Катализаторы сульфоокисления и способы и системы их применения

Катализаторы сульфоокисления и способы и системы их применения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестные ссылки на родственные заявки на изобретения

Данная заявка на изобретение представляет собой отчасти продолжающую заявку и заявляет приоритет по находящейся в совместном рассмотрении предварительной заявке на патент США №61/039619, поданной 26 марта 2008 года и озаглавленной "SULFOXIDATION CATALYSTS AND METHODS", описание которой включено в данный документ путем ссылки в той степени, в которой оно не противоречит настоящему описанию изобретения.

Область техники

Описание в общем относится к каталитическим соединениям, каталитическим способам и способам синтеза каталитических соединений. В частности, описание относится к реакциям сульфоокисления, катализаторам сульфоокисления, способам синтеза катализаторов сульфоокисления и системам и способам каталитических реакций сульфоокисления.

Предшествующий уровень техники

Существует признанная в мировом масштабе потребность в уменьшении уровней серы в углеводородных потоках, таких как существующие в настоящее время бензин и дизельные виды топлива. Уменьшение серы в таких углеводородных потоках может значительно улучшить качество воздуха ввиду отрицательного влияния серы, оказываемого на функционирование чувствительных к сере компонентов, таких как автомобильные каталитические конвертеры. Присутствие оксидов серы в выхлопах автомобильных двигателей может ингибировать и по существу отравлять катализаторы из благородных металлов в каталитических конвертерах, и выделение этих оксидов серы может оказывать отрицательное действие на окружающую среду. Выхлопы после неэффективных или отравленных каталитических конвертеров содержат много других нежелательных веществ, таких как несгоревшие неметановые углеводороды, оксиды азота и монооксид углерода. Такие выбросы могут быть фотоконвертированы под действием солнечного света с образованием приземного слоя озона, известного также как смог.

Термически обработанные виды бензина, такие как, например, подвергнутый термическому крекингу бензин, подвергнутый висбрекингу бензин, повергнутый коксованию бензин и подвергнутый каталитическому крекингу бензин (далее в совокупности названные "подвергнутый крекингу бензин"), содержат, частично, олефины, ароматические соединения, серу и серосодержащие соединения. Принимая во внимание то, что большая часть видов бензина, таких как автомобильный бензин, бензин для гоночных автомобилей, авиационный бензин, бензин для катеров и т.п. содержит смеси по меньшей мере частично подвергнутом крекингу бензина, уменьшение серы в подвергнутого крекингу бензине в сущности облегчит уменьшение уровней серы в большинстве видов бензина, включающих автомобильный бензин, бензин для гоночных автомобилей, авиационный бензин, бензин для катеров и т.п.

Существует растущее публичное понимание того, что бензин с уменьшенным содержанием серы уменьшает автомобильные выхлопы и улучшает качество воздуха. Таким образом, Агентство по защите окружающей среды США в настоящее время сфокусировало внимание на требуемом уровне уменьшения, географических областях, нуждающихся в бензине с уменьшенным содержанием серы, и временных рамках для реализации.

Поскольку сохраняются опасения относительно воздействия загрязнения воздуха автомобилями, ясно, что потребуются дополнительные усилия для уменьшения уровня серы в автомобильном топливе. В 2008 году стандарты Агентства по защите окружающей среды США эффективно требовали, чтобы каждая смесь бензина, продаваемая в США, удовлетворяла уровню серы не больше 30 млн^-1.

Дополнительно к потребности в возможности получения автомобильного топлива с низким содержанием серы, также существует потребность в реализации систем и способов, которые оказывали бы минимальное действие на содержание олефина в таких видах топлива, для того, чтобы поддерживать октановое число (октановое число бензина по исследовательскому методу и октановое число бензина по моторному методу). Такие системы и способы желательны, поскольку насыщение олефинами в значительной степени влияет на октановое число. Такое неблагоприятное действие на содержание олефина, как правило, возникает в результате обычно используемых жестких условий, таких как во время гидродесульфуризации, для удаления тиофеновых соединений (таких как, например, тиофены, бензотиофены, алкилтиофены, алкилбензотиофены, алкилдибензотиофены и т.п.), которые представляют собой представителей некоторых серосодержащих соединений, которые наиболее сложно удалить из подвергнутого крекингу бензина. Дополнительно существует потребность в том, чтобы избежать систем и способов, условия в которых таковы, что содержание ароматических соединений в подвергнутом крекингу бензине утрачивается в процессе насыщения. Таким образом, существует потребность в системах и способах, которые позволяют достичь десульфуризации и поддерживают октановое число.

