Применение минеральных масел, содержащих моющую присадку и обладающих улучшенными характеристиками хладотекучести, и средний дистиллят

Применение минеральных масел, содержащих моющую присадку и обладающих улучшенными характеристиками хладотекучести, и средний дистиллят

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к применению агентов зародышеобразования для улучшения характеристик хладотекучести дистиллятов минеральных масел, содержащих моющие присадки, и к дистиллятам минеральных масел с присадками.

Уровень техники

В связи с возрастающей строгостью законов по охране окружающей среды возникают повышенные требования к технологии двигателей с целью согласования с установленными ограничениями выбросов. Однако отложения остаточных продуктов сгорания на деталях двигателя, например на клапанах, изменяют характеристики двигателя и приводят к повышенным выбросам, а также к увеличению расходов. Поэтому в моторное топливо добавляют моющие присадки, которые удаляют такие отложения и/или предотвращают их образование. Обычно они являются маслорастворимыми амфифильными веществами, которые в дополнение к маслорастворимости являются термически стабильными и содержат гидрофобный радикал и полярную головную группу.

С другой стороны, учитывая сокращение мировых запасов нефти, извлекаются и перерабатываются все более тяжелые и, следовательно, обогащенные парафинами сырые нефти, что в последующем дает обогащенное парафинами нефтяное топливо. Парафины, присутствующие в средних дистиллятах, особенно при понижении температуры масла могут кристаллизоваться и частично агломерироваться с включением частиц масла. Эта кристаллизация и агломерация может приводить, особенно зимой, к блокированию фильтров в двигателях и котлоагрегатах, что будет препятствовать надежной дозировке топлива и в некоторых условиях может вызвать полное прекращение подачи топлива. Проблема парафинов дополнительно усугубляется за счет гидрогенизационного обессеривания нефтяных топлив с целью снижения содержания серы, вклад которого возрастает в связи с охраной окружающей среды; это приводит к увеличению доли парафинов в нефтяном топливе, чувствительных к низкой температуре.

Характеристики хладотекучести средних дистиллятов часто улучшают путем добавления химических присадок, известных как добавки, улучшающие хладотекучесть, или присадки, улучшающие текучесть, которые модифицируют кристаллическую структуру и тенденцию к агломерации парафинов, которые осаждаются таким образом, что масла с такой присадкой еще можно перекачивать и использовать при температурах, которые часто на 20°C ниже, чем температура эксплуатации масел без присадки. Используемые присадки для улучшения хладотекучести обычно представляют собой маслорастворимые сополимеры этилена и ненасыщенных сложных эфиров, маслорастворимых полярных азотсодержащих соединений и/или гребневидных полимеров. Кроме того, были предложены дополнительные присадки.

В связи с повышенными требованиями к технологии двигателей и возрастающими требованиями к экологической совместимости нефтяных топлив и продуктов их сгорания с окружающей средой были разработаны моющие присадки с еще более высокой эффективностью. Кроме того, часто применяют весьма высокие дозировки этих присадок. В результате имеются сведения, что, например, в случае дизельного топлива снижается удельный расход топлива и улучшаются эксплуатационные показатели двигателя. Однако часто эти присадки оказывают вредное воздействие на хладотекучесть средних дистиллятов и особенно на эффективность известных присадок для улучшения хладотекучести. Особенно в случае средних дистиллятов с низкой температурой конца кипения, при одновременно низком содержании ароматических углеводородов, часто трудно или даже невозможно достичь удовлетворительной характеристики хладотекучести с использованием традиционных присадок, улучшающих текучесть, в присутствии современных моющих присадок. Таким образом, добавление моющих присадок часто приводит к наблюдаемому противоположному воздействию на эффективность введенной присадки для улучшения хладотекучести. Это ухудшает диспергируемость парафина в среднем дистилляте, которая обеспечивается диспергаторами парафина, причем этот эффект не восстанавливается за счет увеличения дозировки агентов, диспергирующих парафин. Таким образом, часто фильтруемость, измеряемая в испытании закупорки холодного фильтра (CFPP), масел с добавкой присадки для улучшения хладотекучести также значительно снижалась в условиях холода, что может быть компенсировано только путем сильного увеличения дозировки присадки, улучшающей текучесть.

В этой связи особенно проблематичными моющими присадками являются главным образом те, которые произведены из высших полиаминов, и те, которые имеют очень большую молекулярную массу, например, обусловленную множественным алкилированием и/или ацилированием этих полиаминов. Подобным образом особенно проблематичными являются такие моющие присадки, гидрофобные радикалы которых произведены из сильно стерически затруденных олефинов и/или из высокомолекулярных и/или полифункционализируемых поли(олефинов).

