Способ отделения 1,3,3,3-тетрафторпропена от фтороводорода азеотропной дистилляцией

Способ отделения 1,3,3,3-тетрафторпропена от фтороводорода азеотропной дистилляцией

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предпосылки создания изобретения

Область изобретения

Данное изобретение относится в основном к способам отделения HF от фторолефинов.

Описание известного уровня техники

Химическая промышленность фторолефинов может давать смеси требуемых фторолефинов и фтороводорода (HF). Отделение фторолефинов и HF не всегда легко выполняется. Существующие способы дистилляции и декантации очень часто не эффективны для отделения этих соединений. Водная промывка может быть эффективной, но требует применения больших количеств промывочных растворов и дает избыточный отход, а также влажный продукт, который должен затем быть высушен. Таким образом, существует необходимость в новых способах отделения HF от фторолефинов.

Краткое описание изобретения

В одном варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает способ отделения смеси, содержащей HF и E-ГФУ-1234ze, причем указанный способ включает стадии, на которых a) подают композицию, содержащую HF и E-ГФУ-1234ze, в первую дистилляционную колонну; b) удаляют азеотропную композицию, содержащую HF и E-ГФУ-1234ze как первый дистиллят, и либо i) HF, либо ii) E-ГФУ-1234ze как композицию кубовых остатков первой колонны; c) конденсируют первый дистиллят для формирования 2 жидких фаз, являющихся i) фазой, богатой HF, и ii) фазой, богатой E-ГФУ-1234ze; и d) возвращают первую жидкую фазу, обогащенную тем же соединением, которое извлекают как кубовые остатки первой колонны, причем указанная первая жидкая фаза является либо i) фазой, богатой HF, либо ii) фазой, богатой E-ГФУ-1234ze, обратно в первую дистилляционную колонну.

В другом варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает способ отделения E-ГФУ-1234ze от смеси, содержащей фтороводород и указанный E-ГФУ-1234ze, где указанный E-ГФУ-1234ze присутствует в концентрации, большей, чем азеотропная концентрация фтороводорода и указанного E-ГФУ-1234ze, причем указанный способ включает стадии, на которых a) подают указанную смесь, содержащую фтороводород и указанный E-ГФУ-1234ze, в первую дистилляционную колонну; b) удаляют азеотропную композицию, содержащую фтороводород и E-ГФУ-1234ze, как первый дистиллят из первой дистилляционной колонны; c) извлекают E-ГФУ-1234ze, в основном свободный от фтороводорода, из кубового остатка первой дистилляционной колонны; d) конденсируют азеотропную композицию для формирования двух жидких фаз, являющихся i) фазой, богатой фтороводородом, и ii) фазой, богатой E-ГФУ-1234ze; и e) возвращают фазу, богатую E-ГФУ-1234ze, в первую дистилляционную колонну.

В другом варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает способ отделения фтороводорода от смеси, содержащей фтороводород и E-ГФУ-1234ze, где фтороводород присутствует в концентрации, большей, чем азеотропная концентрация фтороводорода и указанного E-ГФУ-1234ze, причем указанный способ включает стадии, на которых a) подают указанную смесь, содержащую фтороводород и E-ГФУ-1234ze, в первую дистилляционную колонну; b) удаляют азеотроп или азеотропоподобную композицию, содержащую E-ГФУ-1234ze и HF, как дистиллят из первой дистилляционной колонны; c) извлекают фтороводород, в основном свободный от E-ГФУ-1234ze, из кубового остатка первой дистилляционной колонны; d) конденсируют азеотропную композицию для формирования двух жидких фаз, являющихся фазой, богатой E-ГФУ-1234ze, и фазой, богатой фтороводородом; и e) возвращают фазу, богатую HF, в первую дистилляционную колонну.

В другом варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает способ очистки E-ГФУ-1234ze от смеси, содержащей E-ГФУ-1234ze и HF, где указанный ГФУ-1234ze присутствует в указанной смеси в концентрации, большей, чем азеотропная концентрация для указанного E-ГФУ-1234ze и HF, причем указанный способ включает стадии, на которых a) добавляют азеотропообразователь к смеси, содержащей E-ГФУ-1234ze и HF, таким образом, формируя вторую смесь; b) дистиллируют указанную вторую смесь на первой стадии дистилляции для формирования композиции первого дистиллята, содержащей HF, E-ГФУ-1234ze, и азеотропообразователь, и композицию первых кубовых остатков, содержащей E-ГФУ-1234ze; c) конденсируют указанную композицию первого дистиллята для формирования двух жидких фаз, являющихся i) фазой, богатой HF, и ii) фазой, богатой азеотропообразователем; и d) необязательно возвращают фазу, богатую азеотропообразователем, обратно на первую стадию дистилляции.