Тем не менее, существующие в настоящее время способы могут оказывать неблагоприятные действия на содержание олефинов, что, как правило, может являться следствием обычно используемых жестких условий, таких как во время десульфуризации, для удаления тиофеновых соединений (таких как, например, тиофены, бензотиофены, алкилтиофены, алкилбензотиофены, алкилдибензотиофены и т.п.). При удалении серы из дизельного топлива путем гидродесульфуризации цетановое число, как правило, улучшается; тем не менее, стоимость потребления водорода высока, поскольку водород потребляется в реакциях гидродесульфуризации и ароматического гидрирования.

Дополнительно к потребности удаления серы из подвергнутых крекингу видов бензина, также в нефтяной промышленности существует потребность в уменьшении содержания серы в дизельном топливе. Как правило, гораздо сложнее удалить серу из дизельного топлива по сравнению с бензином. Кроме того, высокое давление и высокая температура, необходимые для гидродесульфуризации, требуют инфраструктуры дорогостоящего оборудования и высоких операционных затрат для достижения обязательных низких уровней серы.

Таким образом, существует потребность в системе и способе десульфуризации без значительного потребления водорода для обеспечения более экономичного способа обработки подвергнутых крекингу видов бензина и дизельного топлива.

Некоторые катализаторы предшествующего уровня техники включают агрессивные кислоты, такие как серная кислота, которые сложно отделять от реакционной смеси и которые проявляют неполное превращение желаемых реакционных компонентов. Катализаторы на основе переходного металла, как правило, легче отделять от реакционной смеси благодаря их по существу отличающимся физическим и химическим свойствам. Находящиеся в твердом состоянии гетерогенные катализаторы особенно облегчают отделение от жидкой и газообразной реакционной смесей.

В результате отсутствия успеха в обеспечении успешного и экономически приемлемого способа уменьшения уровней серы в подвергнутых крекингу видах бензина и дизельного топлива в сочетании с тем, что поставщики сырой нефти вырабатывают все больше кислой (обогащенной серой) нефти каждый день, очевидно, что существует потребность в более хороших каталитических системах и способах десульфуризации таких потоков углеводорода, которые оказывали бы минимальное влияние на октановые уровни при достижении высоких уровней удаления серы.

Таким образом, существует потребность в экономичном и эффективном способе каталитической десульфуризации для обработки серосодержащих потоков углеводородов, например неочищенной нефти и продуктов перегонки нефти.

Краткое описание изобретения

Первый аспект описания относится к способу сульфоокисления, включающему:

обеспечение потока углеводорода, включающего по меньшей мере одно соединение серы; обеспечение окислителя; обеспечение катализатора, включающего соединение металла, представленного общей формулой M_mO_m(OR)_n; и приведение в контакт потока углеводорода с окислителем в присутствии катализатора, приводя в результате к окислению по меньшей мере одного соединения серы.

Второй аспект описания относится к полимерной каталитической композиции, полученной путем взаимодействия Q-R-Q' с катализатором бис(полиол)оксотитаном (IV), где каждый из Q и Q' независимо включает изоцианат, ангидрид, сульфонилгалогенид, бензилгалогенид, галогенангидрид карбоновой кислоты, фосфорилгалогенангидрид, силилхлорид, или любую химическую функциональную группу, способную взаимодействовать с -ОН боковой группой катализатора, и где R содержит связывающую группу.

Третий аспект описания относится к катализирующему сульфоокисление реагенту, включающему: агент фазового переноса/растворитель; катализатору, включающему комплекс металла, представленный общей формулой M_mO_m(OR)_n, растворенный в агенте фазового переноса/растворителе; и окислитель, растворенный в агенте фазового переноса/растворителе.

