Высокомолекулярные полимерные сложные эфиры, характеризующиеся пониженным уровнем содержания ацетальдегида

Высокомолекулярные полимерные сложные эфиры, характеризующиеся пониженным уровнем содержания ацетальдегида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

1. Область техники

Настоящее изобретение относится к демонстрирующим высокую характеристическую вязкость полимерным сложным полиэфирам, полученным по способу поликонденсации в фазе расплава при использовании титанового катализатора, характеризующимся низким уровнем содержания свободного ацетальдегида («АА») и обнаруживающим малые степени образования ацетальдегида.

2. Уровень техники

Полиэтилентерефталат («ПЭТФ») в широких масштабах используют в областях применения упаковки, в частности в качестве контейнеров для напитков. В данных областях применения важно, чтобы ПЭТФ имел бы относительно высокую молекулярную массу, в общем случае выражаемую через внутреннюю вязкость («Ih.V.») или характеристическую вязкость («It.V.»), и содержал бы малые количества ацетальдегида (АА). Ацетальдегид имеет ощутимый привкус и может быть обнаружен вкусовыми рецепторами человека при низких уровнях содержания. В случае изготовления бутылок из преформ по способу раздувного формования неприемлемо высокие уровни содержания АА будут неблагоприятным образом оказывать влияние на вкус напитка, содержащегося в упомянутых бутылках.

Обычный способ получения ПЭТФ начинается с этерификации для преимущественно терефталевой кислоты и этиленгликоля или сложноэфирного обмена для преимущественно диметилтерефталата и этиленгликоля. Этерификацию не нужно катализировать. Обычные катализаторы сложноэфирного обмена, которые могут быть использованы раздельно или в комбинации, включают алкоксиды титана, сложные эфиры олова (II) или (IV), ацетаты или бензоаты цинка, марганца или магния и/или другие такие материалы катализаторов, которые хорошо известны специалистам в соответствующей области техники. После этого получающуюся в результате смесь подвергают поликонденсации в расплаве при повышенной температуре, например 285°С, в присутствии подходящего для использования катализатора. В качестве катализаторов поликонденсации использовали соединения Sn, Sb, Ge, Ti или других металлов.

После поликонденсации в фазе расплава, которая в общем случае приводит к достижению внутренней вязкости в диапазоне от 0,5 до 0,65, сложный полиэфир экструдируют, охлаждают и разрезают на гранулы, которые затем подвергают воздействию способа кристаллизации, где кристаллической становится, по меньшей мере, внешняя область гранул. Данная кристалличность необходима для предотвращения слипания и агломерирования при проведении последующей твердофазной полимеризации. Кристаллизацию и отжиг проводят в псевдоожиженном слое при температурах, например, 160-220°С в течение нескольких часов, как это обсуждается в документе WO 02/18472 A2 и в патентах США 4161571; 5090134; 5114570 и 5410984.

Твердофазную полимеризацию или «твердофазную реакцию» проводят в твердом состоянии для увеличения характеристической вязкости полимера. Летучие соединения, такие как ацетальдегид, при проведении операций твердофазной полимеризации удаляют в вакууме или под действием потока инертного газа (например, азота).

Твердофазной реакции свойственно преимущество, заключающееся в возможности достижения относительно высоких значений внутренней вязкости. Ей свойственно дополнительное преимущество, заключающееся в существенном уменьшении уровня содержания свободного ацетальдегида в полимере благодаря удалению свободного ацетальдегида в результате испарения. Твердофазной реакции свойственны значительные недостатки, заключающиеся в высоком энергопотреблении и длительном времени получения. В заключение, твердофазная полимеризация приводит к развитию в гранулах градиентов молекулярной массы от оболочки к ядру, что в результате вызывает уменьшение внутренней вязкости во время формования изделий; согласно теории уменьшение значения Ih.V. обуславливается повторным установлением равновесия в расплаве.