В другом варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает способ очистки HF от смеси, содержащей E-ГФУ-1234ze и HF, где HF присутствует в концентрации, большей, чем азеотропная концентрация HF и указанного E-ГФУ-1234ze, причем указанный способ включает стадии, на которых a) добавляют азеотропообразователь к смеси, содержащей E-ГФУ-1234ze и HF, таким образом, формируя вторую смесь; b) дистиллируют указанную вторую смесь на первой стадии дистилляции для формирования композиции первого дистиллята, содержащей HF, азеотропообразователь и E-ГФУ-1234ze, и композицию первых кубовых остатков, содержащую HF; c) конденсируют указанную композицию первого дистиллята для формирования двух жидких фаз, являющихся i) фазой, богатой азеотропообразователем, и ii) фазой, богатой HF; и d) необязательно возвращают фазу, богатую HF, обратно на первую стадию дистилляции.

В другом варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает способ отделения E-ГФУ-1234ze от смеси E-ГФУ-1234ze, HF, и по меньшей мере одного ГФУ-245fa или ГФУ-245eb, причем указанный способ включает стадии, на которых: a) подвергают указанную смесь первой стадии дистилляции, где дополнительный E-ГФУ-1234ze подают со второй стадии дистилляции для формирования первого дистиллята, содержащего азеотроп E-ГФУ-1234ze и HF, и композицию первых кубовых остатков, содержащей по меньшей мере один ГФУ-245fa или ГФУ-245eb; b) подают указанный первый дистиллят на вторую стадию дистилляции для формирования второго дистиллята, содержащего азеотроп E-ГФУ-1234ze и HF, и композиции вторых кубовых остатков, содержащей E-ГФУ-1234ze, в основном свободной от HF; c) конденсируют указанный второй дистиллят для формирования двух жидких фаз, являющихся i) фазой, богатой HF, и ii) фазой, богатой E-ГФУ-1234ze; и d) возвращают фазу, богатую ГФУ-1234ze, из (c) обратно на первую стадию дистилляции.

В другом варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает способ отделения HF от смеси, содержащей E-ГФУ-1234ze, HF, и по меньшей мере один ГФУ-245fa или ГФУ-245eb, причем указанный способ включает стадии, на которых a) добавляют азеотропообразователь к смеси, содержащей E-ГФУ-1234ze, HF, и по меньшей мере один ГФУ-245fa или ГФУ-245eb, таким образом формируя вторую смесь; b) дистиллируют указанную вторую смесь на первой стадии дистилляции для формирования композиции первого дистиллята, содержащей HF, и азеотропообразователь, и композицию первых кубовых остатков, содержащей E-ГФУ-1234ze и по меньшей мере один ГФУ-245fa или ГФУ-245eb; c) конденсируют указанную композицию первого дистиллята для формирования двух жидких фаз, являющихся (i) фазой, богатой азеотропообразователем, и (ii) фазой, богатой HF; и d) возвращают фазу, богатую азеотропообразователем, обратно на первую стадию дистилляции.

Вышеизложенное общее описание и последующее подробное описание являются только иллюстративными и пояснительными и не ограничивают изобретение, определенное в прилагаемой формуле изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

Варианты осуществления проиллюстрированы в сопроводительных фигурах для улучшения понимания идей, представленных в данном описании.

ФИГ. 1 является иллюстрацией одного варианта осуществления азеотропной дистилляции для отделения HF и ГФУ-1234ze без добавленного азеотропообразователя.

ФИГ. 2 является иллюстрацией одного варианта осуществления азеотропной дистилляции для отделения HF и ГФУ-1234ze с добавленным азеотропообразователем.

ФИГ. 3 является иллюстрацией одного варианта осуществления способа отделения по меньшей мере одного ГФУ-245fa или ГФУ-245eb от смеси, содержащей ГФУ-1234ze, HF, и указанный по меньшей мере один ГФУ-245fa или ГФУ-245eb, с помощью азеотропной дистилляции, где ГФУ-1234ze действует как азеотропообразователь, а затем способа, в котором ГФУ-1234ze и HF отделяют от смеси, содержащей ГФУ-1234ze и HF, но в данный момент, в основном, свободной от ГФУ-245fa и/или ГФУ-245eb, азеотропной дистилляцией без добавления другого химического соединения, выполняющего функцию азеотропообразователя.

ФИГ. 4 является иллюстрацией одного варианта осуществления способа отделения ГФУ-1234ze и по меньшей мере одного ГФУ-245fa или ГФУ-245eb от смеси, содержащей ГФУ-1234ze, HF, и указанный по меньшей мере один ГФУ-245fa или ГФУ-245eb, с помощью азеотропной дистилляции, где дополнительный азеотропообразователь подают для дистилляции.

