Применение моющих присадок для улучшения характеристик хладотекучести минеральных масел и средних дистиллятов

Применение моющих присадок для улучшения характеристик хладотекучести минеральных масел и средних дистиллятов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к применению агентов зародышеобразования для улучшения характеристик хладотекучести дистиллятов минеральных масел, содержащих моющие присадки, и к дистиллятам минеральных масел с присадками.

Уровень техники

В связи с возрастающей строгостью законов по охране окружающей среды возникают повышенные требования к технологии двигателей с целью согласования с установленными ограничениями выбросов. Однако отложения остаточных продуктов сгорания на деталях двигателя, например, на клапанах, изменяют характеристики двигателя и приводят к повышенным выбросам, а также к увеличению расходов. Поэтому в моторное топливо добавляют моющие присадки, которые удаляют такие отложения и/или предотвращают их образование. Обычно они являются маслорастворимыми амфифильными веществами, которые в дополнение к маслорастворимости, являются термически стабильными, и содержат гидрофобный радикал и полярную головную группу.

С другой стороны, учитывая сокращение мировых запасов нефти, извлекаются и перерабатываются все более тяжелые и, следовательно, обогащенные парафинами сырые нефти, что в последующем дает обогащенное парафинами нефтяное топливо. Парафины, присутствующие в средних дистиллятах, особенно при понижении температуры масла могут кристаллизоваться и частично агломерироваться с включением частиц масла. Эта кристаллизация и агломерация может приводить, особенно зимой, к блокированию фильтров в двигателях и котлоагрегатах, что будет препятствовать надежной дозировке топлива, и в некоторых условиях может вызвать полное прекращение подачи топлива. Проблема парафинов дополнительно усугубляется за счет гидрогенизационного обессеривания нефтяных топлив с целью снижения содержания серы, вклад которого возрастает в связи с охраной окружающей среды; это приводит к увеличению доли парафинов в нефтяном топливе, чувствительных к низкой температуре.

Характеристики хладотекучести средних дистиллятов часто улучшают путем добавления химических присадок, известных как добавки, улучшающие хладотекучесть или присадки, улучшающие текучесть, которые модифицируют кристаллическую структуру и тенденцию к агломерации парафинов, которые осаждаются таким образом, что масла с такой присадкой еще можно перекачивать и использовать при температурах, которые часто на 20°C ниже, чем температура эксплуатации масел без присадки. Используемые присадки для улучшения хладотекучести обычно представляют собой маслорастворимые сополимеры этилена и ненасыщенных сложных эфиров, маслорастворимых полярных азотсодержащих соединений и/или гребневидных полимеров. Кроме того, были предложены дополнительные присадки.

В связи с повышенными требованиями к технологии двигателей и возрастающими требованиями к экологической совместимости нефтяных топлив и продуктов их сгорания с окружающей средой были разработаны моющие присадки с еще более высокой эффективностью. Кроме того, часто применяют весьма высокие дозировки этих присадок. В результате имеются сведения, что, например, в случае дизельного топлива снижается удельный расход топлива и улучшаются эксплуатационные показатели двигателя. Однако часто эти присадки оказывают вредное воздействие на хладотекучесть средних дистиллятов и особенно на эффективность известных присадок для улучшения хладотекучести. Особенно в случае средних дистиллятов с низкой температурой конца кипения, при одновременно низком содержании ароматических углеводородов, часто трудно или даже невозможно достичь удовлетворительной характеристики хладотекучести с использованием традиционных присадок, улучшающих текучесть, в присутствии современных моющих присадок. Таким образом, добавление моющих присадок часто приводит к наблюдаемому противоположному воздействию на эффективность введенной присадки для улучшения хладотекучести. Это ухудшает диспергируемость парафина в среднем дистилляте, которая обеспечивается диспергаторами парафина, причем этот эффект не восстанавливается за счет увеличения дозировки диспергирующих агентов парафина. Таким образом, часто фильтруемость, измеряемая в испытании закупорки холодного фильтра (CFPP), масел с добавкой присадки для улучшения хладотекучести также значительно снижалась в условиях холода, что может быть компенсировано только путем сильного увеличения дозировки присадки, улучшающей текучесть.

В этой связи особенно проблематичными моющими присадками являются главным образом те, которые произведены из высших полиаминов, и те, которые имеют очень большую молекулярную массу, например, обусловленную множественным алкилированием и/или ацилированием этих полиаминов. Подобным образом особенно проблематичными являются такие моющие присадки, гидрофобные радикалы которых произведены из сильно стерически затрудненных олефинов и/или из высокомолекулярных и/или полифункционализируемых поли(олефинов).