В документе JP 4879896 описывается способ получения сложного полиэфира, по которому проводят поликонденсацию бис(β²-гидроксиэтил)терефталата или смеси бис(β²-гидроксиэтил)терефталата и, по меньшей мере, одного другого бифункционального соединения в присутствии катализатора на основе соединения титана для получения сложного полиэфира, характеризующегося высокой степенью полимеризации, так чтобы, по меньшей мере, 85% повторяющихся структурных звеньев сложного полиэфира представляли бы собой звенья этилентерефталата, и где сразу после завершения реакции поликонденсации к расплавленному сложному полиэфиру добавляют соединение фосфора.

Было бы желательно исключить проведение твердофазной реакции, но для этого потребовалась бы более продолжительная поликонденсация в фазе расплава, то есть более продолжительные времена пребывания при температурах, больших, чем температура плавления сложного полиэфира. При равенстве всех других параметров количество свободного АА, образовавшегося при получении в фазе расплава, и количество предшественников АА, образовавшихся при получении в фазе расплава, резко увеличиваются по мере увеличения у полимера значения It.V. (или молекулярной массы). Кроме того, по мере увеличения значения It.V. удаление свободного АА из более высоковязкого расплава становится все более затруднительным. Нарастание молекулярной массы в расплаве вплоть до недавнего времени обычно ограничивалось достаточно низкой величиной (например, значением It.V., равным приблизительно 0,65 дл/г или менее, более часто находящимся в диапазоне от 0,55 до 0,60 дл/г или менее), после чего следовало дополнительное увеличение молекулярной массы полимера в твердом состоянии.

Существует несколько причин образования свободного АА и предшественников АА; предшественники АА вносят свой вклад в дополнительное образование АА при плавлении твердых частиц сложного полиэфира во время проведения последующей переработки в расплаве, так, как во время литьевого формования преформ для бутылок. Одним источником образования свободного АА и предшественников АА во время полимеризации в фазе расплава является термическое разложение полимерных сложных полиэфиров в фазе расплава, что становится все более превалирующим при высоких температурах по мере увеличения значения It.V. у полимера. В случае неиспользования при увеличении молекулярной массы твердофазной полимеризации для получения молекулярной массы, необходимой при последующем формовании приемлемых преформ, из которых по способу раздувного формования впоследствии могут быть изготовлены бутылки, обладающие свойствами, необходимыми для заданной области применения, может потребоваться использование более продолжительного времени пребывания в фазе расплава. Данное продолжительное пребывание в фазе расплава увеличивает степень термического разложения; поэтому получение ПЭТФ исключительно в фазе расплава при приемлемом уровне содержания свободного АА и/или приемлемой степени образования АА во время последующего формования является намного более проблематичным в сопоставлении с обычно использующимся сценарием, когда часть нарастания молекулярной массы реализуется по твердофазному способу. Наряду с более короткой стадией в фазе расплава, что позволяет получать меньше свободного АА и меньше предшественников АА, обычно использующимся способам свойственно дополнительное преимущество, заключающееся в проведении при твердофазной реакции газовой продувки, удаляющей основную часть свободного АА (в настоящем документе также описывающегося как «остаточный АА»), содержащегося на или в твердых частицах сложного полиэфира.

Еще одним источником является ненадлежащим образом стабилизированный и/или дезактивированный катализатор поликонденсации, использующийся в фазе расплава, который во время плавления твердых частиц сложного полиэфира в зоне переработки в расплаве может продолжить катализировать превращение предшественников АА, которые присутствуют в полимере вследствие термического разложения, до получения свободного АА во время проведения последующей переработки в расплаве для формования изделия. Поэтому надлежащие стабилизация и/или дезактивация катализатора поликонденсации обеспечивают уменьшение количества свободного АА, образовавшегося во время проведения переработки в расплаве для формования изделия (обеспечивают уменьшение степени образования АА) даже несмотря на возможное присутствие в расплаве предшественников АА. Хотя стабилизация и/или дезактивация катализатора действительно обеспечивают уменьшение образования свободного АА на стадиях переработки в расплаве, некоторое количество свободного АА, тем не менее, все равно образуется. Согласно теории может существовать и некатализируемый путь превращения предшественников в свободный АА, или может сохраняться пониженный уровень каталитической активности, обеспечивающий превращение некоторого количества соединений-предшественников АА в свободный АА, или имеет место кислотный катализ предшественников АА в свободный АА, или реализуется определенная комбинация из 2 или более предшествующих 3 опций; однако изобретение теорией не связывается. Кроме того, легкость, с которой могут быть дезактивированы металлы катализаторов, различается при переходе от металла к металлу. Например, катализаторы на основе металла Ti могут быть дезактивированы соединениями фосфора, например производными фосфатов.