ФИГ. 5 является иллюстрацией одного варианта осуществления способа отделения по меньшей мере одного ГФУ-245fa или ГФУ-245eb от смеси, содержащей ГФУ-1234ze, HF, и указанный по меньшей мере один ГФУ-245fa или ГФУ-245eb, с помощью азеотропной дистилляции, где ГФУ-1234ze действует как азеотропообразователь, а затем способа, в котором ГФУ-1234ze и HF отделяются от смеси, содержащей ГФУ-1234ze и HF, но в данный момент, в основном, свободной от ГФУ-245fa и/или ГФУ-245eb, азеотропной дистилляцией с дополнительным азеотропообразователем.

ФИГ. 6 иллюстрирует другой вариант осуществления способа, показанного на Фиг.3, где двухфазную смесь, уходящую из конденсатора первой колонны, декантируют и разделяют на потоки, богатые ГФУ-1234ze и богатые HF, которые подают в ГФУ-1234ze и HF колонны, соответственно.

ФИГ. 7 иллюстрирует другой вариант осуществления способа, показанного на Фиг.5, где двухфазную смесь, уходящую из конденсатора первой колонны, декантируют и разделяют на потоки, богатые ГФУ-1234ze, и богатые HF, которые подают в ГФУ-1234ze и HF колонны, соответственно.

ФИГ. 8 иллюстрирует другой вариант осуществления способа, показанного на Фиг. 6, где три колонны 20, 110 и 220, совместно используют один декантатор.

Специалисты в данной области принимают во внимание, что объекты на фигурах проиллюстрированы для простоты и ясности и не обязательно начерчены в масштабе. Например, размеры некоторых объектов на фигурах могут быть преувеличены относительно других объектов, чтобы помочь улучшить понимание вариантов осуществления.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Много аспектов и вариантов осуществления были описаны выше и являются только для примера и не ограничивающими. После чтения этого описания изобретения специалисты данной области принимают во внимание, что другие аспекты и варианты осуществления возможны без отступления от объема изобретения.

Другие признаки и преимущества любого одного или более вариантов осуществления будут очевидны из последующего подробного описания и из формулы изобретения.

1. Определения и разъяснение выражений

Перед обращением к деталям вариантов осуществления, описанных ниже, некоторые выражения определены и разъяснены.

Под азеотропной или композицией азеотропа подразумевают смесь, кипящую при постоянной температуре, двух или более веществ, которые кипят при постоянной композиции и таким образом ведут себя как одно вещество. Композиции, кипящие при постоянной температуре, характеризуются как азеотропные, потому что они проявляют либо максимальную, либо минимальную точку кипения при сравнении с точками кипения отдельных компонентов. Азеотропные композиции также характеризуются минимумом или максимумом при измерениях давления пара относительно давления пара чистых компонентов в PTx ячейке как функцию композиции при постоянной температуре. Для гомогенных азеотропов, где парообразная фаза находится в равновесии с одной жидкой фазой, композиции парообразной и жидкой фаз одинаковы. Однако для гетерогенных азеотропов, где парообразная фаза находится в равновесии с двумя жидкими фазами, все три равновесные фазы могут иметь разные, но постоянные композиции.

Применяемое в данном описании выражение "азеотропоподобная композиция" (также обычно называется "почти азеотропной композицией") означает кипящую при постоянной температуре, или жидкую примесь, кипящую в основном при постоянной температуре, двух или более веществ, которые ведут себя как одно вещество. Одним из способов характеристики азеотропоподобной композиции является то, что композиция пара, полученного при частичном испарении или дистилляции жидкости, не изменяется, в основном, на всем протяжении частичного испарения или дистилляции. Аналогично, композиция жидкой фазы или присутствующих фаз, в основном, не изменяется в течение частичного испарения или дистилляции. Это означает, что примесь кипит/дистиллируется/кипит с обратным холодильником без существенного изменения композиции. Это в противоположность не азеотропоподобным композициям, в которых жидкая композиция меняется в значительной степени в течение кипения или испарения. Другим способом характеристики азеотропоподобной композиции является то, что давление пара в точке начала кипения композиции и давление пара точки росы композиции при определенной температуре, в основном, одинаково. При этом композицию считают азеотропоподобной, если разница между давлением в точке росы и давлением в точке начала кипения менее чем или равна 3 процентам (основываясь на давлении в точке начала кипения).

Под высококипящим азеотропом подразумевают такую азеотропную или азеотропоподобную композицию, что кипит при более высокой температуре при любом данном давлении, чем любое из соединений, которые включены в нее, будет кипеть по отдельности при таком давлении. С другой стороны, под высококипящим азеотропом подразумевают такую любую азеотропную или азеотропоподобную композицию, которая имеет меньшее давление пара при любой данной температуре, чем любое из соединений, которые включены в нее, будет иметь раздельно при такой температуре.