Таким образом, целью настоящего изобретения является улучшение характеристики отклика присадок, улучшающих хладотекучесть средних дистиллятов, содержащих моющие присадки. Дополнительной целью изобретения является разработка моющей присадки, которая дает усовершенствование по сравнению с уровнем техники и не ухудшает характеристики отклика присадки для улучшения хладотекучести.

Раскрытие сущности изобретения

Неожиданно в изобретении найдено, что особенно маслорастворимые соединения, которые действуют как инициаторы образования зародышей кристаллизации парафина, предотвращают ухудшение эффективности традиционных присадок для улучшения хладотекучести под действием азотсодержащих моющих присадок или устраняют это ухудшение.

Таким образом, изобретение обеспечивает применение, по меньшей мере, одного маслорастворимого олефинового сополимера В), который действует как инициатор образования зародышей при кристаллизации парафина для улучшения характеристики отклика присадок С) для улучшения хладотекучести минерального масла, отличающихся от В), в средних дистиллятах, которые содержат, по меньшей мере, одну беззольную азотсодержащую моющую присадку А), которая представляет собой маслорастворимое амфифильное соединение, которое содержит, по меньшей мере, один алкильный или алкенильный радикал, который связан с полярной группой, где алкильный или алкенильный радикал содержит от 10 до 500 атомов углерода и полярная группа содержит 2 или больше атомов азота.

Кроме того, в изобретении разработан способ улучшения характеристики отклика присадок С) для улучшения хладотекучести минерального масла в средних дистиллятах, которые содержат беззольные азотсодержащие моющие присадки А), и в которых беззольные азотсодержащие моющие присадки А) представляют собой маслорастворимые амфифильные соединения, которые включают в себя, по меньшей мере, один алкильный или алкенильный радикал, который связан с полярной группой, где алкильный или алкенильный радикал содержит от 10 до 500 атомов углерода, и полярная группа содержит 2 или больше атомов азота, путем добавления к маслу, по меньшей мере, одного маслорастворимого соединения В), которое отличается от С), действует как инициатор образования зародышей при кристаллизации парафина.

Кроме того, в изобретении разработаны присадки, которые содержат:

a) по меньшей мере, одну беззольную азотсодержащую моющую присадку А), которая представляет собой маслорастворимое амфифильное соединение, которое включает в себя, по меньшей мере, один алкильный или алкенильный радикал, который связан с полярной группой, где алкильный или алкенильный радикал содержит от 10 до 500 атомов углерода, а полярная группа содержит 2 или больше атомов азота, и

b) по меньшей мере, одно маслорастворимое соединение В), которое действует как инициатор образования зародышей при кристаллизации парафина, и необязательно

c) присадку С), улучшающую хладотекучесть минерального масла, которая отличается от В).

В дальнейшем комбинация А) и В) также называется "присадка согласно изобретению".

Кроме того, в изобретении предложены средние дистилляты, имеющие содержание серы меньше, чем 100 ч./млн и температуру выкипания 90% ниже, чем 360°C, которые содержат:

a) по меньшей мере, одну беззольную азотсодержащую моющую присадку А), которая представляет собой маслорастворимое амфифильное соединение, которое имеет, по меньшей мере, один алкильный или алкенильный радикал, который связан с полярной группой, где алкильный или алкенильный радикал содержит от 10 до 500 атомов углерода, и полярная группа содержит 2 или больше атомов азота,

b) по меньшей мере, одно маслорастворимое соединение В), которое действует как инициатор образования зародышей при кристаллизации парафина и

c) по меньшей мере, одну присадку С), улучшающую хладотекучесть минерального масла, которая отличается от В).

Согласно изобретению, улучшение характеристики отклика присадки С) для улучшения хладотекучести следует понимать как улучшение, по меньшей мере, одной характеристики хладотекучести средних дистиллятов, которая отрегулирована или может быть отрегулирована с помощью присадки С) для улучшения хладотекучести и которая ухудшается за счет добавления моющей присадки А), это улучшение вызвано добавлением олефинового сополимера В), который действует как агент зародышеобразования при кристаллизации парафина. Конкретно, добавление агента зародышеобразования В) дает такую характеристику хладотекучести, которая отрегулирована или может быть отрегулирована с помощью присадки С) для улучшения хладотекучести, в отсутствие моющей присадки А). Характеристику хладотекучести следует понимать как температуру текучести, температуру закупоривания холодного фильтра, течение при низкой температуре и диспергируемость парафинов в средних дистиллятах, индивидуально или в совокупности.

