Способ получения 1,1,1,3-тетрафенилпропина

Способ получения 1,1,1,3-тетрафенилпропина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, а точнее к способам получения ацетиленовых соединений, являющихся полупродуктами для органического синтеза.

Известен способ получения 1,1,1,3-тетрафенилпропина с выходом конечного продукта 12% из трифенилметана и хлорфенилацетилена в среде диметилсульфоксид-гидроксид калия [Izumi Т., Miller S.I. Competing nucleophilic processes in haloalkynes. Carbanionic attacks. - J. Org. Chem. - 1978. - Vol.43, №5. - P.871-875]:

Известен способ получения 1,1,1,3-тетрафенилпропина с выходом конечного продукта 78%, заключающийся во взаимодействии диметилфенилэтинилталлия, полученного предварительно по реакции фенилацетиленида лития, с диметилталлий хлоридом в среде абсолютного диэтилового эфира, с трифенилхлорметаном [Marko I.E, Kantam M.L., 2007, - Том 43, вып.5, с.785-787.]:

Использование в качестве металлпроизводного фенилацетилена в синтезе тетрафенилпропина таллийорганических соединений сопряжено с необходимостью работы с высокотоксичными таллийорганическими соединениями.

Известен способ получения 1,1,1,3-тетрафенилпропина с выходом конечного продукта 52%, включающий на первой стадии нагревание бромстирола с фениллитием в среде абсолютного диэтилового эфира, приводящее к получению фенилацетиленида лития, который на второй стадии нагревают при 50°C в течение двух дней с трифенилхлорметаном [Wittig V.G., Schloeder Н. / Uber die addition des triryl-natriums an butadiene in gegenwart von triphenyl-bor. - Justus Liebigs Ann. Chem. - 1955. - Vol.592. - P.38-53]:

Недостатком предложенного способа является длительность проведения реакции.

Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является способ получения 1,1,1,3-тетрафенилпропина из магнийорганического производного фенилацетилена и трифенилхлорметана с выходом конечного продукта 86%, заключающийся во взаимодействии избытка фенилэтинилмагнийбромида, предварительно полученного реакцией фенилацетилена с этилмагнийбромидом, с трифенилхлорметаном в среде диэтилового эфира [Wieland Н., Kloss Н. Uber einige neue Abkommlinge des Triphenylmethans. - Justus Liebigs Ann. Chem. - 1929. - Vol.470. - P.201-223]:

Использование способа, предложенного в прототипе, заключающегося в применении в качестве металлпроизводного фенилацетилена магнийорганических соединений, не обеспечивает воспроизводимость выходов целевого вещества, о чем свидетельствуют источники информации (выход 95% [Shi М, Shouki К., Okamoto Y., Takamuku S. Photolysis of 1,1,1-triarylalk-2-enes and l,l,l-triarylhept-2-ynes. A novel generation of aryl(alk-l-enyl)carbenes and aryl(alk-l-ynyl)carbenes. - J. Chem. Soc. Perkin Trans I. - 1990. - №9. - P.2443-2450]; выход 10% [Щукин A.O., Васильев A.B., Гриненко Е.В. Реакции арилацетиленовых соединений с аренами под действием галогенидов алюминия. Журн. орган. Химии, 2010, том 46, вып.1, с.81-97]; выход 40% [Masson J-C, Quan М., Cadiot P. Composes acetyleniques des elements de la colonne IVb. Etude cinetique de coupure de la liaison heteroatome-carbon acetylenique. - Bull. Soc. Chim. Fr. - 1968. - №3 - P.1085-1088]).

Техническим решением является разработка способа получения 1,1,1,3-тетрафенилпропина, обеспечивающего воспроизводимые результаты с хорошим выходом конечного продукта.

Технический результат достигается использованием в качестве металлпроизводного фенилацетилена тетрафенилэтинилаланата лития, получаемого из эквимольных количеств фенилацетилена и алюмогидрида лития в среде абсолютного 1,4-диоксана при температуре кипения растворителя в течение 30 мин, с последующей реакцией с трифенилхлорметаном в течение 1 часа в соответствии со схемой:

После нагревания реакционную массу обрабатывают раствором соляной кислоты, отделяют органическую фазу и удаляют растворитель. Очистку осуществляют перекристаллизацией из смеси этилового спирта и этилацетата.

Контроль хода реакции с использованием тонкослойной хроматографии позволил определить, что для максимальной конверсии исходных соединений необходимо осуществлять реакции в течение 1 часа.

Пример получения 1,1,1,3-тетрафенилпропина

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой с едким калием, трубкой для ввода инертного газа и септой, помещают 30 мл абсолютного 1,4-диоксана и 0,15 г (0,00395 моль) алюмогидрида лития, перемешивают. Через септу вводят 1,73 мл (0,015 моль) фенилацетилена. Затем реакционную массу нагревают при температуре кипения растворителя 30 мин.

К полученной реакционной массе прибавляют раствор 4,2 г (0,015 моль) трифенилхлорметана в 25 мл абсолютного 1,4-диоксана и нагревают при кипении растворителя 1 час. Далее к реакционной массе прибавляют 100 мл 2М раствора соляной кислоты и продукт экстрагируют трижды порциями дихлорметана по 30 мл. Из объединенных органических фаз отгоняют растворитель, а остаток перекристаллизовывают из смеси этанол : этил ацетат. Получают 1,1,1,3-тетрафенилпропин в виде бесцветных кристаллов с Тпл 139°C. Выход 74%.

ИК-спектр (ν, см^-1, KBr): 3080, 3055, 3020 (C_Ar-H), 1597, 1489 (C_Ar-C_Ar)

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, 400 MHz): 7.27-7.39 (м) 13 Н, 7,53-7,56 (м) 2Н

Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, 75,43 MHz): 56.23 (Csp³); 85.27, 95.78 (C≡C); 123.72, 126.96, 128.16, 128.72, 129.32, 131.76, 145.48

Масс-спектр (ЭУ 70 эВ, m/z, I%): 344 (100) М⁺, 329 (3), 265 (40), 165 (25), 133 (5).

Таким образом, взаимодействие трифенилхлорметана с тетрафенилэтинилаланатом лития в среде абсолютного 1,4-диоксана обеспечивает получение 1,1,1,3-тетрафенилпропина - целевого вещества с хорошим выходом, при этом применяют коммерчески доступные реагенты, что делает способ промышленно применимым.

Способ получения 1,1,1,3-тетрафенилпропина из металлпроизводного фенилацетилена и трифенилхлорметана в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве металлпроизводного фенилацетилена используют тетрафенилэтинилаланат лития, а в качестве органического растворителя используют абсолютный 1,4-диоксан, реакцию осуществляют при нагревании при температуре кипения растворителя в течение 1 ч.