Четвертый аспект описания относится к способу сульфоокисления, включающему стадии: обеспечения по меньшей мере первой комбинации точка смешивания/реактор/точка введения; обеспечение потока жидкого углеводорода, обогащенного серой; доставка потока жидкого углеводорода, обогащенного серой, по меньшей мере к первой комбинации точка смешивания/реактор/точка введения; обеспечение окислителя; доставка окислителя по меньшей мере к первой комбинации точка смешивания/реактор/точка введения; смешивание окислителя с потоком жидкого углеводорода по меньшей мере в первой комбинации точка смешивания/реактор/точка введения с получением смеси; обеспечение потока полярной протонной жидкости; обеспечение катализатора; комбинирование смеси с потоком полярной протонной жидкости в присутствии катализатора с образованием реакционной смеси, стадию комбинирования, приводящую в результате к сульфоокислению обогащенной серой органической жидкости по меньшей мере в первой комбинации точка смешивания/реактор/точка введения; обеспечение по меньшей мере первой комбинации разделитель/сушильный аппарат; перенос потока смеси из по меньшей мере первой комбинации точка смешивания/реактор/точка введения к по меньшей мере первой комбинации разделитель/сушильный аппарат; отделение по меньшей мере первого потока по существу не содержащего серу углеводородного продукта от потока обогащенного серой углеводорода и влажного потока полярной протонной жидкости; сушку влажного потока полярной протонной жидкости в первой комбинации разделитель/сушильный аппарат; возвращение высушенного потока полярной протонной жидкости к по меньшей мере первой точке смешивания/реактор/точка введения; обеспечение по меньшей мере второго реактора; перенос потока обогащенного серой углеводорода во второй реактор; нагревание потока обогащенного серой углеводорода во втором реакторе, нагревание, приводящее в результате к по меньшей мере второму по существу не содержащему серу органическому потоку и обогащенному серой потоку кокса; обеспечение по меньшей мере первой комбинации точка смешивания/разделитель; комбинирование двух по существу не содержащих серу потоков по меньшей мере в первой комбинации точка смешивания/разделитель; и отделение из получающейся в результате комбинации по существу не содержащего серу потока обогащенного олефинами углеводородного продукта.

Краткое описание графических материалов

Особенности описания изложены в формуле изобретения. Тем не менее, само описание хорошо понятно путем ссылки на следующее подробное описание иллюстративных воплощений при чтении в комбинации с сопутствующими графическими материалами, где:

Фиг.1 представляет собой блок-схему процесса воплощения способа сульфоокисления в соответствии с воплощениями описания настоящего изобретения.

Фиг.2 представляет собой таблицу, иллюстрирующую типичные молекулярные структуры сероорганических соединений, обнаруживаемых в нефтепродуктах.

Фиг.3 представляет собой графическое изображение обычного для предшествующего уровня техники механизма окисления.

Фиг.4 представляет собой графическое изображение катализируемого кислотой Льюиса механизма сульфоокисления в соответствии с описанием настоящего изобретения.

Фиг.5 представляет собой графическое изображение нескольких типичных химических реакций, которые могут происходить на гидроксильных группах катализатора в соответствии с описанием настоящего изобретения.

Фиг.6А1-3 представляют собой общее графическое изображение катализатора в соответствии с описанием настоящего изобретения на поверхности модифицированной полистирольной смолы, с тремя различными имеющимися в продаже реакционно-способными связывающими функциональными группами, которые взаимодействуют таким образом, чтобы связывать титановый катализатор с поверхностью в соответствии с описанием настоящего изобретения.

Фиг.6В представляет собой обобщенное графическое изображение структуры связанного с поверхностью титанового катализатора, как описано в 6А1-3 в общей форме, где связывающая группа может представлять собой любую связывающую группу, которая претерпевает химическую реакцию с гидрокси-группой катализатора, таким образом, что она приводит к образованию связанной с полистиролом химической группировки.

Фиг.6С представляет собой еще более общее графическое изображение связанного с поверхностью катализатора в соответствии с описанием настоящего изобретения, где поверхность может представлять собой любую другую поверхность, которая имеет химически реакционно-способную связывающую группу, которая также может реагировать с гидрокси-группой по аналогии с описанным на Фиг.6А1-3.

Фиг.6D представляет собой еще более общее графическое описание в соответствии с описанием настоящего изобретения связанного с поверхностью катализатора, где гидрокси-группа катализатора в соответствии с описанием настоящего изобретения может быть связана любым химическим образом с поверхностью.