Характеристика отклика присадки, улучшающей текучесть, особенно ухудшается в средних дистиллятах, которые содержат больше чем 10 ч./млн азотсодержащей моющей присадки А), особенно больше чем 20 ч/млн и главным образом, больше чем 40 ч./млн, например, от 50 до 2000 ч./млн азотсодержащей моющей присадки А).

Предпочтительно присадки согласно изобретению содержат, в расчете на одну часть по массе азотсодержащей моющей присадки А), от 0,01 до 10 частей по массе и главным образом, от 0,05 до 5 частей по массе, например от 0,1 до 3 частей по массе, маслорастворимого соединения В), которое действует как инициатор образования зародышей при кристаллизации парафина.

Термин "беззольная" означает, что рассматриваемая присадка по существу состоит только из элементов, которые образуют газообразные продукты реакции при сгорании. Предпочтительно присадки по существу состоят только из элементов: углерод, водород, кислород и азот. Более конкретно, беззольные присадки практически не содержат металлов и солей металлов.

Термин инициатор образования зародышей означает соединения, которые инициируют кристаллизацию парафинов в ходе охлаждения масла, содержащего парафин. Таким образом, инициатор смещает начало кристаллизации парафинов в масле, содержащем такой инициатор, что можно определить, например, по смещению температуры помутнения или точки появления парафинов (WAT), к повышенным температурам. Эти соединения являются маслорастворимыми выше температуры помутнения и начинают кристаллизоваться сразу после температуры насыщения парафинов, и затем они служат зародышами кристаллизации парафинов. Таким образом, эти соединения предотвращают пересыщение масла парафинами и приводят к кристаллизации при концентрации, близкой к насыщенной. Это приводит к образованию множества однородных мелких кристаллов парафина. Таким образом, в присутствии инициатора образования зародышей кристаллизация парафинов начинается при более высокой температуре, чем в масле без инициатора. Это можно установить, например, путем измерения WAT с использованием дифференциального термического анализа (дифференциальная сканирующая калориметрия, ДСК), в ходе медленного охлаждения масла, например со скоростью 2 К/мин.

Предпочтительно в средние дистилляты добавляют от 10 до 10000 ч./млн и, главным образом, от 50 до 3000 ч./млн азотсодержащей моющей присадки А).

Предпочтительно алкильный или алкенильный радикал обеспечивает растворимость моющей присадки в масле.

Особенно проблематичными моющими присадками являются такие, в которых алкильный радикал имеет от 15 до 500 атомов углерода и, главным образом, от 20 до 350 атомов углерода, например, от 50 до 200 атомов углерода. Этот алкильный радикал может быть линейным или разветвленным, и главным образом, он является разветвленным. В предпочтительном варианте осуществления алкильный радикал произведен из олигомеров низших олефинов, имеющих от 3 до 6 атомов углерода, таких как пропилен, бутен, пентен или гексен и их смеси. Предпочтительными изомерами этих олефинов являются изобутилен, 2-бутен, 1-бутен, 2-метил-2-бутен, 2,3-диметил-2-бутен, 1-пентен, 2-пентен и изопентен, и их смеси. Особое предпочтение отдается пропилену, изобутилену, 2-бутену, 2-метил-2-бутену, 2,3-диметил-2-бутену и их смесям. Главным образом, предпочтительными являются смеси олефинов, которые содержат больше чем 70 мол.%, главным образом, больше чем 80 мол.%, например, больше чем 90 мол.% или больше чем 95 мол.%, 2-метил-2-бутена, 2,3-диметил-2-бутена и/или изобутилена. Особенно подходящими для получения таких моющих присадок являются низкомолекулярные полиолефины с высокой реакционной способностью, имеющие долю концевых двойных связей, по меньшей мере, 75 мол.%, главным образом, по меньшей мере, 85% и особенно, по меньшей мере 90%, например, по меньшей мере 95%. Особенно предпочтительными низкомолекулярными полиолефинами являются поли(изобутилен), поли(2-бутен), поли(2-метил-2-бутен), поли(2,3-диметил-2-бутен), сополимер этилена с изобутиленом и атактическим поли(пропиленом). Молекулярная масса особенно предпочтительных полиолефинов находится между 500 и 3000 г/моль. Такие олигомеры низших олефинов могут быть получены, например, путем полимеризации с использованием кислот Льюиса, таких как ВF₃ и AlCl₃, катализаторов Циглера и, главным образом, с помощью металлоценовых катализаторов.