Проблема борьбы с присутствием свободного АА и предшественников АА, образовавшихся при получении в фазе расплава, обсуждалась в документе ЕР 1188783 А2 - эквиваленте патента США № 6559271 В2. Как предполагается в данном патенте, количество свободного АА и предшественников АА может быть ограничено в результате выдерживания в ходе всей стадии поликонденсации температуры реакции, меньшей, чем 280°С, в результате использования малой дозировки высокоактивного титанового катализатора для ограничения времени пребывания полимера при получении в фазе расплава или в результате использования избытка акцептора АА, добавляемого при получении в фазе расплава. Для борьбы с образованием АА из предшественников АА, образовавшихся при получении в фазе расплава, в данном патенте предлагается дезактивация катализатора соединением фосфора на поздней стадии вблизи от завершения или после завершения поликонденсации, так чтобы дать катализатору возможность промотировать наращивание молекулярной массы до характеристической вязкости (It.V.), равной 0,63 дл/г или более. В заключение, количество добавленных акцептора или связующего АА должно иметься в избытке, так чтобы связывать не только остаточный или свободный АА, образовавшиеся при получении в фазе расплава, но связывать также и любое количество свободного АА, образующегося на последующих стадиях переработки в расплаве.

Одной проблемой, связанной с подходом, заключающимся в использовании акцептора ацетальдегида, является их дороговизна вне зависимости от того, когда их добавляют. Еще одна проблема, связанная с добавлением акцепторов ацетальдегида при получении в фазе расплава, заключается в расходовании части акцептора на свободный ацетальдегид, присутствующий при получении в фазе расплава, что, таким образом, для связывания ацетальдегида, образующегося впоследствии, требует добавления избыточного количества акцептора. По мере увеличения количества акцептора ацетальдегида, добавляемого при получении в фазе расплава, возрастают также и затраты и степень желтой окраски, придаваемая полимеру акцептором, в особенности в случае использования класса акцепторов, имеющих аминогруппы, подобных низкомолекулярным полиамидам. Присутствие некоторых акцепторов ацетальдегида также может привести и к получению повышенной концентрации черных пятен в частицах сложного полиэфира или в формованной детали. Кроме того, эффективность акцептора может быть ухудшена вследствие претерпевания им воздействия двух термических предысторий в случае расплавленного сложного полиэфира, в особенности при реализации одной из термических предысторий в условиях высокого вакуума, высокой температуры и высокой вязкости (как при поликонденсации в фазе расплава), когда термостойкость некоторых типов акцептора может быть ухудшена и может быть утрачена вследствие летучести акцептора. У некоторых акцепторов по мере увеличения количества термических предысторий для расплава степень желтой окраски, придаваемая акцептором, может возрастать. Поэтому было бы желательно получать твердые частицы полимерного сложного полиэфира, характеризующегося высоким значением It.V., которые не содержали бы акцепторов ацетальдегида, добавленных в фазу расплава, и, тем не менее, характеризовались бы как низкой степенью образования АА, так и низкими уровнями содержания остаточного ацетальдегида при их подаче в зону последующей переработки в расплаве.

В патенте США 5898058 описывается использование любого одного из большого количества обычных катализаторов поликонденсации (при этом приводятся в качестве примеров и/или заявляются комбинации катализаторов на основе Sb и одного из катализаторов на основе Co, Zn, Mg, Mn или Са), где катализаторы дезактивируют на поздней стадии. Как отмечается в данном патенте, традиционный сурьмяный катализатор поликонденсации будет начинать катализировать или промотировать разложение полимера, что приведет к образованию ацетальдегида и пожелтению полимера. Сразу после достижения реакцией поликонденсации по существу завершения дальнейшее прохождение реакции позволяет катализатору разлагать полимер и образовывать ацетальдегид и желтую окраску. В патенте описывается получение предшественников сложного полиэфира, характеризующихся значением It.V., равным приблизительно 0,64 и 0,62 дл/г или 0,60 дл/г, которое в результате проведения твердофазной полимеризации увеличивалось до значения It.V. 0,81 дл/г. Как отмечается в патенте, методики твердофазной полимеризации являются подходящими для использования при увеличении значения It.V. у сложного полиэфира до данных повышенных уровней.