Под низкокипящим азеотропом подразумевают такую азеотропную или азеотропоподобную композицию, которая кипит при более низкой температуре при любом данном давлении, чем любое из соединений, которые включены в нее, будет кипеть по отдельности при таком давлении. С другой стороны, под низкокипящим азеотропом подразумевают такую азеотропную или азеотропоподобную композицию, которая имеет более высокое давление пара при любой данной температуре, чем любое из соединений, которые включены в азеотроп, будет иметь раздельно при такой температуре.

Является возможным характеризовать азеотропную или азеотропоподобную композицию как примесь, кипящую, в основном, при постоянной температуре, которая может возникнуть во многих видах, в зависимости от условий, выбранных в соответствии с некоторыми критериями:

*Композиция может быть определена как азеотроп двух соединений, потому что выражение "азеотроп" является сразу и определяющим и ограничивающим и требует эффективные количества тех двух или более соединений для этой уникальной композиции вещества, которая может быть композицией, кипящей при постоянной температуре.

*Хорошо известно специалистам данной области, что при разных давлениях композиция данного азеотропа или азеотропоподобная композиция будет меняться по меньшей мере до некоторой степени, как и будет температура точки кипения. Таким образом, азеотропная или азеотропоподобная композиция двух соединений представляет уникальный тип соотношения, но с переменной композицией, которая зависит от температуры и/или давления. Таким образом, композиционные диапазоны вместо установленных композиций часто применяют для определения азеотропов и азеотропоподобных композиций.

*Азеотроп или азеотропоподобная композиция двух соединений может быть характеризована определением композиций, характеризованных точкой кипения при данном давлении, таким образом давая идентифицирующие характеристики без неправильного ограничения объема изобретения в соответствии с определенной числовой композицией, которая ограничена и точна только при доступном аналитическом оборудовании.

Признали в данной области техники, что и точка кипения и весовые (или мольные) процентные содержания каждого компонента азеотропной композиции могут меняться, когда азеотроп или азеотропоподобная жидкая композиция допускается до кипения при разных давлениях. Таким образом, азеотропная или азеотропоподобная композиция может определяться в выражениях уникальной связи, которая существует среди компонентов или в выражениях точных весовых (или мольных) процентных содержаниях каждого компонента композиции, характеризованной определенной точкой кипения при определенном давлении.

Под примененным в данном описании выражением "азеотроп" подразумевают относящийся к азеотропным композициям и/или азеотропоподобным композициям.

Под азеотропообразователем подразумевают любое соединение, которое при добавлении в первую смесь, формирует один или более азеотропов с компонентами смеси для облегчения отделения компонентов смеси. Примененные в данном описании выражения "азеотропообразователь" и "азеотропообразующее средство" применяют взаимозаменяемо и толкуются как имеющие одинаковое значение.

Под азеотропной дистилляцией подразумевают способ, в котором дистилляционную колонну эксплуатируют при условиях, которые приводят к формированию одной или более азеотропной или азеотропоподобной композиции, и, посредством этого, облегчают отделение компонентов смеси. Азеотропные дистилляции могут протекать, где только отделенные компоненты смеси дистиллированы, или где добавлен азеотропообразователь, который формирует азеотроп с одним или более компонентами начальной смеси. Азеотропообразователи, которые действуют таким образом, иначе говоря, которые формируют азеотроп с одним или более раздельными компонентами смеси, таким образом облегчающие разделение тех компонентов дистилляцией, более широко называют азеотропообразующие средства или азеотропные азеотропообразователи.

В обычной или азеотропной дистилляциях верхний или дистилляционный поток, выходящий из колонны, может быть конденсирован, применяя обычные дефлегматоры. По меньшей мере, часть этого конденсированного потока может быть возвращена к верхней части колонны как флегма, и остаток извлекают как продукт или для необязательной переработки. Отношение конденсированного вещества, которое возвращается к верхней части колонны как флегма, к веществу, удаленному как дистиллят, обычно называют флегмовое число. Соединения и азеотропообразователь, выходящие из колонны как поток дистиллята или кубовых остатков дистилляции, могут затем быть проведены через стриппер или вторую дистилляционную колонну для отделения с применением обычной дистилляции, или могут быть разделены другими способами, таким как декантация. При желании, азеотропообразователь можно затем возвратить обратно в первую дистилляционную колонну для повторного применения.

Определенные условия, которые могут применяться для практического применения изобретения, зависят от числа параметров, таких как диаметр дистилляционной колонны, точки подачи, число ступеней отделения в колонне, среди прочих. В одном варианте осуществления рабочее давление системы дистилляции может находиться в пределах от приблизительно 5 до 500 фунт/дюйм² (абс.), в другом варианте осуществления, от приблизительно 20 до 400 фунт/дюйм² (абс.). Как правило, увеличение флегмового числа приводит к увеличенной чистоте потока дистиллята, но обычно флегмовое число находится в пределах от 1/1 до 200/1. Температура конденсатора, который помещают рядом с верхней частью колонны, как правило, достаточна для, в основном, полной конденсации дистиллята, который выходит из верхней части колонны, или является такой температурой, что требуется для достижения желаемого флегмового числа частичной конденсацией.