Фиг.7 представляет собой графическое изображение обобщенной структуры типичного полимерного катализатора в соответствии с описанием настоящего изобретения, где группа, определенная как связывающая группа, может представлять собой любую химическую группировку, которая может взаимодействовать с гидрокисльными функциональными группами катализатора в соответствии с описанием настоящего изобретения, таким образом, что таким образом образуется структура с измененной цепью.

Фиг.8 представляет собой фотографию полистиролизоцианатного функционализированного катализатора, который демонстрирует титановые химические группы, взаимодействующие на поверхности полистирольных сфер в соответствии с описанием настоящего изобретения.

Фиг.9 представляет собой фотографию одного из возможных вариантов катализатора, интегрированного в полимерный носитель в соответствии с Фиг.7.

Фиг.10 представляет собой графическое изображение смешанного механизма взаимодействия олефинов с перкислотами в соответствии с сульфоокисляющими реагентами предшествующего уровня техники.

Фиг.11 представляет собой блок-схему процесса альтернативного воплощения способа сульфоокисления в соответствии с воплощениями описания настоящего изобретения.

Фиг.12 представляет собой графическую иллюстрацию экспериментов по химической кинетике, осуществляемых в соответствии с представленным описанием.

Подробное описание изобретения

Хотя это описание содержит множество специфических деталей, понятно, что различные изменения и модификации могут быть осуществлены без отступления от объема описанной здесь технологии. Объем технологии никоим образом не следует рассматривать как ограниченный количеством составляющих компонентов, концентрацией составляющих компонентов, их материалами, их формами, их перестановками относительно друг друга, используемой температурой, последовательностью комбинации их составляющих и т.д. и раскрыт просто как примеры. Представленные в данном документе изображения и схемы предназначены для иллюстративных задач и никоим образом не должны рассматриваться как ограничивающие количество составляющих компонентов, взаимосвязь, реакционные стадии, их материалы, их формы, их перестановки относительно друг друга, последовательность реакционных стадий и т.д. и раскрыты просто в качестве средства понимания. Описанные здесь примеры относятся к удалению серы из потока углеводородов и они относятся к катализаторам, подходящим для применения в окислительной десульфуризации жидких потоков сырой нефти, видов дизельного топлива и видов подвергнутого крекингу бензина (например, термически обработанного бензина, такого как подвергнутый термическому крекингу бензин, подвергнутый висбрекингу бензин, подвергнутый коксованию бензин и подвергнутый каталитическому крекингу бензин). Дополнительно описанные в данном документе примеры относятся к способам удаления соединений серы из жидких потоков подвергнутого крекингу бензина и видов дизельного топлива с использованием металлических катализаторов.

В общем используемый в данном документе термин "замещенный" относится к алкильной, циклоалкильной, циклоалкилалкильной, гетероциклической или гетероциклоалкильной группе, как определено ниже (например, алкильной группе), в которой одна или несколько связей с атомом водорода, содержащихся в ней, заменена на связь с неводородными или неуглеродными атомами. Замещенные группы также включают группы, в которых одна или несколько связей с атомом(ами) углерода или водорода заменены на одну или несколько связей, включающих двойные или тройные связи с гетероатомом. Таким образом, замещенная группа замещена одним или несколькими заместителями, если не указано иное. В некоторых воплощениях замещенная группа замещена 1, 2, 3, 4, 5 или 6 заместителями. Примеры замещающих группы включают: галогены (т.е. F, Cl, Br и I); гидроксилы; группы алкокси, алкенокси, гетероциклоокси и гетероциклоалкокси; карбонилы (оксо); карбоксилы; сложные эфиры; простые эфиры; уретаны; алкоксиамины; тиолы; сульфиды; сульфоксиды; сульфоны; сульфонилы; сульфонамиды; амины; N-оксиды; изоцианаты; цианаты; тиоцианаты; нитрогруппы; нитрилы (т.е. CN); и т.п.

Замещенные кольцевые группы, такие как замещенные циклоалкильные, арильные, гетероциклильные и гетероарильные группы, также включают кольца и конденсированные кольцевые системы, в которых связь с атомом водорода заменена на связь с атомом углерода. Таким образом, замещенные циклоалкильные, арильные, гетероциклильные и гетероарильные группы также могут быть замещены замещенными или незамещенными алкильными или алкенильными групами, как определено ниже.