Раскрытие сущности изобретения

Таким образом, целью настоящего изобретения является улучшение характеристики отклика присадок, улучшающих хладотекучесть средних дистиллятов, содержащих моющие присадки. Дополнительной целью изобретения является разработка моющей присадки, которая дает усовершенствование по сравнению с уровнем техники и не ухудшает характеристики отклика присадки для улучшения хладотекучести.

Неожиданно в изобретении найдено, что особенно маслорастворимые соединения, которые действуют как инициаторы образования зародышей кристаллизации парафина, предотвращают ухудшение эффективности традиционных присадок для улучшения хладотекучести под действием азотсодержащих моющих присадок или устраняют это ухудшение.

Таким образом, изобретение обеспечивает применение, по меньшей мере, одного маслорастворимого соединения В), которое действуют как инициатор образования зародышей кристаллизации парафина и его выбирают из гребневидных полимеров, которые включают в себя боковые алкильные цепи, имеющие длину, по меньшей мере, 20 атомов углерода, с целью улучшения характеристики отклика присадки минерального масла С), улучшающей хладотекучесть, и отличающейся от В), в средних дистиллятах, которые содержат, по меньшей мере, одну беззольную азотсодержащую моющую присадку А), которая представляет собой маслорастворимое амфифильное соединение, которое содержит, по меньшей мере, один алкильный или алкенильный радикал, связанный с полярной группой, где алкильный или алкенильный радикал содержит от 10 до 500 атомов углерода, и полярная группа содержит 2 или больше атомов азота.

Кроме того, в изобретении разработан способ улучшения характеристики отклика присадок С) для улучшения хладотекучести минерального масла в средних дистиллятах, которые содержат беззольные азотсодержащие моющие присадки А), и в которых беззольные азотсодержащие моющие присадки А) представляют собой маслорастворимые амфифильные соединения, которые включают в себя, по меньшей мере, один алкильный или алкенильный радикал, который связан с полярной группой, где алкильный или алкенильный радикал содержит от 10 до 500 атомов углерода, а полярная группа содержит 2 или больше атомов азота, путем добавления к маслу, по меньшей мере, одного маслорастворимого соединения В), которое отличается от С), действует как инициатор образования зародышей при кристаллизации парафина, причем его выбирают из практически линейных углеводородов, имеющих, по меньшей мере, 20 атомов углерода.

Кроме того, в изобретении разработаны присадки, которые содержат:

a) по меньшей мере, одну беззольную азотсодержащую моющую присадку А), которая представляет собой маслорастворимое амфифильное соединение, которое включает в себя, по меньшей мере, один алкильный или алкенильный радикал, который связан с полярной группой, где алкильный или алкенильный радикал содержит от 10 до 500 атомов углерода, а полярная группа содержит 2 или больше атомов азота, и

b) по меньшей мере, одно маслорастворимое соединение В), которое действует как инициатор образования зародышей при кристаллизации парафина и выбирается из гребневидных полимеров, которые включают в себя боковые алкильные цепи, имеющие длину, по меньшей мере, 20 атомов углерода,

и необязательно

c) присадку С), улучшающую хладотекучесть минерального масла, которая отличается от В).

В дальнейшем комбинация А) и В) также называется "присадка согласно изобретению".

Кроме того, в изобретении предложены средние дистилляты, имеющие содержание серы меньше чем 100 ч./млн и температуру выкипания 90% ниже, чем 360°C, которые содержат:

a) по меньшей мере, одну беззольную азотсодержащую моющую присадку А), которая представляет собой маслорастворимое амфифильное соединение, которое имеет, по меньшей мере, один алкильный или алкенильный радикал, который связан с полярной группой, где алкильный или алкенильный радикал содержит от 10 до 500 атомов углерода, а полярная группа содержит 2 или больше атомов азота,

b) по меньшей мере, одно маслорастворимое соединение В), которое действует как инициатор образования зародышей при кристаллизации парафина и выбирается из практически линейных углеводородов, имеющих, по меньшей мере, 20 атомов углерода, и

c) по меньшей мере, одну присадку С), улучшающую хладотекучесть минерального масла, которая отличается от В).