Проблемы, связанные с обычной дистилляцией, могут быть решены при способе дистилляции с применением азеотропообразователя. Трудностью применения этого способа является то, что не известен способ, за исключением экспериментирования, предсказания, которое, если имеется, соединение будет эффективным азеотропообразователем.

Фтороводород (HF, безводный) коммерчески доступный химикат или может быть получен способами, известными в данной области техники.

Как применяют в данном описании, фторолефином является соединение, содержащее углерод, фтор и необязательно водород, и также по меньшей мере одну двойную связь. Фторолефины включают, но не ограничиваются, 1,3,3,3-тетрафторпропен (ГФУ-1234ze, CF₃CF=CH₂), 2,3,3,3-тетрафторпропен (ГФУ-1234yf, CF₃CF=CH₂), 1,2,3,3,3-пентафторпропен (ГФУ-1225ye, CF₃CH=CHF) и 3,3,3-трифторпропен (ГФУ-1243zf, CF₃CH=CH₂), среди других. Дополнительно, когда рассматривают фазу, богатую фторолефином, это может подразумевать один фторолефин или смесь двух или более фторолефинов.

1,3,3,3-тетрафторпропен (ГФУ-1234ze, CF₃CF=CH₂) может быть получен известными способами, такими как дегидрофторирование 1,1,1,3,3-пентафторпропана (ГФУ-245fa, CF₃CH₂CHF₂) или 1,1,1,2,3-пентафторпропана (ГФУ-245eb, CF₃CHFCH₂F). ГФУ-245fa может быть получен способами, описанными в данной области техники, такими как, например, в Патенте США №№5945573 или 6376727. ГФУ-245eb может быть получен способами, описанными в данной области техники, такими как, например, в Патенте США № 5396000.

ГФУ-1234ze является ценным фторуглеродом, пригодным как хладагент, газообразующее средство, аэрозольный пропеллент и стерилизующее средство среди других применений. ГФУ-1234ze существует как любой из двух изомеров, Z-ГФУ-1234ze и E-ГФУ-1234ze. В данном описании и далее под ГФУ-1234ze подразумевают любой из двух изомеров и/или смеси двух изомеров.

ГФУ-1234ze может быть получен при дегидрофторировании паровой фазы ГФУ-245fa или ГФУ-245eb способами, описанными в данной области техники, такими как те, что описаны в Патентах США №№ 5396000, 5679875, 6031141 и 6369284. Например, ГФУ-1234ze может быть получен при пропускании ГФУ-245fa, ГФУ-245eb или смеси ГФУ-245fa и ГФУ-245eb над катализатором из оксида хрома при повышенных температурах, например, при выше 300°C. Поток продукта из этой реакции включает ГФУ-1234ze, HF и любой не прореагировавший ГФУ-245fa и/или ГФУ-245eb.

Публикация патента США № 2007-0100173 A1 раскрывает азеотроп и азеотропоподобные (также известные как почти азеотропные) композиции для E-ГФУ-1234ze и HF. Эти азеотроп и азеотропоподобные композиции могут применяться в способах отделения ГФУ-1234ze от смеси, содержащей HF и ГФУ-1234ze. Кроме того, поскольку ГФУ-1234ze может быть получен при дегидрофторировании ГФУ-245fa или ГФУ-245eb, композиции, как описано в данном описании, могут применяться в подобных способах отделения или очистки ГФУ-1234ze от смесей, содержащих ГФУ-1234ze, HF и по меньшей мере один ГФУ-245fa или ГФУ-245eb.

Выражение "азеотропообразователь" применяют в данном описании, чтобы описать любое соединение, которое будет эффективно при отделении фторолефинов от смесей, содержащих HF и фторолефин, при способе азеотропной дистилляции. Как полезные азеотропообразователи включены те соединения, которые формируют азеотропы с одним или более компонентами смеси, включая фторолефины, HF, и, возможно, гидрофторуглероды, для которых точка кипения по меньшей мере одного из таких азеотропов меньше, чем точка кипения азеотропа фторолефин/HF.

Азеотропообразователи могут быть выбраны из группы, содержащей углеводороды, хлоруглероды, хлорфторуглероды, гидрохлорфторуглероды, гидрофторуглероды, перфторуглероды, фторэфиры, ГФПО (гексафторпропилен оксид), SF₆, хлор, гексафторацетон и их смеси.