Полярные компоненты моющих присадок, которые являются особенно проблематичными для характеристики отклика известных присадок хладотекучести, произведен из полиаминов, имеющих от 2 до 20 атомов азота. Такие полиамины, например, соответствуют формуле:

(R⁹)₂N-[A-N(R⁹)]_q-(R⁹),

в которой каждый R⁹ независимо означает водород, алкильный или гидроксиалкильный радикал, имеющий до 24 атомов углерода, полиоксиалкиленовый радикал -(А-О)_r- или полииминоалкиленовый радикал -[A-N(R⁹)]_s-(R⁹), но, по меньшей мере, один заместитель R⁹ означает водород, q означает целое число от 1 до 19, А является алкиленовым радикалом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода, каждый r и s независимо означает число от 1 до 50. Обычно они представляют собой смеси полиаминов и, главным образом, смеси поли(этиленаминов) и/или поли(пропиленаминов). Примеры включает в себя: этилендиамин, 1,2-пропилендиамин, диметиламинопропиламин, диэтилентриамин (ДЭТА), дипропилентриамин, триэтилентетрамин (ТЭТА), трипропилентетрамин, тетраэтиленпентамин (ТЭПА), тетрапропиленпентамин, пентаэтиленгексамин (ПЭГА) пентапропиленгексамин и тяжелые полиамины. Обычно термин «тяжелые полиамины» означает смеси полиалкиленполиаминов, которые в дополнение к небольшим количествам ТЭПА и ПЭГА, главным образом, содержат олигомеры, имеющие 7 или больше атомов азота, из которых два или более находятся в виде первичных аминогрупп. Часто эти полиамины также содержат структурные элементы, разветвленные за счет третичных аминогрупп.

Кроме того, подходящими аминами являются такие, которые содержат циклические структурные звенья, которые произведены из пиперазина. Предпочтительно звенья пиперазина могут иметь при одном или обоих атомах азота, водород, алкильный или гидроксиалкильный радикал, имеющий до 24 атомов углерода или полииминоалкиленовый радикал - [A-N(R⁹)]_s-(R⁹), где каждый из A, R⁹ и s такой, как указано выше.

Кроме того, подходящие амины включают алициклические диамины, такие как 1,4-ди(аминометил)пиклогексан и гетероциклические азотсодержащие соединения, такие как имидазолины и N-аминоалкилпиперазины, например N-(2-аминоэтил)пиперазин.

Также проблематичными являются моющие присадки, в которых полярный компонент произведен из полиаминов, несущих гидроксильные группы, из полиаминов, замещенных гетероциклами и из ароматических полиаминов. Примеры включают в себя: N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N,N^l-биc(2-гидpoкcиэтил)этилeндиaмин, N-(3-гидроксибутил)тетра(метилен)диамин, N-2-аминоэтилпиперазин, N-2- и N-3-аминопропилморфолин, N-3-(диметиламино)пропилпиперазин, 2-гептил-3-(2-аминопропил)имидазолин, 1,4-бис(2-аминоэтил)пиперазин, 1-(2-гидроксиэтил)пиперазин, различные изомеры фенилендиамина и нафталиндиамина и смеси этих аминов.

Особенно критическими моющими присадками для введения присадки хладотекучести в средние дистилляты являются присадки на основе тяжелых полиаминов, в которых, в указанной выше формуле R⁹ означает водород и q принимает значения, по меньшей мере 3, главным образом, по меньшей мере 4, например 5, 6 или 7. В случае смесей различных полиаминов особенно критической считается доля аминов больше чем 10 мас.%, особенно больше чем 20 мас.% и главным образом, больше чем 50 мас.% аминов со значением q=4 или выше и главным образом, со значением q=5 или выше и, в частности, значения q=6 или выше, в суммарном количестве использованных аминов.

Алкильный радикал, обеспечивающий растворимость в масле, и полярная головная группа моющей присадки могут быть объединены или непосредственно через C-N связь, или с образованием сложноэфирной, амидной или имидной связи. Соответственно предпочтительными моющими присадками являются алкилполи(амины), продукты реакции Манниха, алкилзамещенные сукцинамиды и имиды, и смеси веществ этих классов.