Алкильные группы включают прямоцепочечные и разветвленные алкильные группы, имеющие от 1 до приблизительно 20 атомов углерода или в некоторых воплощениях от 1 до 8, от 1 до 6 или от 1 до 4 атомов углерода. Алкильные группы дополнительно включают циклоалкильные группы, как определено ниже. Примеры прямоцепочечных алкильных групп включают группы, имеющие от 1 до 8 атомов углерода, такие как метильные, этильные, н-пропильные, н-бутильные, н-пентильные, н-гексильные, н-гептильные и н-октильные группы. Примеры разветвленных алкильных групп включают изопропильные, изо-бутильные, втор-бутильные, трет-бутильные, неопентильные, изопентильные и 2,2-диметилпропильные группы. Типичные замещенные алкильные группы могут быть замещены один или более чем один раз заместителями, такими как изложенные выше.

Алкенильные группы включают прямоцепочечные и имеющие разветвленную цепь, и циклоалкильные группы, как определено выше, за исключением того, что по меньшей мере одна двойная связь существует между двумя атомами углерода. Таким образом, алкенильные группы имеют от 2 до приблизительно 12 атомов углерода в некоторых воплощениях, от 2 до 10 атомов углерода в других воплощениях и от 2 до 8 атомов углерода в других воплощениях, но не ограничиваются ими. Примеры среди прочих включают винил, аллил, -СН=СН(СН₃), -СН=С(СН₃)₂, -С(СН₃)=СН₂, -С(СН₃)=СН(СН₃), -С(СН₂СН₃)=СН₂, циклогексенил, циклопентенил, циклогексадиенил, бутадиенил, пентадиенил и гексадиенил, но не ограничиваются ими. Типичные замещенные алкенильные группы могут быть моно-замещенными или замещенными более чем один раз, такие как моно-, ди- или тризамещенные заместителями, такими как перечисленные выше, но не ограничиваются ими.

Циклоалкильные группы представляют собой циклические алкильные группы, такие как циклопропильные, циклобутильные, циклопентильные, циклогексильные, циклогептильные и циклооктильные группы, но не ограничиваются ими. В некоторых воплощениях циклоалкильная группа имеет от 3 до 8 кольцевых членов, тогда как в других воплощениях количество кольцевых атомов углерода находится в диапазоне от 3 до 5, от 3 до 6 или от 3 до 7. Циклоалкильные группы дополнительно включают моно-, бициклические и полициклические кольцевые системы. Замещенные циклоалкильные группы могут быть замещены один или более чем один раз неводородными и неуглеродными группами, как определено выше. Тем не менее, замещенные циклоалкильные группы также включают кольца, которые замещены прямоцепочечными или имеющими разветвленную цепь алкильными группами, как определено выше. Типичные замещенные циклоалкильные группы могут быть моно-замещенными или замещенными более чем один раз, такие как 2,2-, 2,3-, 2,4- 2,5- или 2,6-дизамещенные циклогексильные группы, которые могут быть замещены заместителями, такими как перечисленные выше, но не ограничиваются ими.

Циклоалкилалкильные группы представляют собой алкильные группы, как определено выше, в которых водородная или углеродная связь алкильной группы замещена связью с циклоалкильной группой, как определено выше. В некоторых воплощениях циклоалкилалкильные группы имеют от 4 до 20 атомов углерода, от 4 до 16 атомов углерода и типично от 4 до 10 атомов углерода. Замещенные циклоалкилалкильные группы могут быть замещены по алкильному, циклоалкильному или алкильному и циклоалкильному фрагментам группы. Типичные замещенные циклоалкилалкильные группы могут быть моно-замещенными или замещенными более чем один раз, такие как моно-, ди- или тризамещенные заместителями, такими как перечисленные выше, но не ограничиваются ими.

Арильные группы представляют собой циклические ароматические углеводороды, которые не содержат гетероатомы.

Арильные группы включают моноциклические, бициклические и полициклические кольцевые системы. Таким образом, арильные группы включают фенильные, азуленильные, гепталенильные, бифениленильные, индаценильные, флуоренильные, фенантренильные, трифениленильные, пиренильные, нафтаценильные, хризенильные, бифенильные, антраценильные, инденильные, индалильные, пенталенильные и нафтильные группы, но не ограничиваются ими. В некоторых воплощениях арильные группы содержат от 6 до 14 атомов углерода и в других от 6 до 12 или даже от 6 до 10 атомов углерода в кольцевых фрагментах групп.

