя требования класса D4 водоустойчивости. Связующее должно также