В патенте США 5656716 описывается использование титановых катализаторов, характеризующихся большой площадью удельной поверхности, с последующим добавлением трифенилфосфата. В отсутствие трифенилфосфата получали продукт, демонстрирующий высокую внутреннюю вязкость, но имеющий отчетливую желтую окраску. В присутствии трифенилфосфата получали менее окрашенные продукты, но демонстрирующие только низкую внутреннюю вязкость, что, таким образом, для данных продуктов требовало проведения твердофазной реакции, сопутствуемой всеми ее недостатками.

Было бы желательно иметь возможность получения ПЭТФ и других сложных полиэфиров, демонстрирующих внутреннюю вязкость, подходящую для использования при изготовлении контейнеров для продуктов питания и напитков без необходимости прибегать к проведению твердофазной реакции, и характеризующихся пониженным уровнем содержания ацетальдегида в отсутствие органических акцепторов АА и/или пониженными уровнями содержания ацетальдегида, образовавшегося во время проведения последующей переработки в расплаве в отсутствие органических акцепторов АА. Кроме того, было бы желательно получать ПЭТФ за более короткое время реакции благодаря использованию более активного катализатора в сопоставлении с сурьмяным при одновременных сохранении или улучшении свойств продукта в отношении АА при использовании или без использования твердофазной полимеризации.

3. Краткое изложение изобретения

В настоящий момент предлагается простой надежный способ получения полимерного сложного полиэфира, характеризующегося высоким значением It.V., в фазе расплава без добавления акцепторов АА в фазу расплава при одновременном получении частиц, подходящих для использования в качестве исходного сырья для зоны последующей переработки в расплаве в целях изготовления преформ, характеризующихся уровнем содержания ацетальдегида, приемлемым для данной области применения, и предпочтительно содержащих остаточный ацетальдегид в количестве, приемлемом для данной области применения. Также предлагается способ получения твердых полимерных сложных полиэфиров, включающий добавление к расплаву полимера, характеризующемуся значением It.V., равным, по меньшей мере, 0,69 дл/г, дезактиватора катализатора, предпочтительно фосфорсодержащего соединения; и впоследствии отверждение расплава до получения твердых частиц полимерного сложного полиэфира или формованных изделий, которые не содержат добавленных органических акцепторов ацетальдегида. В альтернативном варианте полимерный сложный полиэфир изобретения может быть отвержден, а дезактиватор катализатора может быть добавлен во время проведения последующей стадии, на которой твердый сложный полиэфир расплавляют повторно для изготовления желательного изделия (например, изготовленной по способу литьевого формования преформы для бутылки или экструдированного листа).

Вследствие высокой активности титана при катализе получения композиций на основе ПЭТФ в сопоставлении с получением аналогичных композиций на основе ПЭТФ при катализе сурьмой для достижения того же самого значения It.V. требуются пониженные температуры поликонденсации и/или укороченное время пребывания. Благодаря более мягким условиям проведения полимеризации и дезактивации катализатора получаемые при катализе титаном композиции на основе ПЭТФ настоящего изобретения получают характеризующимися на 80 процентов меньшим уровнем содержания свободного АА и на 52 процента меньшей степенью образования АА в сопоставлении с тем, что имеет место для ПЭТФ, получаемого при катализе сурьмой.

