Смешанные металлооксидные катализаторы и способ каталитической конверсии низших алифатических углеводородов

Смешанные металлооксидные катализаторы и способ каталитической конверсии низших алифатических углеводородов

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к твердым композициям, содержащим смешанные металлооксиды, которые проявляют каталитическую активность для аммоксидирования низших алифатических углеводородов для получения ненасыщенного мононитрила с высоким выходом. В частности, изобретение относится к каталитическим композициям, способам приготовления таких композиций и способам их использования. Более конкретно, твердооксидные композиции изобретения включают в качестве составляющих элементов молибден (Mo), ванадий (V), ниобий (Nb) и, по меньшей мере, один активный элемент, выбранный из группы, состоящей из элементов, обладающих способностью к формированию положительных ионов. Металлооксидные композиции изобретения предпочтительно включают одну или более кристаллических фаз, по меньшей мере, одна из которых имеет заранее определенный объем элементарной ячейки и соотношение длины и ширины. Как будет описано далее более подробно, настоящее изобретение обеспечивает способы формирования улучшенных катализаторов и способы аммоксидирования для конверсии низших алканов.

Предпосылки создания изобретения

Нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил, давно выпускаются в промышленном масштабе в качестве важных промежуточных продуктов для приготовления синтетических волокон, синтетических смол, синтетических каучуков и т.п. Акрилонитрил применяется главным образом в форме волокон. Акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS) является важным термопластичным конструкционным пластиком. Нитриловые каучуки, впервые выпущенные в виде немецкого каучука вида Buna-N в 1930 году, являются сополимерами акрилонитрила и диена, как правило бутадиена.

В настоящее время в промышленности для производства нитрилов, таких как акрилонитрил и метакрилонитрил, алкен, т.е. пропилен или изобутен, подвергают реакции в газовой фазе с аммиаком и кислородом в присутствии катализатора при высокой температуре. Как правило, использующиеся составы катализатора запатентованы поставщиком катализатора, но технология является общепринятой. При этом, как правило, наряду с углеводородным исходным материалом используют дополнительные исходные материалы, включающие дополнительные реагенты, такие как молекулярный кислород и/или пар, а также инертные материалы, такие как азот и двуокись углерода.

В последнее время, учитывая относительное распространение низших алканов по сравнению с аналогичными алкенами из-за разницы в цене, в частности между пропаном и пропиленом или между изобутаном и изобутеном, было обращено внимание на разработку улучшенных катализаторов для производства нитрилов из менее дорогих низших алканов. Пропан или изобутан используется в качестве исходного материала в так называемой реакции аммоксидирования с аммиаком и кислородом в газовой фазе в присутствии катализатора.

Катализаторы, содержащие молибден, ванадий, сурьму и ниобий, которые проявили эффективность для конверсии пропана в акрилонитрил и изобутана в метакрилонитрил (через реакцию аммоксидирования) описаны в многочисленных публикациях, патентах и заявках. Смотрите, например, патент США No.5,750,760 Komada et al., патент США No.6,143,916 Hinago et al., патент США No.6,514,902 Inoue et al., заявку No.US 2003/0088118 Komadu et al., заявку No.2004/0063990 A1 Gaffney et al., заявку No.2006/0167299 A1 Gaffney et al., заявку No.2006/0122055 A1 Gaffney et al., заявку No.2006/0183942 A1 Gaffney et al., заявку PCT No. WO 2004/108278 A1 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha, заявку Японии No.JP 1999/114426 A Asahi Chemical Co. и заявку Японии No. JP 2000/1126599 A Asahi Chemical Co.

Оксидные катализаторы, содержащие молибден, теллур, ванадий и ниобий, описаны в патентах США No.5,049,692, No.5,231,214, No.5,281,745, No.5,380,933 и No.5,422,328. Кроме того, оксидные катализаторы, содержащие молибден, ванадий, ниобий и сурьму описаны, например, в патентах США No.4,760,159, No.4,797,381, заявках No.2005/0054869 Lugmair et al. и No. 2006/0122055 Gaggney et al. Однако ни один их этих способов не является полностью приемлемым из-за выхода нитрилов.

Несмотря на успех в данной области в отношении катализаторов, содержащих молибден, ванадий, сурьму и ниобий, эффективных для конверсии пропана в акрилонитрил и изобутана в метакрилонитрил (через реакцию аммоксидирования), катализаторы требуют дальнейшего улучшения для того, чтобы стать коммерчески рентабельными. В целом, основным недостатком известных в данной области техники каталитических систем для таких реакций является низкий выход требуемого продукта.