Согласно изобретению улучшение характеристики отклика присадки С) для улучшения хладотекучести следует понимать как улучшение, по меньшей мере, одной характеристики хладотекучести средних дистиллятов, которая отрегулирована или может быть отрегулирована с помощью присадки С) для улучшения хладотекучести и которая ухудшается за счет добавления моющей присадки А), это улучшение вызвано добавлением соединения В), которое действует как агент зародышеобразования при кристаллизации парафина. Конкретно, добавление агента зародышеобразования В) дает такую характеристику хладотекучести, которая отрегулирована или может быть отрегулирована с помощью присадки С) для улучшения хладотекучести, в отсутствие моющей присадки А). Характеристику хладотекучести следует понимать как температуру текучести, температуру закупоривания холодного фильтра, течение при низкой температуре и диспергируемость парафинов в средних дистиллятах, индивидуально или в совокупности.

Характеристика отклика присадки, улучшающей текучесть, особенно ухудшается в средних дистиллятах, которые содержат больше чем 10 ч./млн азотсодержащей моющей присадки А), особенно больше чем 20 ч./млн и главным образом, больше чем 40 ч./млн, например, от 50 до 2000 ч./млн азотсодержащей моющей присадки А).

Предпочтительно присадки согласно изобретению содержат, в расчете на одну часть по массе азотсодержащей моющей присадки А), от 0,01 до 10 частей по массе и главным образом, от 0,05 до 5 частей по массе, например, от 0,1 до 3 частей по массе, маслорастворимого соединения В), которое действует как инициатор образования зародышей при кристаллизации парафина.

Термин "беззольная" означает, что рассматриваемая присадка по существу состоит только из элементов, которые образуют газообразные продукты реакции при сгорании. Предпочтительно присадки по существу состоят только из элементов: углерод, водород, кислород и азот. Более конкретно, беззольные присадки практически не содержат металлов и солей металлов.

Термин "инициатор образования зародышей" означает соединения, которые инициируют кристаллизацию парафинов в ходе охлаждения масла, содержащего парафин. Таким образом, инициатор смещает начало кристаллизации парафинов в масле, содержащем такой инициатор, что можно определить, например, по смещению температуры помутнения или точки появления парафинов (WAT), к повышенным температурам. Эти соединения являются маслорастворимыми выше температуры помутнения и начинают кристаллизоваться сразу после температуры насыщения парафинов, и затем они служат зародышами кристаллизации парафинов. Таким образом, эти соединения предотвращают пересыщение масла парафинами и приводят к кристаллизации при концентрации, близкой к насыщенной. Это приводит к образованию множества однородных мелких кристаллов парафина. Таким образом, в присутствии инициатора образования зародышей кристаллизация парафинов начинается при более высокой температуре, чем в масле без инициатора. Это можно установить, например, путем измерения WAT с использованием дифференциального термического анализа (дифференциальная сканирующая калориметрия, ДСК), в ходе медленного охлаждения масла, например, со скоростью 2 К/мин.

Предпочтительно в средние дистилляты добавляют от 10 до 10000 ч./млн и, главным образом, от 50 до 3000 ч./млн азотсодержащей моющей присадки А).

Предпочтительно алкильный или алкенильный радикал обеспечивает растворимость моющей присадки в масле.

Особенно проблематичными моющими присадками являются такие, в которых алкильный радикал имеет от 15 до 500 атомов углерода и, главным образом, от 20 до 350 атомов углерода, например, от 50 до 200 атомов углерода. Этот алкильный радикал может быть линейным или разветвленным, и главным образом, он является разветвленным. В предпочтительном варианте осуществления алкильный радикал произведен из олигомеров низших олефинов, имеющих от 3 до 6 атомов углерода, таких как пропилен, бутен, пентен или гексен и их смеси. Предпочтительными изомерами этих олефинов являются изобутилен, 2-бутен, 1-бутен, 2-метил-2-бутен, 2,3-диметил-2-бутен, 1-пентен, 2-пентен и изопентен, и их смеси. Особое предпочтение отдается пропилену, изобутилену, 2-бутену, 2-метил-2-бутену, 2,3-диметил-2-бутену и их смесям. Главным образом, предпочтительными являются смеси олефинов, которые содержат больше чем 70 мол.%, главным образом, больше чем 80 мол.%, например, больше чем 90 мол.% или больше чем 95 мол.%, 2-метил-2-бутена, 2,3-диметил-2-бутена и/или изобутилена. Особенно подходящими для получения таких моющих присадок являются низкомолекулярные полиолефины с высокой реакционной способностью, имеющие долю концевых двойных связей, по меньшей мере, 75 мол.%, главным образом, по меньшей мере, 85% и особенно, по меньшей мере 90%, например, по меньшей мере 95%. Особенно предпочтительными низкомолекулярными полиолефинами являются поли(изобутилен), поли(2-бутен), поли(2-метил-2-бутен), поли(2,3-диметил-2-бутен), сополимер этилена с изобутиленом и атактическим поли(пропиленом). Молекулярная масса особенно предпочтительных полиолефинов находится между 500 и 3000 г/моль. Такие олигомеры низших олефинов могут быть получены, например, путем полимеризации с использованием кислот Льюиса, таких как BF₃ и AlCl₃, катализаторов Циглера и, главным образом, с помощью металлоценовых катализаторов.