Углеводородные азеотропообразователи включают соединения, содержащие от 1 до 5 углеродных атомов и водород. Углеводородные азеотропообразователи могут быть линейными, разветвленными, циклическими, насыщенными или ненасыщенными соединениями. Типичные углеводородные азеотропообразователи включают, но не ограничиваются, метан, этан, этилен, ацетилен, винилацетилен, н-пропан, пропилен, пропин, циклопропан, циклопропен, пропадиен, н-бутан, изобутан, 1-бутен, изобутен, 1,3-бутадиен, 2,2-диметилпропан, цис-2-бутен, транс-2-бутен, 1-бутин, н-пентан, изопентан, неопентан, циклопентан, 1-пентен, 2-пентен и их смеси.

Хлоруглеродные азеотропообразователи включают соединения, содержащие углерод, хлор и необязательно водород, включая, но не ограничиваясь, метиленхлорид (CH₂Cl₂) и метилхлорид (CH₃Cl).

Хлорофторуглеродные (ХФУ) азеотропообразователи включают соединения с углеродом, хлором и фтором. Типичные ХФУ включают, но не ограничиваются, дихлордифторметан (ХФУ-12), 2-хлор-1,1,2-трифторэтилен, хлорпентафторэтан (ХФУ-115), 1,2-дихлор-1,1,2,2-тетрафторэтан (ХФУ-114), 1,1-дихлор-1,2,2,2-тетрафторэтан (ХФУ-114a), 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан (ХФУ-113), 1,1,1-трихлор-2,2,2-трифторэтан (ХФУ-113a), 1,1,2-трихлор-1,2,3,3,3-пентафторпропан (ХФУ-215bb), 2,2-дихлор-1,1,1,3,3,3-гексафторпропан (ХФУ-216aa), 1,2-дихлор-1,1,2,3,3,3-гексафторпропан (ХФУ-216ba), 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (ХФУ-217ba), 2-хлор-1,1,3,3,3-пентафторпропен (ХФУ-1215xc) и их смеси.

Гидрохлорфторуглеродные (ГХФУ) азеотропообразователи включают соединения с углеродом, хлором, фтором и водородом. Типичные ГХФУ включают, но не ограничиваются, дихлорфторметан (ГХФУ-21), 1,1-дихлор-3,3,3-трифторэтан (ГХФУ-123), 1,1-дихлор-1-фторэтан (ГХФУ-141b), 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан (ГХФУ-124), 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтан (ГХФУ-124a), 2-хлор-1,1,1-трифторэтан (ГХФУ-133a), 1-хлор-1,1-дифторэтан (ГХФУ-142b), 2-хлор-1,1-дифторэтилен (ГХФУ-1122) и их смеси.

Гидрофторуглеродные (ГФУ) азеотропообразователи включают соединения, которые содержат углерод, водород и фтор. Типичные ГФУ включают, но не ограничиваются, 1,1,2-трифторэтилен (ГФУ-1123), 1,1-дифторэтилен (ГФУ-1132a), 1,2,3,3,3-пентафторпропен (ГФУ-1225ye, либо Z- либо E-изомеры или их смесь), 1,1,3,3,3-пентафторпропен (ГФУ-1225zc), 2,3,3,3-тетрафторпропен (ГФУ-1234yf), 3,3,3-трифторпропен (ГФУ-1243zf), 1,3,3,3-тетрафторпропен (ГФУ-1234ze, либо Z- либо E-изомеры их смесь) и их смеси.

Перфторуглеродные (ПФУ) азеотропообразователи включают соединения только с углеродом и фтором. Типичные ПФУ включают, но не ограничиваются, гексафторэтан (ПФУ-116), октафторпропан (ПФУ-218), 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутин (ПФБИ-2), гексафторпропилен (ГФП, ПФУ-1216), гексафторциклопропан (ПФУ-C216), октафторциклобутан (ПФУ-C318), декафторбутан (ПФУ-31-10, любой изомер(ы)), 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен (ПФУ-1316mxx), октафтор-2-бутен (ПФУ-1318my, цис и транс), гексафторбутадиен (ПФУ-2316) и их смеси.

Фторэфирные азеотропообразователи включают соединения с углеродом, фтором, необязательно водородом и по меньшей мере одним кислородом эфирной группы. Типичные фторэфиры включают, но не ограничиваются, трифторметилдифторметиловый эфир (CF₃OCHF₂, ГФЭ-125E), 1,1-дифтордиметиловый эфир, тетрафтордиметиловый эфир (ГФЭ-134E), дифторметилметиловый эфир (CHF₂OCH₃, ГФЭ-152aE), пентафторэтилметиловый эфир и их смеси.

Прочие другие соединения, которые могут применяться в качестве азеотропообразователей, включают ГФПО, хлор (Cl₂), гексафторацетон, ПМВЭ (перфторметилвиниловый эфир), ПЭВЭ (перфторэтилвиниловый эфир) и их смеси.

Азеотропообразователи, описанные выше, коммерчески доступны или могут быть получены способами, известными в данной области техники.