Изобретение дополнительно включает способ десорбирования свободного АА, где частицы получаемого при катализе титаном полимерного сложного полиэфира, характеризующиеся пониженными уровнями содержания свободного АА, вводят в емкость при температуре в диапазоне от 130°С до 195°С для получения в емкости слоя частиц при перепускании газа, по меньшей мере, через часть слоя частиц и отборе из емкости конечных частиц, содержащих дополнительно пониженное количество свободного АА. Данный способ десорбирования АА предназначен для удаления свободного АА и не оказывает влияния на предшественников АА, которые приводят к образованию АА во время проведения последующей переработки в расплаве до получения готовых изделий, таких как изготовленные по способу литьевого формования преформы для бутылок или экструдированные пленки. Однако использование титана для катализа прохождения поликонденсации с последующим добавлением на поздней стадии дезактиватора катализатора приводит к получению композиции на основе ПЭТФ, характеризующейся приблизительно на 50 процентов меньшими степенями образования АА в сопоставлении с тем, что имеет место для ПЭТФ, получаемого при катализе сурьмой при подобных времени пребывания или скорости в завершающем аппарате, что, таким образом, сводит к минимуму превращение предшественников АА в свободный АА во время проведения последующей переработки в расплаве.

Также предлагается способ получения твердых частиц полимерного сложного полиэфира, включающий:

а) поликонденсацию композиции расплавленного полимерного сложного полиэфира в присутствии композиции катализатора поликонденсации, содержащей соединения титана;

b) добавление к композиции расплавленного полимерного сложного полиэфира соединения дезактиватора катализатора, предпочтительно фосфорсодержащего соединения;

с) после достижения значения It.V., равного 0,69 дл/г или более, отверждение композиции расплавленного полимерного сложного полиэфира до получения твердых частиц полимерного сложного полиэфира, которые не содержат добавленных органических акцепторов альдегида;

d) уменьшение количества остаточного ацетальдегида в твердых частицах до уровня, равного 10 ч./млн или менее, в твердом состоянии без увеличения значения It.V. у частиц более чем на 0,03 дл/г;

где соединение дезактиватора катализатора к композиции расплавленного полимерного сложного полиэфира на стадии b) добавляют в одной или нескольких следующих позициях:

(i) в завершающий реактор поликонденсации для расплавленного полимерного сложного полиэфира, в промежутке между упомянутым завершающим реактором и до режущего устройства для резки композиции расплавленного полимерного сложного полиэфира на упомянутые твердые частицы; или

(ii) после увеличения значения It.V. у композиции расплавленного полимерного сложного полиэфира, по меньшей мере, до 0,5 дл/г; или

(iii) по меньшей мере, при частичном стравливании вакуума, приложенного к расплаву расплавленного полимерного сложного полиэфира, в случае использования такового; или

(iv) по истечении, по меньшей мере, 75% времени поликонденсации; или

(v) при достижении величины в пределах ±0,10 дл/г от значения It.V., полученного при отверждении; или

(vi) в течение 30 минут до отверждения расплава.

Также предлагается способ изготовления изделий, включающий:

(а) введение твердых частиц полимерного сложного полиэфира, характеризующихся:

(i) значением It.V., равным, по меньшей мере, 0,72 дл/г, для получения в результате полимеризации в фазе расплава,

(ii) степенью кристалличности, равной, по меньшей мере, 20% или, по меньшей мере, 30%,

(iii) уровнем содержания остаточного ацетальдегида, равным 10 ч./млн или менее или 5 ч./млн или менее,

(iv) содержанием остатков композиции катализатора поликонденсации, содержащей соединения титана, предпочтительно в количестве в диапазоне от 3 до 35 ч./млн,

(v) степенью образования АА, меньшей, чем приблизительно 20 ч./млн, и

(vi) отсутствием добавленных органических акцепторов ацетальдегида,

в зону переработки в расплаве и плавление частиц для получения композиции расплавленного полимерного сложного полиэфира; и

(b) изготовление из композиции расплавленного полимера изделия, включающего лист, прядь, волокно или формованную деталь.