Полярные компоненты моющих присадок, которые являются особенно проблематичными для характеристики отклика известных присадок хладотекучести, произведены из полиаминов, имеющих от 2 до 20 атомов азота. Такие полиамины, например, соответствуют формуле:

(R⁹)₂N-[A-N(R⁹)_q]-(R⁹),

в которой каждый R⁹ независимо означает водород, алкильный или гидроксиалкильный радикал, имеющий до 24 атомов углерода, полиоксиалкиленовый радикал -(А-О)_r- или полииминоалкиленовый радикал -[A-N(R⁹)_s-(R⁹), но, по меньшей мере, один R⁹ означает водород, q означает целое число от 1 до 19, А является алкиленовым радикалом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода, каждый r и s независимо означает число от 1 до 50. Обычно они представляют собой смеси полиаминов и главным образом, смеси поли(этиленаминов) и/или поли(пропиленаминов). Примеры включает в себя: этилендиамин, 1,2-пропилендиамин, диметиламинопропиламин, диэтилентриамин (ДЭТА), дипропилентриамин, триэтилентетрамин (ТЭТА), трипропилентетрамин, тетраэтиленпентамин (ТЭПА), тетрапропиленпентамин, пентаэтиленгексамин (ПЭГА) пентапропиленгексамин и тяжелые полиамины. Обычно термин «тяжелые полиамины» означает смеси полиалкиленполиаминов, которые в дополнение к небольшим количествам ТЭПА и ПЭГА, главным образом, содержат олигомеры, имеющие 7 или больше атомов азота, из которых два или более находятся в виде первичных аминогрупп. Часто эти полиамины также содержат структурные элементы, разветвленные за счет третичных аминогрупп.

Кроме того, подходящими аминами являются такие, которые содержат циклические структурные звенья, которые произведены из пиперазина. Предпочтительно звенья пиперазина могут иметь при одном или обоих атомах азота, водород, алкильный или гидроксиалкильный радикал, имеющий до 24 атомов углерода или полииминоалкиленовый радикал -[A-N(R⁹)_s-(R⁹), где каждый из А, R⁹ и s такой, как указано выше.

Кроме того, подходящие амины включают алициклические диамины, такие как 1,4-ди(аминометил)циклогексан, и гетероциклические азотсодержащие соединения, такие как имидазолины и N-аминоалкилпиперазины, например N-(2-аминоэтил)пиперазин.

Также проблематичными являются моющие присадки, в которых полярный компонент произведен из полиаминов, несущих гидроксильные группы, из полиаминов, замещенных гетероциклами, и из ароматических полиаминов. Примеры включают в себя: N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N,N¹-бис(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N-(3-гидроксибутил)тетра(метилен)диамин, N-2-аминоэтилпиперазин, N-2- и N-3-аминопропилморфолин, N-3-(диметиламино)пропилпиперазин, 2-гептил-3-(2-аминопропил)имидазолин, 1,4-бис(2-аминоэтил)пиперазин, 1-(2-гидроксиэтил)пиперазин, различные изомеры фенилендиамина и нафталиндиамина и смеси этих аминов.

Особенно критическими моющими присадками для введения присадки хладотекучести в средние дистилляты являются присадки на основе тяжелых полиаминов, в которых в указанной выше формуле R⁹ означает водород и q принимает значения, по меньшей мере, 3, главным образом, по меньшей мере, 4, например 5, 6 или 7. В случае смесей различных полиаминов особенно критической считается доля аминов больше чем 10 мас.%, особенно больше чем 20 мас.% и главным образом, больше чем 50 мас.% аминов со значением q=4 или выше и главным образом, со значением q=5 или выше и, в частности, значения q=6 или выше, в суммарном количестве использованных аминов.

Алкильный радикал, обеспечивающий растворимость в масле, и полярная головная группа моющей присадки могут быть объединены или непосредственно через C-N-связь, или с образованием сложноэфирной, амидной или имидной связи. Соответственно, предпочтительными моющими присадками являются алкилполи(амины), продукты реакции Манниха, алкилзамещенные сукцинамиды и имиды и смеси веществ этих классов.