Под применяемым в данном описании "в основном свободный от" подразумевают такую композицию, которая содержит менее чем приблизительно 100 м.д. (число частей на миллион) (основываясь на моль), менее чем приблизительно 10 м.д. или менее чем приблизительно 1 м.д. определенного компонента. Если композиция в основном свободна от более чем одного компонента, тогда общая концентрация таких компонентов менее чем приблизительно 100 м.д., менее чем приблизительно 10 м.д. или менее чем приблизительно 1 м.д.

Технологическое оборудование для всех способов, раскрытых в данном описании, и связанные линии подачи, линии отведения и связанные элементы могут быть изготовлены из веществ, устойчивых к фтороводороду. Типичные материалы строения хорошо известны в данной области техники, включают нержавеющие стали, в частности аустенитного типа, и хорошо известные высоконикелиевые сплавы, такие как Monel^® никель-медные сплавы, Hastelloy^® сплавы на основе никеля и Inconel^® никель-хромовые сплавы.

Использованные в данном описании выражения "содержит," "содержащий", "включает," "содержащий," "имеет," "имеющий" или любая другая их вариация предназначены охватывать не исключительное включение. Например, процесс, метод, изделие или прибор, которые включают в себя перечень элементов, не обязательно ограничиваются только теми элементами, но и могут включать другие элементы, явно не перечисленные или присущие такому процессу, методу, изделию или прибору. Дополнительно, если явно не утверждено обратное, "ИЛИ" относится к содержащему ИЛИ и к НЕ ИСКЛЮЧАЮЩЕМУ ИЛИ. Например, условие А или B является удовлетворительным при любом одном из следующих случаев: А истинно (или выполняется) и B ошибочно (или не выполняется), А ошибочно (или не выполняется) и B истинно (или выполняется), и А и B истинно (или выполняются).

Также применение форм единственного числа употребляют для описания элементов и компонентов, описанных в данном описании. Это делают только для удобства и дают общий смысл объема изобретения. Это описание следует читать, включает одно или по меньшей мере одно и единственное число также включает множественное число, если не очевидно, что это подразумевает противоположное.

Номера группы, соответствующие столбцам в Периодической Таблице элементов, используют конвенцию "New Notation", как видно из CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81-е издание (2000-2001).

Если не определено иное, все технические и научные выражения, применяемые в данном описании, имеют тоже значение, что и в широком понимании специалистом данной области техники, к которой это изобретение относится. Хотя способы и вещества подобные или эквивалентные тем, которые описаны в данном описании, могут применяться в практике или тестировании вариантов осуществления данного изобретение, пригодные способы и вещества описаны ниже. Все публикации, патентные заявки, патенты и другие ссылки, упомянутые в данном описании, включены посредством ссылки в их полноте, если не ссылаются на частичный отрывок. В случае конфликта, данное описание изобретения, включая определения, будет контрольным. Кроме того, материалы, способы и примеры являются только иллюстративными и не предназначаются для ограничения.

2. Способ отделения - Азеотропная дистилляция без азеотропообразователя

Авторы обнаружили, что некоторые фторолефины формируют азеотропные композиции с HF. Обычно азеотропная композиция фторолефин/HF будет кипеть при более низкой температуре, чем любое из соответствующих чистых соединений. Несколько примеров таких азеотропов, фторолефин/HF раскрыто в публикациях патентов США под номерами 2007-0100173 A1, 2007-0100174 A1, 2007-0099811 A1, 2007-0100175 A1, 2007-0100176 A1 и 2006-0116538 A1.

Предположили, что в некоторых случаях азеотропные композиции, содержащие фторолефины и HF, могут формировать две жидкие фазы, когда сконденсируются и/или охлаждаются. Две фазы включают фазу, богатую фторолефином, и фазу, богатую HF. Это поведение фазы предоставляет уникальные схемы отделения, использующие жидкостно-жидкостное отделение (такое как декантация) двух фаз, которые не возможны со многими насыщенными гидрофторуглеродами, которые обычно не делают отделение фазы таким образом.

В одном варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает способ отделения смеси, содержащей HF и ГФУ-1234ze, причем указанный способ включает стадии, на которых a) подают композицию, содержащую HF и ГФУ-1234ze, в первую дистилляционную колонну; b) удаляют азеотропную композицию, содержащую HF и ГФУ-1234ze как первый дистиллят, и либо i) HF, либо ii) ГФУ-1234ze как композицию кубовых остатков первой колонны; c) конденсируют первый дистиллят для формирования двух жидких фаз, являющихся i) фазой, богатой HF, и ii) фазой, богатой ГФУ-1234ze; и d) возвращают первую жидкую фазу, обогащенную тем же соединением, которое извлекли из кубового остатка первой колонны, причем указанная первая жидкая фаза является либо i) фазой, богатой HF, либо ii) фазой, богатой ГФУ-1234ze, обратно в первую дистилляционную колонну.