Из-за интенсивного потребления в промышленности существует постоянная потребность в композициях, обладающих лучшей каталитической активностью и/или селективностью для аммоксидирования низших алифатических углеводородов для производства ненасыщенного нитрила с высоким выходом.

Целью изобретения является решение одной или более проблем, описанных выше.

Другие преимущества изобретения будут очевидны опытным в данной области специалистам после рассмотрения следующего подробного описания в сочетании с формулой изобретения.

Сущность изобретения

В широком аспекте настоящее изобретение относится к улучшенным каталитическим композициям, которые проявляют способность облегчать аммоксидирование насыщенного углеводорода в соответствующий ненасыщенный нитрил с высоким выходом, и способам, использующим эти улучшенные катализаторы для экономичной конверсии низших алифатических углеводородов. В частности, настоящее изобретение направлено на улучшенный катализатор и способ аммоксидирования пропана и/или изобутана в акрилонитрил и/или метакрилонитрил соответственно.

В целом, твердооксидные композиции изобретения включают в качестве составляющих элементов молибден (Mo), ванадий (V) и, по меньшей мере, один активный элемент, выбранный из группы элементов, обладающих способностью формировать положительные ионы, например сурьма (Sb), ниобий (Nb), титан (Ti) и церий (Ce). В некоторых случаях композиции изобретения включают оксиды молибдена, ванадия, сурьмы, ниобия, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из лития, титана, олова, германия, циркония, гафния, и дополнительно, по меньшей мере один лантанид, выбранный из группы, состоящей из лантана, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция.

Предпочтительно, чтобы смешанные металлооксидные каталитические композиции включали одну или более кристаллических фаз, по меньшей мере одна из которых имела заранее определенный объем элементарной ячейки и соотношение длины и ширины (aspect ratio). Также описаны способы формирования улучшенных катализаторов, имеющих требуемую кристаллическую структуру, и способы аммоксидирования для конверсии низших алканов.

Один аспект изобретения направлен на твердые композиции, проявляющие каталитическую активность для аммоксидирования алифатических углеводородов в газовой фазе, которые включают одну или более кристаллических фаз, по меньшей мере одна из которых является первой фазой, имеющей изменяющийся в сторону увеличения объем элементарной ячейки в диапазоне от 2250 А³ до 2350 А³, первый размер и поперечный ему второй размер при условии, что соотношение первого размера ко второму изменяется в сторону уменьшения в диапазоне от 2.5 до 0.7. Предпочтительной является первая фаза, которая имеет объем элементарной ячейки, изменяющийся в сторону увеличения в диапазоне от 2255 А³ до 2290 А³. Фактически отношение первого размера ко второму изменяется в сторону уменьшения в диапазоне от 1.5 до 1.0.

Конкретнее, первая фаза представляет собой смешанный металлооксид, включающий молибден (Mo), ванадий (V) и, по меньшей мере, один другой элемент, обладающий способностью формировать положительные ионы и усиливать каталитическую активность композиции для аммоксидирования пропана и/или изобутана в газовой фазе. В целом, первая фаза характеризуется как имеющая M1 кристаллическую структуру.

В другом аспекте изобретения композиция, которая проявляет каталитическую активность для аммоксидирования пропана в газовой фазе, включает смешанный металлоксид в дисперсной форме, содержащий в качестве составляющих элементов молибден (Mo), ванадий (V), по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей сурьму (Sb), теллур (Te) и ниобий (Nb), а также первая фаза характеризуется как имеющая M1 кристаллическую структуру. В еще другом аспекте первая фаза представляет собой смешанный металлооксид, содержащий молибден (Мо), ванадий (V), сурьму (Sb) и ниобий (Nb).

В особенно эффективном аспекте изобретения по меньшей мере часть композиции сформирована в условиях кристаллизации путем объединения источников ионов металлов в количествах, согласующихся с номинальным смешанным оксидным материалом, представленным эмпирической формулой:

MoV_aSb_bNb_cO_δ

где 0.1<a<1.0, 0.01<b<1.0, 0.001<c<0.25 и _δ представляет собой число атомов кислорода, которые требуются для сохранения электронейтральности других присутствующих составляющих элементов. По меньшей мере часть кристаллического материала сформирована способом, который включает объединение источников ионов металлов в водных растворах, сушку полученной объединенной смеси для извлечения твердых материалов и выдержку извлеченной твердой фазы при повышенных температурах в течение времени, достаточного для формирования, по меньшей мере, первой кристаллической фазы.