Предпочтительно моющие присадки, соединенные посредством C-N-связей, являются алкилполи(аминами), которые могут быть получены, например, путем взаимодействия полиизобутиленов с полиаминами, например, путем гидроформилирования с последующим восстановительным аминированием вышеупомянутыми полиаминами. Один или несколько алкильных радикалов могут быть связаны с полиамином. Для добавок, обеспечивающих хладотекучесть, особенно критическими моющими присадками являются присадки на основе высших полиаминов, имеющих больше чем 4 атома азота, например, имеющие 5, 6 или 7 атомов азота.

Моющие присадки, содержащие амидные или имидные связи, могут быть получены, например, путем взаимодействия алкенилянтарных ангидридов с полиаминами. Предпочтительно алкенилянтарный ангидрид и полиамин взаимодействуют в молярном соотношении приблизительно от 1:0,5 до 1:1. Исходные алкенилянтарные ангидриды обычно получают путем добавления этиленово-ненасыщенных полиолефинов или хлорированных полиолефинов к этиленово-ненасыщенным дикарбоновым кислотам.

Например, алкенилянтарные ангидриды могут быть получены путем взаимодействия хлорированных полиолефинов с малеиновым ангидридом. В качестве альтернативы они также могут быть получены при термическом присоединении полиолефинов к малеиновому ангидриду по "еновому синтезу". В связи с этим особенно подходящими являются реакционно-способные олефины, имеющие высокое содержание изомеров с концевыми двойными связями, например, больше чем 75% и главным образом, больше чем 85 мол.%, в расчете на общее число молекул полиолефинов. Эти концевые двойные связи могут быть или винилиденовыми двойными связями [-СН₂-С(=СН₂)-СН₃], или виниловыми двойными связями [-СН=С(СН₃)₂].

При получении алкенилянтарных ангидридов молярное соотношение двух реагентов при взаимодействии малеинового ангидрида и полиолефина может изменяться в широких пределах. Предпочтительно это соотношение может находиться между 10:1 и 1:5, причем особое предпочтение отдается молярным соотношениям от 6:1 до 1:1. Предпочтительно используют стехиометрический избыток малеинового ангидрида, например, от 1,1 до 3 моль малеинового ангидрида на 1 моль полиолефина. Избыток малеинового ангидрида может быть удален из реакционной смеси, например, путем дистилляции.

Поскольку реагенты, образовавшиеся как первичные продукты, главным образом, по «еновой» реакции, в свою очередь, содержат олефиновые двойные связи, возможно дальнейшее присоединение ненасыщенных дикарбоновых кислот с образованием так называемых бисмалеатов в подходящих условиях реакции. Получаемые таким образом продукты реакции в среднем имеют, в расчете на содержание поли(олефинов), реагирующих с ненасыщенными карбоновыми кислотами, степень малеирования больше чем 1, предпочтительно приблизительно от 1,01 до 2,0 и главным образом, от 1,1 до 1,8 звеньев дикарбоновых кислот на алкильный радикал. При взаимодействии с указанными выше аминами образуются продукты, которые имеют гораздо большую эффективность как моющие присадки. С другой стороны, ухудшение эффективности присадки хладотекучести также увеличивается с повышением степени малеирования.

Реакция алкенилянтарных ангидридов с полиаминами приводит к продуктам, которые могут содержать одну или несколько амидных и/или имидных связей на один полиамин и, в зависимости от степени малеирования, один или два полиамина на один алкильный радикал. Для этой реакции предпочтение отдается использованию от 1,0 до 1,7 и главным образом, 1,1 до 1,5 моль алкенилянтарного ангидрида на моль полиамина, таким образом, в продукте остаются свободные первичные аминогруппы. В дополнительно предпочтительном варианте осуществления алкенилянтарный ангидрид и полиамин взаимодействуют в эквимолярных количествах. При взаимодействии полиаминов с алкенилянтарными ангидридами, обладающими высокой степенью ацилирования, 1,1 или больше ангидридных групп на один алкильный радикал, например, 1,3 или больше ангидридных групп на один алкильный радикал, также образуются полимеры, которые особенно проблематичны для характеристики отклика присадок хладотекучести.

Типичные и особенно предпочтительные ацилированные азотсодержащие соединения могут быть получены путем взаимодействия поли(изобутилен)-, поли(2-бутенил)-, поли(2-метил-2-бутенил)-, поли(2,3-диметил-2-бутенил)- и поли(пропенил)-янтарных ангидридов, имеющих в среднем приблизительно от 1,2 до 1,5 ангидридных групп на один алкильный радикал, причем в алкиленовых радикалах имеется между 50 и 400 атомов углерода, со смесью поли(этиленаминов), имеющих приблизительно от 3 до 7 атомов азота и приблизительно от 1 до 6 этиленовых звеньев.