Хотя термин "арильные группы" включает группы, содержащие конденсированные кольца, такие как конденсированные ароматические-алифатические кольцевые системы (например, инданильные, тетрагидронафтильные и т.п.), он не включает арильные группы, которые имеют другие группы, такие как алкильные группы или группы галогено, связанные с одним из кольцевых членов. Скорее группы, такие как толил, названы замещенными арильными группами.

Типичные замещенные арильные группы могут быть монозамещенными или замещенными более чем один раз. Например, монозамещенные арильные группы включают 2-, 3-, 4-, 5- или 6-замещенные фенильные или нафтильные группы, которые могут быть замещены заместителями, такими как перечислены выше, но не ограничиваются ими.

Аралкильные группы представляют собой алкильные группы, как определено выше, в которых водородная или углеродная связь алкильной группы замещена связью с арильной группой, как определено выше. В некоторых воплощениях аралкильные группы содержат от 7 до 20 атомов углерода, от 7 до 14 атомов углерода или от 7 до 10 атомов углерода. Замещенные аралкильные группы могут быть замещены по алкильному, арильному или алкильному и арильному фрагментам группы. Типичные аралкильные группы включают бензильные и фенэтильные группы и конденсированные (циклоалкиларильные) алкильные группы, такие как 4-этил-инданил, но не ограничиваются ими. Типичные замещенные аралкильные группы могут быть замещены один или более чем один раз заместителями, такими как перечисленные выше.

Гетероциклильные группы включают ароматические (также названные как гетероарильные) и неароматические кольцевые соединения, содержащие 3 или более кольцевых членов, из которых один или несколько представляют собой гетероатом, такой как N, О и S, но не ограничивается ими. В некоторых воплощениях гетероциклические группы включают от 3 до 20 кольцевых членов, тогда как другие такие группы имеют от 3 до 6, от 3 до 10, от 3 до 12 или от 3 до 15 кольцевых членов. Гетероциклильные группы охватывают ненасыщенные, частично насыщенные и насыщенные кольцевые системы, такие как, например, имидазольные, имидазолинильные и имидазолидинильные группы. Тем не менее, термин "гетероциклическая группа" не включает гетероциклические группы, которые имеют другие группы, такие как алкильные, оксо группы или галогено группы, связанные с одним из кольцевых членов. Скорее, они названы как "замещенные гетероциклильные группы". Гетероциклические группы включают азиридинильные, азетидинильные, пирролидинильные, имидазолидинильные, пиразолидинильные, тиазолидинильные, тетрагидротиофенильные, тетрагидрофуранильные, диоксолильные, фуранильные, тиофенильные, пирролильные, пирролинильные, имидазолильные, имидазолинильные, пиразолильные, пиразолинильные, триазолильные, тетразолильные, оксазолильные, изоксазолильные, тиазолильные, тиазолинильные, изотиазолильные, тиажиазолильные, оксадиазолильные, пиперидильные, пиперазинильные, морфолинильные, тиоморфолинильные, тетрагидропиранильные, тетрагидротиопиранильные, оксатиановые, диоксильные, дитианильные, пиранильные, пиридильные, пиримидинильные, пиридазинильные, пиразинильные, триазинильные, дигидропиридильные, дигидродитиинильные, дигидродитионильные, гомопиперазинильные, хинуклидильные, индолильные, индолинильные, изоиндолильные, азаиндолильные (пирролопиридильные), индазолильные, индолизинильные, бензотриазолильные, бензимидазолильные, бензофуранильные, бензотиофенильные, бензтиазолильные, бензоксадиазолильные, бензоксазинильные, бензодитиинильные, бензоксатиинильные, бензотиазинильные, бензоксазолильные, бензотиазолильные, бензотиадиазолильные, бензо[1,3]диоксолильные, пиразолопиридильные, имидазопиридильные (азабензимидазолильные), триазолопиридильные, изоксазолопиридильные, пуринильные, ксантинильные, аденинильные, гуанинильные, хинолинильные, изохинолинильные, хинолизинильные, хиноксалинильные, хиназолинильные, циннолинильные, фталазинильные, нафтиридинильные, птеридинильные, тианафталенильные, дигидробензотиазинильные, дигидробензофуранильные, дигидроиндолильные, дигидробензодиоксинильные, тетрагидроиндолильные, тетрагидроиндазолильные, тетрагидробензимидазолильные, тетрагидробензотриазолильные, тетрагидропирролопиридильные, тетрагидропиразолопиридильные, тетрагидроимидазопиридильные, тетрагидротриазолопиридильные и тетрагидрохинолинильные группы, но не ограничиваются ими. Типичные замещенные гетероциклильные группы могут быть монозамещенными или замещенными несколько раз, такими как пиридильные или морфолинильные группы, которые 2-, 3-, 4-, 5- или 6-замещены или дизамещены различными заместителями, такими как перечисленные выше, но не ограничиваются ими, и дополнительно включающие конденсированные кольцевые заместители, но не ограничивающиеся ими, например, дибензотиофены и бензо-нафтотиофены представляют собой конденсированные кольцевые варианты бензотиофенильной группы, перечисленной выше, и их другие типичные замещенные гетероциклические группы могут быть монозамещенными или замещенными более чем один раз, такими как пиридильные или морфолинильные группы, которые 2-, 3-, 4-, 5- или 6-замещены или дизамещены различными заместителями, такими как перечислены выше, но не ограничиваются ими.