Предпочтительно моющие присадки, соединенные посредством C-N связей, являются алкилполи(аминами), которые могут быть получены, например, путем взаимодействия полиизобутиленов с полиаминами, например, путем гидроформилирования с последующим восстановительным аминированием вышеупомянутыми полиаминами. Один или несколько алкильных радикалов могут быть связаны с полиамином. Для добавок, обеспечивающих хладотекучесть, особенно критическими моющими присадками являются присадки на основе высших полиаминов, имеющих больше чем 4 атома азота, например, имеющие 5, 6 или 7 атомов азота.

Моющие присадки, содержащие амидные или имидные связи могут быть получены, например, путем взаимодействия алкенилянтарных ангидридов с полиаминами. Предпочтительно алкенилянтарный ангидрид и полиамин взаимодействуют в молярном соотношении приблизительно от 1:0,5 до 1:1. Исходные алкенилднтарные ангидриды обычно получают путем добавления этиленово-ненасыщенных полиолефинов или хлорированных полиолефинов к этиленово ненасыщенным дикарбоновым кислотам.

Например, алкенилянтарные ангидриды могут быть получены путем взаимодействия хлорированных полиолефинов с малеиновым ангидридом. В качестве альтернативы они также могут быть получены при термическом присоединении полиолефинов к малеиновому ангидриду по "еновому синтезу". В связи с этим, особенно подходящими являются реакционно-способные олефины, имеющие высокое содержание изомеров с концевыми двойными связями, например больше чем 75% и, главным образом, больше чем 85 мол.% в расчете на общее число молекул полиолефинов. Эти концевые двойные связи могут быть или винилиденовыми двойными связями

[-СН₂-С(=СН₂)-СН₃], или виниловыми двойными связями [-СН=С(СН₃)₂].

При получении алкенилянтарных ангидридов молярное соотношение двух реагентов при взаимодействии малеинового ангидрида и полиолефина может изменяться в широких пределах. Предпочтительно это соотношение может быть между 10:1 и 1:5, причем особое предпочтение отдается молярным соотношениям от 6:1 до 1:1. Предпочтительно используют стехиометрический избыток малеинового ангидрида, например, от 1,1 до 3 моль малеинового ангидрида на моль полиолефина. Избыток малеинового ангидрида может быть удален из реакционной смеси, например, путем дистилляции.

Поскольку реагенты, образовавшиеся как первичные продукты, главным образом, по «еновой» реакции в свою очередь содержат олефиновые двойные связи, возможно дальнейшее присоединение ненасыщенных дикарбоновых кислот с образованием так называемых бисмалеатов, в подходящих условиях реакции. Получаемые таким образом продукты реакции в среднем имеют, в расчете на содержание поли(олефинов), реагирующих с ненасыщенными карбоновыми кислотами, степень малеирования больше чем 1, предпочтительно приблизительно от 1,01 до 2,0, и главным образом от 1,1 до 1,8 звеньев дикарбоновых кислот на алкильный радикал. При взаимодействии с указанными выше аминами образуются продукты, которые имеют существенно большую эффективность как моющие присадки. С другой стороны, ухудшение эффективности присадки хладотекучести также увеличивается с повышением степени малеирования.

Реакция алкенилянтарных ангидридов с полиаминами приводит к продуктам, которые могут содержать одну или несколько амидных и/или имидных связей на один полиамин и, в зависимости от степени малеирования, один или два полиамина на один алкильный радикал. Для этой реакции предпочтение отдается использованию от 1,0 до 1,7 и главным образом, 1,1 до 1,5 моль алкенилянтарного ангидрида на моль полиамина, таким образом, в продукте остаются свободные первичные аминогруппы. В дополнительно предпочтительном варианте осуществления алкенилянтарный ангидрид и полиамин взаимодействуют в эквимолярных количествах. При взаимодействии полиаминов с алкенилянтарными ангидридами, обладающими высокой степенью ацилирования, 1,1 или больше ангидридных групп на один алкильный радикал, например, 1,3 или больше ангидридных групп на один алкильный радикал, также образуются полимеры, которые особенно проблематичны для характеристики отклика присадок хладотекучести.

Типичные и особенно предпочтительные ацилированные азотсодержащие соединения могут быть получены путем взаимодействия поли(изобутилен)-, поли(2-бутенил)-, поли(2-метил-2-бутенил)-, поли(2,3-диметил-2-бутенил)- и поли(пропенил)-янтарных ангидридов, имеющих в среднем приблизительно от 1,2 до 1,5 ангидридных групп на один алкильный радикал, причем в алкиленовых радикалах имеется между 50 и 400 атомов углерода, со смесью поли(этиленаминов), имеющих приблизительно от 3 до 7 атомов азота и приблизительно от 1 до 6 этиленовых звеньев.