Маслорастворимые продукты реакции Манниха на основе полиолефин-замещенных фенолов и полиаминов также снижают эффективность традиционных присадок, улучшающих хладотекучесть. Такие основания Манниха могут быть получены с помощью известных способов, например, путем алкилирования фенола и/или салициловой кислоты описанными выше полиолефинами, например, поли(изобутиленом), поли(2-бутеном), поли(2-метил-2-бутеном), поли(2,3-диметил-2-бутеном) или атактическим поли(пропиленом), с последующей конденсацией алкилфенолов с альдегидами, имеющими от 1 до 6 атомов углерода, например, формальдегид или его реакционно-способные эквиваленты, такие как формалин или параформальдегид, и описанные выше полиамины, например, ТЭПА, ПЭГА или тяжелые полиамины.

Средняя молекулярная масса, найденная с использованием осмометрии давления паров, моющей присадки, которая является особенно эффективной, но одновременно также является особенно критической для присадки хладотекучести средних дистиллятов, составляет больше чем 800 г/моль и главным образом, больше чем 2000 г/моль, например, больше чем 3000 г/моль. Кроме того, средняя молекулярная масса описанных выше моющих присадок может быть увеличена с помощью сшивающих реагентов и отрегулирована для конечного использования. Подходящими сшивающими реагентами являются, например, диальдегиды, такие как глутаровый альдегид, бисэпоксиды, например, произведенные из бисфенола А, дикарбоновых кислот и их реакционно-способных производных, например, малеиновый ангидрид и алкенилянтарные ангидриды, и высшие многоосновные карбоновые кислоты и их производные, например, тримеллитовая кислота, тримеллитовый ангидрид и пиромеллитовый диангидрид.

Предпочтительные углеводороды, которые имеют линейную алкильную цепь, содержащую, по меньшей мере, 24 атомов углерода, и действуют как инициаторы образования зародышей при кристаллизации парафинов, представляют собой н-парафины, мономерные альфа-олефины и парафиновые воски.

Предпочтительные гребневидные полимеры В), которые действуют как инициаторы образования зародышей при кристаллизации парафинов, представляют собой полимеры, которые включают в себя боковые алкильные цепи, имеющие длину, по меньшей мере, 20 атомов углерода, связанных с основной цепью полимера. Особое предпочтение отдается тем полимерам, которые несут боковые цепи, имеющие от 22 до 60 атомов углерода, например от 24 до 45 атомов углерода. Доля этих боковых алкильных цепей в суммарном количестве боковых алкильных цепей полимера составляет, по меньшей мере, 10 мол.%, предпочтительно, по меньшей мере, 25 мол.%, и особенно, по меньшей мере, 50 мол.%, например, по меньшей мере, 80 мол.%. Предпочтительно эти боковые цепи являются линейными или они имеют, по меньшей мере, подходящие длинные линейные фрагменты.

Основная цепь полимера может быть образована, например, из этиленово-ненасыщенных моно- и/или поликарбоновых кислот, например, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, фумаровой кислоты, малеиновой кислоты и итаконовой кислоты. Кроме того, эта цепь может содержать дополнительные мономеры, например олефины, виниловые сложные эфиры и/или виниловые простые эфиры. Особое предпочтение отдается сополимерам на основе фумаровой кислоты и винилацетата и сополимерам на основе малеинового ангидрида и α-олефинов.

Основная цепь полимера включает в себя длинноцепочечные алкильные радикалы, имеющие среднюю молекулярную длину, по меньшей мере, из 18 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, из 20, например, по меньшей мере, из 24 атомов углерода. Как в случае α-олефинов, эти алкильные радикалы могут быть связаны непосредственно с основной цепью полимера с помощью С-С связи или связаны через сложноэфирную, амидную, имидную или аммонийную группу. Кроме того, алкильные радикалы могут быть связаны с основной цепью полимера с помощью промежуточной вставки, например, полиоксиалкиленовых или полиалкиленаминовых групп, каждая из которых имеет от 1 до 200 и особенно от 2 до 50 оксиалкильных или алкиленаминовых звеньев.