В другом, особенно эффективном аспекте изобретения по меньшей мере часть композиции сформирована в условиях кристаллизации путем объединения источников ионов металлов в количествах, согласующихся с номинальным смешанным оксидным материалом, представленным эмпирической формулой:

MoV_aSb_bNb_cX_dA_fO_δ

где X является выбранным из группы, состоящей из Ti, Sn, Ge, Zr, Hf и их смесей, A является выбранным из группы, состоящей из Ce, Nd и их смесей, 0.1<a<1.0, 0.01<b<1.0, 0.001<c<0.25, 0.005<d<0.4, 0≤f<0.1 и _δ представляют собой число атомов кислорода, которые требуются для сохранения электронейтральности других присутствующих компонентов при условии, что один или более других элементов в смешанном оксиде может присутствовать в более низкой степени окисления, чем его самая высокая степень окисления.

По меньшей мере часть кристаллических материалов, в соответствии с изобретением, предпочтительно сформирована способом, который включает объединение источников ионов металлов в водных растворах, сушку полученной водной смеси для извлечения твердых материалов и выдержку извлеченных твердых материалов при повышенных температурах в течение времени, достаточного для формирования по меньшей мере первой кристаллической фазы.

Предпочтительно, чтобы водные смеси вступали в реакцию при температурах примерно ниже 100°C и давлении, равном или приближенном к давлению окружающей среды, и извлеченные твердые материалы сначала выдерживали при повышенных температурах, не превышающих 400°C (обычно в диапазоне примерно от 250°C до 400°C), и затем при температурах, изменяющихся в сторону увеличения в диапазоне примерно от 550°C до 700°C, и при давлении, равном или приближенном к давлению окружающей среды.

В некоторых случаях композиции изобретения, которые проявляют каталитическую активность для аммоксидирования пропана в газовой фазе, включают смешанный металлооксид в дисперсной форме, содержащий в качестве компонентов молибден (Mo), ванадий (V), сурьму (Sb), титан (Ti) и ниобий (Nb). В особенно эффективных случаях композиции изобретения, которые проявляют каталитическую активность для аммоксидирования пропана в газовой фазе, включают смешанный металлооксид в дисперсной форме, содержащий в качестве компонентов молибден (Mo), ванадий (V), сурьму (Sb), титан (Ti), ниобий (Nb) и церий (Ce).

Еще одним аспектом изобретения является способ производства ненасыщенного нитрила путем каталитической конверсии в газовой фазе низших алифатических углеводородов с аммиаком и источником дикислорода в присутствии дисперсного твердого материала, который включает одну или более кристаллических фаз, по меньшей мере одна из которых является первой фазой с объемом элементарной ячейки, изменяющимся в сторону увеличения в диапазоне от 2250 А³ до 2350 А³, первым размером и поперечным ему вторым размером при условии, что отношение первого и второго размеров изменяется в сторону уменьшения в диапазоне примерно от 2.5 до 0.7.

Для более полного понимания настоящего изобретения следует рассмотреть подробное описание вариантов, представленное ниже, и примеры изобретения.

Подробное описание изобретения

Катализатор настоящего изобретения может использоваться как с носителем, так и без него (т.е. катализатор может содержать носитель). Пригодными носителями являются диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана или их смеси. Однако при использовании в качестве носителя диоксида циркония или диоксида титана соотношение молибдена к цирконию или титану превышает величины, показанные в вышеприведенных формулах так, что соотношение Mo к Zr или Ti находится примерно между 1 и 10. Носитель обычно служит в качестве связующего для катализатора, что приводит к образованию более твердого и износостойкого катализатора. Однако для применения в промышленном масштабе соответствующая комбинация как активных фаз (т.е. описанного выше комплекса каталитических оксидов), так и носителя является эффективной для получения приемлемой активности и твердости (износостойкости) для катализатора. Любое направленное увеличение активной фазы уменьшает прочность катализатора. Носитель включает от 10 до 90 массовых процентов катализатора на носителе. Обычно носитель включает от 40 до 60 массовых процентов катализатора на носителе. В одном варианте этого изобретения носитель может включать примерно до 10 массовых процентов катализатора на носителе. В одном варианте настоящего изобретения носитель может включать примерно до 30 массовых процентов катализатора на носителе. В другом варианте настоящего изобретения носитель может включать вплоть до 70 массовых процентов катализатора на носителе. Пригодными являются такие носители, которые могут содержать один или более промоторов, и такие промоторы могут быть введены в катализатор посредством носителя.