Гетероциклоалкильные группы представляют собой алкильные группы, как определено выше, в которых водородная или углеродная связь алкильной группы заменена связью с гетероциклической группой, как определено выше. Замещенные гетероциклоалкильные группы могут быть замещены по алкильному, гетероциклическому или алкильному и гетероциклическому фрагментам группы. Типичные гетероциклические алкильные группы включают 4-этил-морфолинил, 4-пропилморфолинил, фуран-2-илметил, фуран-3-илметил, пиридин-3-илметил, тетрагидрофуран-2-илэтил и индол-2-илпропил, но не ограничиваются ими. Типичные замещенные гетероциклоалкильные группы могут быть замещены один или несколько раз заместителями, такими как перечисленные выше.

Алкоксигруппы представляют собой гидроксильные группы (-ОН), в которых связь с атомом водорода заменена связью с атомом углерода замещенной или незамещенной алкильной группы, как определено выше. Примеры линейных алкоксигрупп включают метокси, этокси, пропокси, бутокси, пентокси, гексокси и т.п, но не ограничиваются ими. Примеры разветвленных алкоксигрупп включают изопропокси, втор-бутокси, трет-бутокси, изопентокси, изогексокси и т.п, но не ограничиваются ими.

Примеры циклоалкоксигрупп включают циклопропилокси, циклобутилокси, циклопентилокси, циклогексилокси и т.п, но не ограничиваются ими. Типичные замещенные алкоксигруппы могут быть замещены один или более чем один раз заместителями, такими как перечислены выше.

Описанные здесь воплощения относятся к удалению серы из потока углеводородов. Описанные в данном документе воплощения относятся к катализаторам, подходящим для применения в окислительной десульфуризации углеводородных жидких потоков сырой нефти, видов дизельного топлива и видов подвергнутого крекингу бензина (например, подвергнутого термической обработке бензина, такого как подвергнутый термическому крекингу бензин, подвергнутый висбрекингу бензин, подвергнутый коксованию бензин и подвергнутый каталитическому крекингу бензин) и полученных из них продуктов перегонки. Описанные в данном документе воплощения относятся к системам и способам удаления соединений серы из жидких потоков подвергнутого крекингу бензина и видов дизельного топлива с использованием вышеприведенных катализаторов. Описанные в данном документе воплощения также относятся к нефтяным продуктам и смазочным материалам, полученным из обработанных катализатором углеводородных жидких потоков, описанных в приведенном описании.