Гребневидные полимеры В), подходящие в качестве инициаторов образования зародышей кристаллизации парафина, представляют собой, например, полимеры формулы (1)

в которой:

А означает R', COOR', OCOR', R''-COOR', OR';

D означает Н, СН₃, А или R'';

Е означает Н, А;

G означает Н, R'', R''-COOR', арильный радикал или гетероциклический радикал;

М означает Н, COOR'', OCOR'', OR'', COOH;

N означает Н, R'', COOR'', OCOR, арильный радикал;

R' означает углеводородную цепь, имеющую, по меньшей мере, 20 атомов углерода;

R'' означает углеводородную цепь, имеющую от 1 до 10 атомов углерода;

m означает число от 0,4 до 1,0; и

n равно от 0 до 0,6.

Подходящие гребневидные полимеры представляют собой, например, сополимеры этиленово-ненасыщенных дикарбоновых кислот, таких как малеиновая кислота или фумаровая кислота, с другими этиленово-ненасыщенными мономерами, такими как олефины или виниловые сложные эфиры. Особенно предпочтительными олефинами являются α-олефины, имеющие, по меньшей мере, 22 и особенно от 24 до 60 атомов углерода, например, альфа-олефин C₂₀, альфа-олефин C₂₄, альфа-олефин С₂₆ и их смеси, например, альфа-олефины С_20-24, альфа-олефины С_26-28 или альфа-олефины C_24-28, а также технические фракции олефинов с длиной цепи в диапазоне С₃₀₊. Термин «альфа-олефины» означает линейные олефины с терминальными двойными связями. Особенно предпочтительным сомономером является виниловый сложный эфир, например винилацетат. Обычно сополимеры ненасыщенных карбоновых кислот являются чередующимися сополимерами.

Обычно эти сополимеры этиленово-ненасыщенных карбоновых кислот этерифицированы спиртами со степенью превращения, по меньшей мере, 50%, предпочтительно со степенью 60-100% и особенно со степенью 70-98%, например, со степенью превращения 80-95%. С этой целью предпочтение отдается использованию спиртов, имеющих, по меньшей мере, 20 и предпочтительно имеющих, по меньшей мере, 22 атома углерода. Однако для этерификации также возможно использование спиртов с более короткой цепочкой, например, от 10 до 18 и, главным образом, от 12 до 16 атомов углерода, при условии, что в полимере уже имеется достаточное количество длинных боковых цепей, содержащих, по меньшей мере, 20 атомов углерода.

Кроме того, предпочтительные гребневидные полимеры представляют собой, например, гомополимеры и сополимеры алкилакрилатов, алкилметакрилатов и алкилвиниловых простых эфиров, которые произведены из спиртов, имеющих, по меньшей мере, 20 и, главным образом, от 22 до 60 атомов углерода, например, от 24 до 40 атомов углерода, и гомополимеры и сополимеры алкилвиниловых сложных эфиров, которые произведены из жирных кислот, имеющих, по меньшей мере, 20 и, главным образом, от 22 до 40 атомов углерода. В дополнительно предпочтительном варианте осуществления в качестве гребневидных полимеров используются сополимеры дикарбоновых кислот с малеиновой кислотой или фумаровой кислотой и винилацетатом, которые этерифицируют вышеупомянутыми длинноцепочечными жирными спиртами, имеющими, по меньшей мере, 20 атомов углерода. В случае сополимеров, по меньшей мере, 10 мол.%, предпочтительно, по меньшей мере, 25 мол.%, и особенно, по меньшей мере, 50 мол.%, например, по меньшей мере, 80 мол.% мономеров содержат алкильные цепи, имеющие, по меньшей мере, 20 атомов углерода, и предпочтительно от 22 до 60, например, от 24 до 45 атомов углерода.

Дополнительно предпочтительные гребневидные полимеры представляют собой продукты поликонденсации, которые содержат структурные звенья, произведенные из алкилароматических соединений. Главным образом, они представляют собой алкилфенол-альдегидные смолы, которые произведены из алкилфенолов, имеющих один или два алкильных радикала в орто- и/или пара-положении к группе -ОН. Особенно предпочтительными исходными материалами являются алкилфенолы, в ароматической части которых имеются, по меньшей мере, два атома водорода, способных к конденсации с альдегидами, и главным образом, с моноалкилированными фенолами. Более предпочтительно алкильный радикал находится в пара-положении к фенольной группе -ОН. Алкильные радикалы в алкилфенол-альдегидных смолах, применяемых в способе согласно изобретению, могут быть одинаковыми или различными; они могут быть насыщенными или предпочтительно ненасыщенными.