Изобретению свойственно преимущество, заключающееся в получении полимеров, характеризующихся высоким значением It.V., в фазе расплава без необходимости прибегать к добавлению в фазу расплава органических акцепторов ацетальдегида, которые дорого стоят и вносят свой вклад в образование окрашивающих веществ и/или черных пятен. Вместо борьбы с образованием ацетальдегида при получении в фазе расплава в результате добавления акцептора ацетальдегида или уменьшения значения It.V. до низкого уровня твердые частицы полимерного сложного полиэфира при получении в фазе расплава получают характеризующимися низкой степенью образования ацетальдегида при одновременном уменьшении в твердых частицах уровня содержания свободного АА, образовавшегося при получении в фазе расплава, без увеличения молекулярной массы, так чтобы значение It.V. возросло бы более чем на 0,03 дл/г. Предпочтительный способ обеспечивает получение твердых частиц, характеризующихся высоким значением It.V., для получения в фазе расплава в отсутствие акцепторов ацетальдегида, которые являются подходящими для использования в качестве исходного сырья для зоны последующей переработки в расплаве в целях изготовления преформ или других изделий, а более предпочтительно для таких твердых частиц полимерного сложного полиэфира, характеризующихся значением It.V., равным, по меньшей мере, 0,69 дл/г, не проводили твердофазной полимеризации на момент упаковывания в транспортные контейнеры или до их введения в оборудование для последующей переработки в расплаве в целях изготовления изделий, таких как лотки и преформы для бутылок.

В еще одном аспекте другие достигаемые преимущества используют надежный и простой способ, который делает возможной гибкость, позволяющую избежать проведения твердофазной полимеризации, так что соединение фосфора можно добавлять на поздней стадии для промотирования стабилизации и/или дезактивации катализатора, не беспокоясь о влиянии на скорости полимеризации в фазе расплава, а также делает возможным использование титансодержащих катализаторов, которые могут обеспечить получение полимерных композиций, подходящих для изготовления изделий, характеризующихся меньшим уровнем содержания частиц катализатора и, таким образом, повышенной прозрачностью и пониженными скоростями кристаллизации из расплава, при хорошей светлоте (высокое значение цвета L*) и приемлемой желтизне (низкое значение цвета b*).

4. Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение может быть легче понято при обращении к следующему далее подробному описанию изобретения.

Необходимо отметить также и то, что в соответствии с использованием в описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают соответствия во множественном числе, если только контекст однозначно не будет диктовать другого. Например, ссылка на переработку или получение «полимера», «преформы», «изделия», «контейнера» или «бутылки» подразумевает включение переработки или получения нескольких полимеров, преформ, изделий, контейнеров или бутылок. Ссылки на композицию, содержащую «один» ингредиент или «один» полимер подразумевают включение в дополнение к одному названному и других ингредиентов или других полимеров соответственно.

Под «включением» или «содержанием» или «получением при использовании» подразумевается необходимость присутствия в композиции или изделии или способе, по меньшей мере, названных соединения, элемента, частицы или стадии способа и тому подобного, но не исключается присутствие и других соединений, катализаторов, материалов, частиц, стадий способа и тому подобного даже в случае наличия у других таких соединений, материалов, частиц, стадий способа и тому подобного той же самой функции, что и названная, если только в формуле изобретения это не будет однозначно исключаться.

Также необходимо понимать то, что упоминание одной или нескольких стадий способа не исключает наличия дополнительных стадий способа до или после объединенных упомянутых стадий или промежуточных стадий способа между теми стадиями, которые были однозначно указаны. Кроме того, буквенные обозначения технологических стадий представляют собой удобное средство идентификации дискретных операций или стадий, и, если только не будет указано другого, то упомянутые технологические стадии могут быть скомпонованы в любой последовательности.

Приведение диапазона включает все целые значения и их дроби в пределах данного диапазона. Приведение температуры или температурного диапазона в способе или для реакционной смеси или для расплава или в приложении к расплаву или для полимера или в приложении к полимеру во всех случаях обозначает то, что ограничение будет удовлетворено, если либо приложенная температура, либо фактическая температура расплава или полимера, либо обе данные температуры будут равны указанной температуре или попадут в указанный диапазон.

Под «способом получения только в фазе расплава» или «полимером, полученным только в фазе расплава» подразумевают поликонденсацию для полимерного сложного полиэфира до достижения значения It.V., равного 0,69 дл/г или более, без претерпевания полимером увеличения своего значения It.V. более чем на 0,03 дл/г, в твердом состоянии перед транспортированием полимера в транспортном контейнере (грузовике, корабле, коробке со съемными дном и крышкой, железнодорожном вагоне и тому подобном) от производителя полимера к потребителю, преобразующему полимер в изделие, или до плавления полимера в целях изготовления конечного продукта.

