Способ получения замещенных тетрагидро- 1-тиапиранонов-4- или октагидро-1-тиахроманонов-4

Способ получения замещенных тетрагидро- 1-тиапиранонов-4- или октагидро-1-тиахроманонов-4

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

247 3I6 союз Советскик

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 02.Х!.1967 (№ 1194358/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 04Х!!.1969. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 15.XII.1969

Кл, 12q, 25

МПК С 07d

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547 81 122.07. (088.8) 1 к

Бой о т.-„-,1.-;. -.Е» ь

М. В. ЛомоАвторы изобретения

Б. В. Унковский, !О. Ф, Малина, Е. T. Головин, И. П и Б. М. Глухов

Московский инсгитут тонкой химической технологии имени носова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРАГИДРО1-ТИАПИРАНОНОВ-4- ИЛИ ОКТАГИДРО-1-ТИАХРОМАНОНОВ-4

Известен способ получения замещенных теграгидро-1-тиапиранонов-4 или октагидро-1тиахроманонов-4 взаимодействием алкенил-2диалкиламиноалкилкетонов или их циклических аналогов с сероводородом . Процесс проводят при кипячснии в спирте с одновременным пропусканием в кипящий раствор сероводорода.

С целью упрощения процесса предложен способ, состоящий в том, что соли алкенил-2диалкиламиноалкилкетонов или их циклических аналогов подвергают взаимодействию с

20 — 30%-ным водным раствором сернистого натрия. Процесс проводят при комнатной тем,пературе в течение 12 час или для сокращения его длительности при 50 — 60 С.

В качестве исходных соединений могут быть использованы хлоргидраты или йодметилаты

6-диметиламино-2-гексен-4-она (I), 5-диметиламино-2-метил-1-пентен-3-îíà (II), 6-диметиламино-2-метил-2-гексен-4-она (I II), 6-диметиламино-3-метил-2-гексен-4-она (IV) б-диметиламино-5-метил-2-гексен-4-она (V), 6-диметиламино-2,5-диметил-2-гексен-4-îíà (VI) 6-димет иламино-3-метил-2-гептен-4-она (И1), 5-диметиламино-1-фенил-1-пентен-3-îíà (VI I I), 2-диметиламиноэтил-A -циклогексенилкетона (IX), 2-диметиламинопропил-Л - циклогексенилкетона (Х) и 2-диметиламинопропил-D -циклопентенилкетона (ХI).

Пример 1. Получение 2,5-диметплтетраг дро-1-тиапиранона-4 (XVI) .

К раствору 29,7 г йодметплата б-диметпламино-5-метил-2-гексен-4-îíà-(V) в 96,5 лтл во5 ды прибавляют раствор 24,3 г iXa S 91-1зО в 20 лгл воды и полученную смесь оставля ог на 12 час при комнатной температуре. На другой день выделившийся мас Iooopàçíûé .продукт экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку

10 встряхивают со 100 лгл 10%-ной соляной кислоты, промывают водой и высушивают прокаленным сернокислым магнием. После отгопкп эфира получают 4,25 г (67%) 2,5-диметплтетрагидро-1-тиапиранона-4 (XVI) с т. пл. 70—

15 71 С (пз спирта), который не даст депрессии температуры плавления в пробе смешения с образцом, полученным другим методом. 2,4Динитрофенилгидразон полученного соединения (XVI) имеет т. пл. 187 — 188" С (пз сппр20 та) .

IT p и м е р 2. Получение 2,3-дпметплтетрагидро-1-тиапиранона-4 (XV) .