По меньшей мере, 10 мол.%, предпочтительно, по меньшей мере, 25 мол.%, и особенно, по меньшей мере, 50 мол.%, например, по меньшей мере, 80 мол.% алкильных радикалов в алкилфенол-альдегидных смолах, подходящих в качестве инициаторов образования зародышей В) согласно изобретению, содержат алкильные цепи, имеющие, по меньшей мере, 20 атомов углерода, и предпочтительно от 22 до 60, например, от 24 до 45 атомов углерода. Эти алкильные радикалы имеют среднюю молекулярную массу, по меньшей мере, 18 атомов углерода, предпочтительно от 20 до 60, например, от 24 до 45 атомов углерода. В предпочтительном варианте осуществления алкилфенольные смолы получают с использованием смесей алкилфенолов с различными алкильными радикалами. Например, было установлено, что особенно эффективными являются смолы на основе смесей алкилфенолов C_20/22/24, алкилфенолов C_24/26/28 или альфа-олефины и алкилфенолов с длиной цепи С₃₀ и больше.

Подходящие алкилфенольные смолы также могут содержать структурные звенья дополнительных аналогов фенолов, таких как салициловая кислота, гидроксибензойная кислота и их производные, такие как сложные эфиры, амиды и соли, или состоять из них. Это означает, что алкильные радикалы могут быть связаны с фенолом непосредственно с помощью С-С связи или группы сложного или простого эфира.

Подходящие продукты поликонденсации могут быть получены путем взаимодействия алкилфенолов с альдегидами и/или кетонами. Подходящими альдегидами для алкилфенол-альдегидных смол являются те, которые имеют от 1 до 12 атомов углерода и предпочтительно имеют от 1 до 4 атомов углерода, например, формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, бутиральдегид, 2-этилгексаналь, бензальдегид, глиоксалевая кислота и их реакционно-способные эквиваленты, такие как параформальдегид и триоксан. Особое предпочтение отдается формальдегиду в виде параформальдегида и, главным образом, формалина. Кроме того, поликонденсация может быть осуществлена в присутствии альдегидов и аминов, в виде продуктов реакции Манниха.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения соединения, подходящие в качестве инициаторов образования зародышей В), представляют собой алкилфенол-формальдегидные смолы, которые содержат олигомеры или полимеры с повторяющимся структурным звеном формулы (2)

где R¹¹ представляет собой С₂₀-С₂₀₀-алкил или -алкенил, O-R¹⁰ или O-C(O)-R¹⁰, R¹⁰ означает С₂₀-С₂₀₀-алкил или -алкенил и n равно от 5 до 200, R¹⁰ означает предпочтительно С₂₂-С₁₀₀-алкил или -алкенил и, главным образом, С₂₄-С₅₀-алкил или -алкенил. Предпочтительно n равно от 7 до 100 и, главным образом, от 10 до 50.

Эти алкилфенол-альдегидные смолы могут быть получены с помощью известных способов, например, путем конденсации соответствующих алкилфенолов с формальдегидом, то есть с 0,5-1,5 моль, предпочтительно от 0,8 до 1,2 моль формальдегида на моль алкилфенола. Эта конденсация может быть осуществлена без растворителя, однако предпочтительно осуществляется в присутствии инертного органического растворителя, который не смешивается или только частично смешивается с водой, такого как минеральные масла, спирты, простые эфиры и тому подобное. Особое предпочтение отдается растворителям, которые могут образовать азеотропы с водой. Применяемыми растворителями этого типа являются, главным образом, ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол, диэтилбензол и высококипящие промышленные смеси растворителей, такие как Shellsol^® AB и бензиновый растворитель. Кроме того, подходящими в качестве растворителей являются жирные кислоты и их производные, например, их эфиры с низшими спиртами, имеющими от 1 до 5 атомов углерода, например, этанол и главным образом, метанол. Процесс конденсации предпочтительно осуществляется между 70 и 200°C, например, между 90 и 160°C. Обычно процесс катализируется основаниями, от 0,05 до 5 мас.%, или предпочтительно кислотами, взятыми в количестве от 0,05 до 5 мас.%. Эффективными кислотными катализаторами, в дополнение к карбоновым кислотам, таким как уксусная кислота и щавелевая кислота, главным образом, являются сильные минеральные кислоты, такие как хлористо-водородная кислота, фосфорная кислота и серная кислота, а также сульфоновые кислоты. Особенно подходящими катализаторами являются сульфоновые кислоты, которые содержат, по меньшей мере, одну группу сульфоновой кислоты и, по меньшей мере, один насыщенный или ненасыщенный, линейный, разветвленный и/или циклический углеводо