Изобретение относится к способу получения твердых частиц полимерного сложного полиэфира, включающему:

а) поликонденсацию для композиции расплавленного полимерного сложного полиэфира в присутствии композиции катализатора поликонденсации, содержащей соединения титана;

b) добавление к композиции расплавленного полимерного сложного полиэфира соединения дезактиватора катализатора, например, фосфорсодержащего соединения;

с) после достижения значения It.V., равного 0,69 дл/г или более, отверждение композиции расплавленного полимерного сложного полиэфира до получения твердых частиц полимерного сложного полиэфира, которые не содержат добавленных акцепторов альдегида; и

d) уменьшение количества остаточного ацетальдегида в твердых частицах до уровня, равного 10 ч./млн или менее, в твердом состоянии без увеличения значения It.V. у частиц более чем на 0,03 дл/г;

где соединение дезактиватора катализатора к композиции расплавленного полимерного сложного полиэфира на стадии b) добавляют в одной или нескольких следующих позициях:

(i) в завершающий реактор поликонденсации для расплавленного полимерного сложного полиэфира или в промежутке между упомянутым завершающим реактором и до режущего устройства для резки композиции расплавленного полимерного сложного полиэфира на упомянутые твердые частицы; или

(ii) после увеличения значения It.V. у композиции расплавленного полимерного сложного полиэфира, по меньшей мере, до 0,5 дл/г или, по меньшей мере, до 0,6 дл/г или, по меньшей мере, до 0,68 дл/г или, по меньшей мере, до 0,72 дл/г или, по меньшей мере, до 0,76 дл/г или, по меньшей мере, до 0,80 дл/г; или

(iii) по меньшей мере, при частичном стравливании вакуума, приложенного к расплаву расплавленного полимерного сложного полиэфира, в случае использования такового; или

(iv) по истечении, по меньшей мере, 75% времени поликонденсации или, по меньшей мере, 80% или, по меньшей мере, 90% или даже, по меньшей мере, 95%, времени поликонденсации. Время поликонденсации представляет собой совокупное время от инициирования поликонденсации до момента времени прекращения поликонденсации или получения желательного значения It.V. В целях измерения времени конечное значение It.V. получают при покидании расплавом полимера завершающего реактора и стравливании вакуума даже несмотря на понимание того, что между завершающим реактором и режущим устройством могут иметь место очень незначительные увеличение или уменьшение значения It.V., или

(v) при достижении величины в пределах ±0,1 дл/г или в пределах 0,05 дл/г или в пределах 0,03 дл/г или в пределах 0,015 дл/г от значения It.V., полученного при отверждении; или

(vi) в течение 30 минут или в течение 20 минут или в течение 10 минут или в течение 5 минут или в течение 3 минут до отверждения расплава.

«Полимерный сложный полиэфир» данного изобретения представляет собой любой термопластичный полимерный сложный полиэфир. Термопластичные полимерные сложные полиэфиры изобретения можно отличать от жидкокристаллических полимеров и термоотверждающихся полимеров по тому, что термопластичные полимеры не обладают какой-либо ощутимой упорядоченной структурой при нахождении в жидкой фазе (расплава), они могут быть повторно расплавлены и перепрофилированы для получения формованного изделия, и жидкокристаллические полимеры и термоотверждающиеся полимеры являются неподходящими для использования в предполагаемых областях применения, таких как упаковывание или вытяжка в форме для изготовления контейнера.

Полимерный сложный полиэфир в желательном случае представляет собой статистический полимер, такой что мономерные звенья в полимерной цепи скомпонованы не блочным образом, а скомпонованы статистически.