Маслорастворимые продукты реакции Манниха на основе полиолефинзамещенных фенолов и полиаминов также снижают эффективность традиционных присадок, улучшающих хладотекучесть. Такие основания Манниха могут быть получены с помощью известных способов, например, путем алкилирования фенола и/или салициловой кислоты описанными выше полиолефинами, например поли(изобутиленом), поли(2-бутеном), поли(2-метил-2-бутеном), поли(2,3-диметил-2-бутеном) или атактическим поли(пропиленом), с последующей конденсацией алкилфенолов с альдегидами, имеющими от 1 до 6 атомов углерода, например формальдегид или его реакционно-способные эквиваленты, такие как формалин или параформальдегид, и описанные выше полиамины, например, ТЭПА, ПЭГА или тяжелые полиамины.

Средняя молекулярная масса, найденная с использованием осмометрии давления паров, моющей присадки, которая является особенно эффективной, но одновременно также является особенно критической для присадки хладотекучести средних дистиллятов, составляет больше чем 800 г/моль и главным образом, больше чем 2000 г/моль, например, больше чем 3000 г/моль. Кроме того, средняя молекулярная масса описанных выше моющих присадок может быть увеличена с помощью сшивающих реагентов и отрегулирована для конечного использования.

Подходящими сшивающими реагентами являются, например, диальдегиды, такие как глутаровый альдегид, бисэпоксиды, например, произведенные из бисфенола А, дикарбоновых кислот и их реакционно-способных производных, например, малеиновый ангидрид и алкенилянтарные ангидриды, и высшие многоосновные карбоновые кислоты и их производные, например, тримеллитовая кислота, тримеллитовый ангидрид и пиромеллитовый диангидрид.

Олефиновые сополимеры, подходящие в качестве инициаторов образования зародышей при кристаллизации парафина, содержат основную цепь полимера, несущую, во-первых, практически линейные и, следовательно, кристаллизующиеся сегменты и, во-вторых, некристаллизующиеся структурные элементы с разветвлениями. Такие сополимеры могут быть получены непосредственно из моноэтиленово-ненасыщенных мономеров, или косвенно, путем гидрирования полимеров, которые произведены из полиненасыщенных мономеров, например, изопрена или бутадиен. Предпочтительно они не содержат какие-либо структурные элементы, произведенные из полярных сомономеров, например, виниловых сложных эфиров, алкилакрилатов, алкилметакрилатов или простых алкилвиниловых эфиров.

Предпочтительные олефиновые сополимеры В), используемые в качестве инициаторов образования зародышей при кристаллизации парафина, представляют собой сополимеры этилена и от 3 до 40 мол.%, по меньшей мере, одного олефина, имеющего от 3 до 30 атомов углерода. Эти сополимеры предпочтительно являются статистическими сополимерами. Особенно предпочтительные сополимеры содержат, в дополнение к этилену, структурные звенья, которые произведены из олефинов, имеющих от 3 до 24 атомов углерода, например, от 4 до 12 атомов углерода и, главным образом, от 4 до 10 атомов углерода. Олефины могут быть линейными или разветвленными. Предпочтительно они имеют терминальные двойные связи. Предпочтительные олефины представляют собой пропилен, бутен, изобутилен, пентен, изопентен, н-гексен, изогексен, н-октен, изооктен, н-децен, изодецен и длинноцепочечные α-олефины, имеющие от 12 до 24 атомов углерода, и их смеси. Термин α-олефины означает линейные алкены с терминальными двойными связями. Особое предпочтение отдается пропилену, изобутилену, гексену и октену. Предпочтительно содержание сомономерных олефинов, имеющих от 3 до 30 атомов углерода, составляет между 5 и 30 мол.%, более предпочтительно между 6 и 25 мол.%. Кроме того, эти сополимеры могут содержать небольшое количество, например, до 5 мол.% и, главным образом, до 3 мол.%, дополнительных сомономеров, например, нетерминальных олефинов, длинноцепочечных олефинов или полиолефинов, при условии, что суммарное содержание сомономера находится между 3 и 40 мол.%, предпочтительно между 5 и 30 мол.% и, главным образом, между 6 и 25 мол.%. Содержание сомономера можно определить с помощью спектроскопии ¹³С ЯМР. Особое предпочтение отдается этилен-пропиленовым сополимерам, этилен-октеновым сополимерам и этилен-пропилен-октеновым тройным полимерам.