Кроме того, в другом варианте осуществления, способ, описанный в абзаце выше, может дополнительно включать стадию, на которой подают вторую жидкую фазу без возвращения на стадию (d), причем указанная вторая жидкая фаза, является либо i) фазой, богатой HF, либо ii) фазой, богатой ГФУ-1234ze, на второй зоне дистилляции, и извлекают соединение, не извлеченное на стадии (b) в виде композиции кубовых остатков первой колонны в виде кубовых остатков второй колонны.

В другом варианте осуществления, способ обеспечивает отделение ГФУ-1234ze от смеси, содержащей фтороводород и указанный ГФУ-1234ze, где указанный ГФУ-1234ze присутствует в концентрации, большей чем азеотропная концентрация фтороводорода и указанного ГФУ-1234ze, причем указанный способ включает стадии, на которых: a) подают указанную смесь, содержащую фтороводород и указанный ГФУ-1234ze, в первую дистилляционную колонну; b) удаляют азеотропную композицию, содержащую фтороводород и ГФУ-1234ze как первый дистиллят, из первой дистилляционной колонны; c) извлекают ГФУ-1234ze, в основном, свободный от фтороводорода как композицию первых кубовых остатков из первой дистилляционной колонны; и d) конденсируют первый дистиллят для формирования двух жидких фаз, являющихся i) фазой, богатой фтороводородом, и ii) фазой, богатой ГФУ-1234ze; и e) возвращают фазу, богатую ГФУ-1234ze, в первую дистилляционную колонну.

В другом варианте осуществления, способ может дополнительно включать стадии, на которых: a) подают фазу, богатую фтороводородом, во вторую дистилляционную колонну, и b) извлекают фтороводород, в основном свободный от ГФУ-1234ze, из кубового остатка второй дистилляционной колонны.

В другом варианте осуществления, второй дистиллят, содержащий HF и ГФУ-1234ze, может быть переработан на две жидкие фазы.

В одном варианте осуществления, где композиция, содержащая HF и ГФУ-1234ze, имеет концентрацию ГФУ-1234ze, которая больше чем азеотропная концентрация ГФУ-1234ze и HF, первая дистилляционная колонна удаляет избыток ГФУ-1234ze из кубового остатка колонны, и азеотропная композиция выходит из верхней части колонны как дистиллят. В другом варианте осуществления, азеотропная композиция, содержащая HF и ГФУ-1234ze, может быть конденсирована и охлаждена, таким образом формируя две жидкие фазы, фазу, богатую HF, и фазу, богатую ГФУ-1234ze.

В одном варианте осуществления, фазу, богатую ГФУ-1234ze, возвращают обратно в первую дистилляционную колонну, и фазу, богатую HF, подают во вторую дистилляционную колонну. Так как фаза, богатая HF, может иметь HF в избытке для азеотропной композиции HF/ГФУ-1234ze, избыток HF будет удален из кубового остатка второй дистилляционной колонны.

Обратимся к ФИГ. 1, где проиллюстрирован один вариант осуществления этого способа. Композицию, содержащую HF и ГФУ-1234ze, подают в первую колонну 110 с помощью потока 100. Эту первую колонну эксплуатируют при соответствующих условиях, чтобы приблизить низкокипящий азеотроп HF/ГФУ-1234ze. Поскольку HF подают к этой первой колонне в его избытке, необходимо сформировать азеотроп с HF, ГФУ-1234ze извлекают как кубовые остатки колонны с помощью потока 120, в то время как композицию, близкую к азеотропу HF/ГФУ-1234ze, извлекают как дистиллят с помощью потока 130. Поток 130 конденсируют в 140, смешивают с почти азеотропной композицией, повторно циркулированную из второй колонны 210 с помощью потока 250 и объединенный поток немного охлаждают в охладителе 160 и посылают к декантатору 180, где объединенный поток 170 разделяют на отдельный поток 190, богатый ГФУ-1234ze, и поток 200, богатый HF. Поток 190 повторно циркулируют в первую колонну как флегму. Поток 200 подают в верхнюю часть второй дистилляционной колонны 210, действующей при соответствующих условиях, чтобы приблизить азеотроп HF/ГФУ-1234ze. Поскольку HF подают к этой второй колонне в его избытке, необходимо сформировать низкокипящий азеотроп HF/ГФУ-1234ze, HF извлекают как кубовые остатки колонны с помощью потока 220, в то время как композицию, близкую к азеотропу HF/ГФУ-1234ze, извлекают как дистиллят с помощью потока 230. Поток 230 конденсируют в 240, смешивают с почти азеотропной композицией из первой колонны с помощью потока 150 и подают в охладитель 160 и затем в декантатор 180.

В другом варианте осуществления, способ обеспечивают для отделения фтороводорода от смеси, содержащей фтороводород и ГФУ-1234ze, где фтороводород присутствует в концентрации, большей, чем азеотропная концентрация фтороводорода