Полимерный сложный полиэфир в желательном случае содержит в полимерной цепи алкилентерефталатные или алкиленнафталатные повторяющиеся звенья. Более конкретные примеры данных повторяющихся звеньев включают этилентерефталат, этиленнафталат и триметилентерефталат. В одном аспекте имеют место полимерные сложные полиэфиры, которые содержат:

(i) дикарбокислотный компонент, содержащий, по меньшей мере, 60% (моль.) остатков терефталевой кислоты, производных терефталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, производных нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты или их смесей, и

(ii) диольный компонент, содержащий, по меньшей мере, 60% (моль.) остатков этиленгликоля или пропандиола,

при расчете на 100 мольных процентов остатков дикарбокислотного компонента и 100 мольных процентов остатков диольного компонента в полимерном сложном полиэфире.

Обычно сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, получают в результате проведения реакции между диолом, таким как этиленгликоль, и дикарбоновой кислотой в виде свободной кислоты или ее С₁-С₄ диалкилового сложного эфира для получения мономерного и/или олигомерных сложных эфиров, которые после этого подвергают поликонденсации для получения сложного полиэфира. Во время реализации способа в реакцию может быть введено более чем одно соединение, имеющее дикарбокислотную группу (группы), или его производное (производные). «Дикарбокислотный компонент» составляют все соединения, которые поступают в способ имеющими дикарбокислотную группу (группы), или их производное (производные), которые становятся частью упомянутого продукта на основе сложного полиэфира. % (моль.) всех соединений, имеющих дикарбокислотную группу (группы), или их производного (производных), которые присутствуют в продукте, в сумме составляет 100. «Остатки» соединения (соединений), имеющего дикарбокислотные группы, или его (их) производных, которые присутствуют в упомянутом продукте на основе сложного полиэфира, обозначают часть упомянутого соединения (соединений), которая остается в упомянутом продукте на основе сложного полиэфира после конденсации упомянутого соединения (соединений) и соединения (соединений), имеющего диольные группы, и последующей поликонденсации для получения цепей полимерного сложного полиэфира различной длины.

Частью продукта (продуктов) на основе полимерного сложного полиэфира может становиться более чем одно соединение, имеющее диольные группы, или его производные. Диольный компонент составляют все соединения, которые поступают в способ имеющими гидроксильные группы, или их производные, которые становятся частью упомянутого продукта (продуктов) на основе сложного полиэфира. % (моль.) всех соединений, имеющих диольные группы, или их производных, которые становятся частью упомянутого продукта (продуктов) на основе сложного полиэфира, в сумме составляет 100. «Остатки» диолфункционального соединения (соединений) или его (их) производных, которые становятся частью упомянутого продукта на основе сложного полиэфира, обозначают часть упомянутого соединения (соединений), которая остается в упомянутом продукте на основе сложного полиэфира после конденсации упомянутого соединения (соединений) и соединения (соединений), имеющего дикарбокислотную группу (группы), или ее (их) производного (производных) и последующей поликонденсации для получения цепей полимерного сложного полиэфира различной длины.

% (моль.) диольных остатков и дикарбокислотных остатков в продукте (продуктах) могут быть определены по методу протонного ЯМР. Система растворителей, подходящая для использования при протонном ЯМР, представляет собой 70% дейтерированного хлороформа и 30% дейтерированной трифторуксусной кислоты при расчете на объем.

В одном аспекте полимерный сложный полиэфир содержит:

(а) дикарбокислотный компонент, содержащий, например, по меньшей мере, 80% (моль.), по меньшей мере, 90% (моль.) или, по меньшей мере, 92% (моль.) или, по меньшей мере, 96% (моль.), остатков терефталевой кислоты, производных терефталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, производных нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты или их смесей, и

(b) диольный компонент, содержащий, например, по меньшей мере, 80% (моль.), по меньшей мере, 90% (моль.) или, по меньшей мере, 92% (моль.) или, по меньшей мере, 96% (моль.), остатков этиленгликоля,

при расчете на 100 мольных процентов остатков дикарбокислотного компонента и 100 мольных процентов остатков диольного компонента в полимерном сложном полиэфире.

Реакция между дикарбокислотным компонентом и диольным компонентом во время получения полимерного сложного полиэфира не ограничивается указанными мольными процентными долями вследствие возможности использования при желании большого избытка диольного компонента (например, порядка вплоть до 200% (моль.) в сопоставлении со 100% (моль.) использующегося дикарбокислотного компонента). Однако полимерный сложный полиэфир, полученный по дан