В дополнительно предпочтительном варианте осуществления олефиновые сополимеры В), применяемые в качестве инициатора образования зародышей при кристаллизации парафина, являются маслорастворимыми гидрированными блочными сополимерами, которые содержат, по меньшей мере, один практически линейный и, следовательно, кристаллизующийся блок и, по меньшей мере, один сильно разветвленный и некристаллизующийся блок, который, таким образом, обеспечивает растворимость в масле. Здесь термин сильно разветвленные блоки означает, главным образом, полимерные структуры, в которых имеется множество боковых цепей и главным образом, цепей C₁-С₆, например, боковых цепей С₂-С₄. Предпочтительно, по меньшей мере, каждый десятый, более предпочтительно каждый пятый и, главным образом, каждый третий, например, каждый второй атом углерода полимерной основной цепи в некристаллизующихся блоках имеет, по меньшей мере, одну боковую цепь.

Предпочтительно кристаллизующийся блок получается путем полимеризации «хвост к хвосту» диена, что приводит к блоку с парафиноподобной структурой, которая является практически линейной после гидрирования. Такие кристаллизующиеся блоки могут быть получены, например, путем 1,4-полимеризации бутадиена с последующим гидрированием. Некристаллизующиеся блоки могут быть получены, например, путем гомо- или сополимеризации разветвленных олефинов или путем 1,2-полимеризации линейных диенов, например, бутадиена с последующим гидрированием. Предпочтительные разветвленные олефины представляют собой диены, имеющие от 4 до 8 атомов углерода, например изопрен и/или 2,3-диметилбутадиен.

Например, блочные сополимеры могут быть двойными блочными сополимерами РЕ-РЕР структуры, состоящей из кристаллического блока (РЕ) и некристаллического блока (PEP), тройных блочных сополимеров, состоящих из некристаллизующегося блока с двумя кристаллизующимися блоками на концах, то есть РЕ-РЕР-РЕ структуры, или еще мультиблочных сополимеров. Предпочтительно содержание РЕ в полимерах составляет между 8 и 60 мас.%, предпочтительно между 10 и 50 мас.%, например, между 12 и 45 мас.%.

Предпочтительно кристаллизующиеся блоки произведены из гидрированного, 1,4-полимеризованного бутадиена, тогда как некристаллизующиеся блоки произведены из гидрированного, 1,2-полимеризованного бутадиена и/или из гидрированных полимеров алкилзамещенных бутадиенов, таких как, главным образом, изопрен. Предпочтительно молекулярная масса отдельных блоков находится между 500 и 20000 г/моль, предпочтительно между 750 и 5000 г/молъ. Предпочтительно гидрируются 90% и, главным образом, по меньшей мере, 95% исходных двойных связей полимера.

Олефиновые сополимеры В), подходящие в качестве инициаторов образования зародышей, могут быть получены известными способами, например методами анионного или координационного катализа, и главным образом, с использованием циглеровских и металлоценовых катализаторов.

Средняя молекулярная масса Мn предпочтительных олефиновых сополимеров, определенная методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), составляет между 500 и 50000 г/моль, более предпочтительно между 800 и 25000 г/моль и главным образом между 1500 и 15000 г/моль, например между 2000 и 10000 г/моль. Предпочтительные сополимеры имеют полидисперсность между 1,5 и 5,0, например между 2,0 и 4,0.

Соотношение между моющей присадкой А) и инициаторами образования зародышей В) в масле с присадкой может изменяться в широком диапазоне. Было установлено, что особенно эффективно применение от 0,01 до 10 частей по массе, главным образом, от 0,05 до 5 частей по массе, например, от 0,1 до 3 частей по массе, инициатора образования зародышей на 1 часть по массе моющей присадки, в каждом случае в расчете на активный компонент.

Эффективные присадки С), улучшающие текучесть, которые применяются в средних дистиллятах согласно изобретению, главным образом, относятся к одному или нескольким из следующих классов соединений III-VII, при этом предпочтение отдается использованию этиленовых сополимеров (компонент III) или их смесей с одним или несколькими компонентами IV-VII. Было установлено, что особенно эффективными смесями являются сополимеры этилена (компонент III) и алкилфенолальдегидных смол (компонент V), и этиленовые сополимеры (компонент III) с гребневидными полимерами (компонент VI). Было установлено, что эффективными для обеспечения диспергируемости парафина являются, главным образом, смеси этиленовых сополимеров (компонент III) с компонентами IV и V или компонентами IV и VI.