Раствор 29,7 г йодметилата 6-диметплампно3-метил-2-гексен-4-îíà (IV) в 76 ил воды смс25 шивают с раствором 24 г сернистого натри.I в 20 лл воды и полученную смесь оставляют на 12 час при комнатной температуре. На другой день выделившееся масло экстрагиру с г тремя порциями эфира по 50 лтл, объединен

30 ные эфирные вытяжки встряхивают г 50 лл

247310

15

3 разбавленной (1:1) соляной кислоты, кислый водньш слой отделяют, а эфирный высушивают безводным сернокислым магнием. После отгонки эфира получают 10,9 г (76>/p) 2,3-диметил-тетрагидро-1-тиапиранона-4 (XV) с т. кип. 75 — 76 С пр 2 рт. Ст., h,О P1,5015.

Найдено, o/,; S 22,75, 22,39.

С-,Н„0$

Вычислено, /,; $22,22.

Семикарбазон (XV) имеет т, пл. 173 — 174 С (из спирта).

Найдено, %: М 20,93, 20,85.

С Н „.-N OS

Вычислено, %: N 20,89.

Пример 3. Получение 2-фенилтетрагидро1-тиапиранона-4 (Х1Х).

Раствор 20 г хлоргидрата 5-диметиламино1-фенил-1-пентен-3-îíà (VI I I),â 50 мл метанола и оставляют,при комнатной температуре на

12 час, после чего смесь разбавляют 50 мл воды и экстрагируют эфиром. После обычной обработки получают 8,2 г (51,2o/p) 2-фенилтетрагидро-1-тиапиранона-4 (XIX) с т. кип. 121—

122 С при 1 мм рт. ст. кристаллизующегося в приемнике и имеющего т. пл. 55 — 56 С (из н-гексана), Найдено, /o .С 68,94, 68,83; Н 6,48, 6,32;

S1б,,46,,16,53.

CzzHz O$

Вычислено, %: С 68,75; Н 6,22; S 16,66.

Семикарбазон полученного кетона (XIX) имеет т. пл. 181 — 182 С (из спирта).

Найдено,

C„Н„-Х,О$

Вычислено, %: N 16,86.

Пример 4. Получение 2-метилоктагпдро-1тиахроманона-4 (ХХ1).

Раствор 12 г йодметилата 2-диметиламинопропил- -циклогексенилкетона (Х) в 25 мл воды смешивают с раствором 11 г Na>S 9Н О .в 10 мл воды и полученную смесь нагревают

1,5 час при 50 — 60 С в атмосфере азота, охлаждают и обрабатывают, как описано в примере 1. После, перегонки маслообразного ,продукта в вакууме получают 5,2 г (78,5%) 2метилоктагидро-1-тиахроманона-4 (XXI) с т. кип. 110 — 115 С при 2 мм рт. ст., который быстро кристаллизуется.и имеет т. пл. 77 — 77,5 С (из метанола). Продукт не дает депрессии температуры плавления в,пробе смешения с образцом, полученным другим способом.

4

2,4-Динитрофенилпидразон полученного кетона (XXI) имеет т. пл, 222 — 223 С (из спирта), что отвечает литературным данным.

П р им е р 5, Получение октагидро-1-тиахроманона-4 (ХХ).

К раствору 12 г йодметилата 2-диметиламиноэтил-Л -циклогексенилкетона (1Х) в 25 мл

:воды прибавляют раствор 11 г Маг$9Н О в 10 мл воды и,полученную смесь нагревают

1,5 час при 50 — 60 С в токе азота и затем обрабатывают, как в предыдущих примерах. Получают 2,72 г (43 /p) октагидро-1-тиахроманона-4 (ХХ) .с т. к ил. 125 — 126 С при 6 мм рт. ст. кристаллизующегося в приемнике и имеющего т. пл. 63 — 64 С (зи петролейного эфира).

Найдено, ,:>

S 19,09, 18,93.

CoHi4OS

Вычислено, о/p. .С 63,50; Н 8,25; S 18,82.

Семикарбазон полученного кетона (ХХ) имеет т. пл. 210 — 211 С (из спирта).

Найдено, Fz/a: N 18,63, 18,48.

С н Н 7Из0$

Вычислено, p/>. N 18,50.

2,4-Динитрофенилгидразон (ХХ) имеет т. пл.