Описанные в данном документе каталитические композиции могут включать комплексы металлов. В некоторых воплощениях комплекс металла может быть представлен формулой M_mO_m(OR)_n, где М представляет собой комплекс металла, такого как, например, титан или любой металл, включающий без ограничения рений, вольфрам или другие переходные металлы сами по себе или в комбинации, который вызывает химическое превращение видов серы, как описано в данном документе. R представляет собой углеродную группу, имеющую по меньшей мере 3 атома углерода, где при каждом своем появлении R индивидуально может представлять собой замещенную алкильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, замещенную циклоалкильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, замещенную циклоалкилалкильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, замещенную гетероциклильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, или гетероциклилалкил, содержащий по меньшей мере одну группу ОН. Каждый из подстрочных символов тип может независимо представлять собой целое число от приблизительно 1 до приблизительно 8. R может быть замещен галогенами, такими как F, Cl, Br и I. В некоторых воплощениях алкоксид металла содержит бис(глицерин)оксотитан(IV)), где М представляет собой Ti, m равен 1, n равен 2 и R представляет собой группу глицерина. Другие примеры алкоксидов металла включают бис(этиленгликоль)оксотитан (IV), бис(эритрит)оксотитан (IV) и бис(сорбит)оксотитан (IV). Описанные в данном документе катализаторы могут быть использованы по одному или в комбинациях в описанных здесь каталитических взаимодействиях, где металл М представляет собой любой металл, который вызывает химическое превращение видов серы, как описано в данном документе.

Дополнительно может быть включен полимер, содержащий комплекс металла. В некоторых воплощениях полимер, содержащий комплекс металла, может быть представлен графически на Фиг.6-9.

В некоторых воплощениях описанные в данном документе катализаторы могут быть приведены в контакт с органическим жидким (таким как углеводородный) раствором или потоком, содержащим по меньшей мере одно соединение серы, в присутствии окислителя (окисляющего агента), приводя в результате к каталитическому окислению соединения серы, приводя в результате к окисленному соединению серы, обладающему более высокой растворимостью в растворе катализатора, чем в углеводородной жидкости. Примеры подходящих органических жидкостей включают виды бензина (включающие описанные в данном документе виды подвергнутого крекингу бензина), дизельное топливо, авиационное топливо, необработанную нефть, тяжелую высокосернистую нефть, другие производные продукты, типичные для продуктов переработки нефти и промежуточные соединения и их комбинации, но не ограничиваются ими. Примеры соединений серы включают алкил-тио, ароматические-тиолы, ароматические-сульфиды, ароматические-сульфоксиды, алкил-тиофен, ароматические-тиофены, другие плохо поддающиеся переработке серосодержащие соединения и их комбинации.

Описанные в данном документе катализаторы могут быть использованы в двухфазных реакционных процессах, где соединения серы по меньшей мере частично экстрагируются из органической жидкости и в водную фазу, приводя в результате к высвобождению углеводородной жидкости, по существу не содержащей серу, или уменьшенной концентрации серы. Примеры подходящих агентов фазового переноса/растворителей включают полярные протонные жидкости, такие как уксусная кислота, муравьиная кислота, пропановая кислота, октеновая кислота, бутеновая кислота, длинноцепочечные алифатические кислоты, алкилзамещенные ароматические кислоты и т.п и их комбинации. Примеры подходящих окислителей включают О₃, H₂O₂, NaOCl, O₂, воздух, марганцовокислые соединения, закись азота, другие подходящие окислители, которые легко взаимодействуют с катализатором, вызывая прохождение реакции сульфоокисления в соответствии с описанием настоящего изобретения. Окислитель может быть доставлен в форме твердого вещества, жидкости или газа и их комбинаций.

Описанное в данном документе взаимодействие может быть осуществлено в температурном диапазоне от приблизительно 20°С до приблизительно 90°С, таком как от приблизительно 20°С до приблизительно 50°С. Более высокие температуры взаимодействия могут увеличить скорость реакции между соединением серы и окислителем. Схемы реакций с использованием температур больше 90°С могут быть затруднены вследствие непродуктивного разрушения некоторых окислителей, таких как пероксиды.

Концентрация катализатора может находиться в диапазоне от приблизительно 100,00 мас.% до 0,00004 мас.% относительно элементной серы, таком как от приблизительно 100,00 мас.% до приблизительно 0,0004 мас.% относительно массы элементарной серы. Катализатор может быть представлен в гомогенной форме (например, такой как растворенная в спирте, затем добавленная в полярную протонную фазу) или гетерогенной форме (такой как твердое вещество, такой как в каскадах, где катализатор обладает низкой растворимостью в агенте фазового переноса/растворителе). Описанные в данном документе твердые катализаторы могут включать любую подходящую форму, которая дает возможность для