Предпочтительные присадки для улучшения хладотекучести в качестве компонента III представляют собой сополимеры этилена и олефиново-ненасыщенных соединений. Подходящими этиленовыми сополимерами являются, главным образом, такие, которые, кроме этилена, содержат от 8 до 21 мол.%, главным образом, от 10 до 18 мол.% олефиново-ненасыщенных соединений в качестве сомономеров. Однако содержание сомономера, в случае комбинации с инициаторами образования зародышей из группы В), составляет, по меньшей мере, на 1 мол.% больше и предпочтительно, по меньшей мере, на 2 мол.% больше чем инициатора образования зародышей из группы В).

Предпочтительно олефиново-ненасыщенные соединения представляют собой виниловые сложные эфиры, акриловые сложные эфиры, метакриловые сложные эфиры, алкилвиниловые простые эфиры и/или алкены, причем упомянутые соединения могут быть замещены гидроксильными группами. В полимере может присутствовать один или несколько сомономеров.

Предпочтительными виниловыми сложными эфирами являются эфиры формулы 1

где R¹ означает C₁-С₃₀-алкил, предпочтительно C₄-С₁₆-алкил, главным образом, С₆-С₁₂-алкил. В дополнительном варианте осуществления упомянутые алкильные группы могут быть замещены одной или несколькими гидроксильными группами.

В дополнительно предпочтительном варианте осуществления R представляет собой разветвленный алкильный радикал или неоалкильный радикал, имеющий от 7 до 11 атомов углерода, главным образом, имеющий 8, 9 или 10 атомов углерода. Особенно предпочтительные виниловые сложные эфиры произведены из вторичных и, главным образом, третичных карбоновых кислот, в которых разветвление находится в альфа-положении к карбонильной группе. Подходящие виниловые сложные эфиры включают в себя винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилизобутират, винилгексаноат, винилгептаноат, винилоктаноат, винилпивалат, винил-2-этилгексаноат, виниллаурат, винилстеарат и многофункциональные сложные эфиры, такие как винилнеононаноат, винилнеодеканоат, винилнеоундеканоат.

В дополнительно предпочтительном варианте осуществления эти этиленовые сополимеры содержат винилацетат и, по меньшей мере, один дополнительный виниловый сложный эфир формулы 1, в котором R¹ означает C₄-С₃₀-алкил, предпочтительно C₄-С₁₆-алкил, главным образом, С₆-С₁₂-алкил.

Акриловые сложные эфиры предпочтительно представляют собой эфиры формулы 2

где R² является водородом или метилом и R³ означает C₁-С₃₀-алкил, предпочтительно C₄-С₁₂-алкил, главным образом, С₆-С₁₂-алкил. Подходящие акриловые сложные эфиры включают, например, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н- и изобутил(мет)акрилат, гексил-, октил-, 2-этилгексил-, депил-, додецил-, тетрадецил-, гексадецил-, октадецил-(мет)акрилат и смеси этих сомономеров. В дополнительном варианте осуществления упомянутые алкильные группы могут быть замещены одной или несколькими гидроксильными группами. Примером такого акрилового сложного эфира является гидроксиэтилметакрилат.

Предпочтительно алкилвиниловые простые эфиры являются соединениями формулы 3

где R⁴ означает C₁-С₃₀-алкил, предпочтительно С₄-С₁₆-алкил, главным образом, С₆-С₁₂-алкил. Примеры включают в себя метилвиниловый простой эфир, этилвиниловый простой эфир, изобутилвиниловый простой эфир. В дополнительном варианте осуществления упомянутые алкильные группы могут быть замещены одной или несколькими гидроксильными группами.

Предпочтительно алкены представляют собой мононенасыщенные углеводороды имеющие от 3 до 30 атомов углерода, главным образом, от 4 до 16 атомов углерода и главным образом, от 5 до 12 атомов углерода. Подходящие алкены включают пропилен, бутен, изобутилен, пентен, гексен, 4-метилпентен, октен, диизобутилен и норборнен и их производные, такие как метилнорборнен и винилнорборнен. В дополнительном варианте осуществления, упомянутые алкильные группы могут быть замещены одной или несколькими гидроксильными группами.

Кроме этилена, особенно предпочтительно тройные полимеры содержат от 3,5 до 20 мол.%, главным образом, от 8 до 15 мол.%, винилацетата, и от 0,1 до 12 мол.%, главным образом, от 0,2 до 5 мол.%, по меньшей мере, одного винилового сложного эфира с относительно длинной цепью и предпочтительно разветвленного, например, винил-2-э