220 — 221 С (из спирта).

Найдено, 9/О: N 16,10, 16,18.

С„НиХ,О$

Вычислено, О/ . N 16,00.

Аналогично из йодметилатов алкенил-2-диалкиламиноалкилкетонов 1 — III, VI zz XI получают 2-метилтетрагидро-1-тиапиранон-4 (XII), 3-метилтетрагидро-1-тиапиранон-4 (XIII), 2,2диметилтетратидро-1-тиапиранон-4 (XIV), 2,2, 5-триметилтетрагидро-1-тиапиранон-4 (XVII), 2,3,6-триметилтетрагидро-1-тиатрон-4 и 2-метил-5,6-триметилентетрагидро-1 - тиапиранон-4 (XXII). Свойства и выход полученных соединений приведены в таблице.

Предмет изобретения

Способ получения замещенных тетрагидро1-тиапиранонов-4 или октагидро-1-тиахроманонов-4, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, соли алкенил-2-диалкиламиноалкилкетонов или их циклических аналогов подвергают взаимодействию с водным раствором сернистого натрия с последующим выделением целевого продукта известными пр иемами.

247316 туОХртс0т О И О

О тО т

И V) О

О д1

О

О тО л»

1 1 1 онаиэиычн

Эо

Ол

Иt тО О л

О И

Ол

Г Г лл

Г СО

0 Г тО О л

О QO лл О О лл

CV И

»Ст С 4 тО О л ч онэхиен

И о

z х

И о х и

И о

Е х и

И о я

z о о

R х

g col

Е р! а а о

mj сс

Х О

F»

v v

es oc

Ф

f» vO

v

О

Х

Е Ю о тю а а о

v с.

М

Г

° Ч

С ч

cq л

СЧ СЧ лО

СЧ л

МИ 3 тСт Г О ,- л л

И

М л ч

О

Г л

М

СЧ! л

Г С Ч

И

CV

О

СЧ

СЧ

00 л

1 1 1

О

Х О

СD

V)

С 4

СО

И

СЧ

1 1 1

М

М

И тО

Г»

О

ЧР

О

И

М О

lt)

Г»

00 О

О

И

М> тО

1 1 1 О М

»Ст И

1О 1О л л

От М

О От

О» СО л т

От От

О От

О СО лтч оо

Х ос тХ х

0 CQ

Г Ch

00 С0

СО СЧ ч М тО тО

t Oi О М

Q0 00 тО л

С 3 т т

СО CO тГ М

Оф

° 0 00 О тО

МИ

Г Г

МM

"О О

C М тО тСт

СО 00

ИИ

М СО

О Ch л< О О Ст

М С

ИГ

ММ О О

1 1 1

И о

z о

<о

O (» а а о

Яч

И о х

И о х

И о

v"

И о х„

1 1 1 а

a) Х 3

О a)

l» а, v,о

+ Х

Х Х Х ак

ОоСФS

СС с с- М то

v s >z эа а С" ХХа

Х (Х

Х

1 1 1

Г

И

Г»

1 1 1

М

О л

С 4

Г- О тО

° Ч л

СЧ

CV л

С» тО

СЧ

И

СЧ л

I I

Х ах

О т4 Х и ао

О ъХ

Е-т (И ттт !

М

ы

О х х

tD

Х

Х

Х

Х с

О

ы

О х z

О

Х

Х

Ь

Р т х

z II

О х- II

О х х !! х х

o u х и х и

Йэион

Г и о е

М

2 о о

z о х

:3!

G а

К

I л о

1=

Е

Х о

Ж о

z о х

И

X о а

3=:( ж

Ш

2 х х

:Я к о

g. еноее9оея

-ииаэ иьи еноеейхил

-a инэфойиних-Д вин

-aaava U еИ,Гейэииэ ыинэ г

-неви еИ ебэина ,о со »

ОO Х с.

С> аинэниеэоэ эон2охэд х х х х х х х х х х х х о О