Описанные здесь композиции катализатора могут быть приготовлены с помощью описанных здесь методов гидротермального синтеза. Методы гидротермального синтеза раскрыты в заявке No.2003/0004379 to Gaffnet et al., Watanabe et al., "New Synthesis Route for Mo-V-Nb-Te mixed oxides catalyst for propane ammoxidation", Applied Catalysis A.: General, 194-195, стр.479-485 (2000), и Ueda et al., "Selective Oxidation of Light Alkanes over hydrothermally synthesized Vo-V-M-O (M=Al, Ga, Bi, Sb and Te) ovide catalysts.", Applied Catalysis A: General, 200, стр.135-145, которые включены здесь в виде ссылок.

В целом, описанные здесь каталитические композиции могут быть приготовлены методом гидротермального синтеза, при котором исходные материалы для смешанной металлооксидной каталитической композиции добавляют в водный раствор для образования реакционной среды и проводят реакцию при повышенном давлении и повышенной температуре в герметичном реакторе в течение времени, достаточного для формирования смешанного металлооксида. В одном варианте гидротермальный синтез продолжается в течение времени, достаточного для полного взаимодействия всех органических компонентов, присутствующих в реакционной среде, например растворителей, использующихся в приготовлении катализатора или любых органических соединений, добавленных с любым исходным компонентом, поставляющим компоненты смешанного металлооксида каталитической композиции.

Компоненты взаимодействуют в герметичном реакторе при температуре выше 100°C и давлении выше давления окружающей среды для формирования исходного продукта смешанного металооксида. В одном варианте компоненты взаимодействуют в герметичном реакторе при температуре, по меньшей мере, примерно 125°C, в другом варианте при температуре, по меньшей мере, примерно 150°C и в еще другом варианте при температуре, по меньшей мере, примерно 175°C. В одном варианте компоненты вступают в реакцию в герметичном реакторе при давлении, по меньшей мере, примерно 25 psig, и в другом варианте при давлении, по меньшей мере, примерно 50 psig, и в еще другом варианте при давлении, по меньшей мере, примерно 100 psig. Такие герметичные реакторы могут быть оснащены устройством, контролирующим давление, для того чтобы избежать избыточного давления и/или регулировать давление реакции.

В любом случае предпочтительно, чтобы компоненты вступали в реакцию согласно протоколу, который включает смешивание компонентов во время стадии реакции. Конкретный механизм смешивания не имеет решающего значения и может включать, например, смешивание (например, перемешивание или встряхивание) компонентов во время реакции любым эффективным способом. Такие способы включают, например, встряхивание содержимого реактора, например, путем переворачивания, вращения или вибрирования содержащего компоненты реактора. Такие способы также включают, например, перемешивание с помощью перемешивающего элемента, расположенного, по меньшей мере, частично внутри реактора и присоединенной к перемешивающему элементу или к реактору движущей силы для обеспечения взаимного движения между перемешивающим элементом и реактором. Перемешивающий элемент может быть приводным и/или перемешивающим элементом с поддерживаемым приводом. Движущая сила может быть непосредственно соединена с перемешивающим элементом или непрямо соединена с перемешивающим элементом (например, посредством магнитного соединения). Как правило, перемешивание является предпочтительно достаточным для обеспечения эффективного взаимодействие между компонентами для образования более гомогенной реакционной среды (например, приводящее к более гомогенно перемешанным начальным продуктам смешанных металлооксидов) по сравнению с реакцией без перемешивания. Это приводит к более эффективному расходованию исходных материалов и более равномерно смешанному металлооксидному продукту. Также перемешивание реакционной среды во время реакции вызывает формирование продукта смешанного металлооксида в водной реакционной смеси, а не по бокам реактора. Это обеспечивает более легкое извлечение и разделение продукта смешанного металлооксида такими способами, как центрифугирование, декантация или фильтрация и устраняет необходимость извлечения большей части продукта с боковых сторон реактора. Более предпочтительно, чтобы формирование смешанного металлооксида в растворе обеспечивало рост частиц на всех сторонах частицы, а не на ограниченных наружных сторонах в случае, когда рост происходит со стороны стенки реактора.

В целом, желательно сохранить некоторое свободное пространство над продуктом в реакторе. Объем свободного пространства может зависеть от конструкции реактора или типа встряхивания, которое используется при перемешивании реакционной смеси. Например, в реакционных сосудах с перемешиванием продукта в верхней части может потребоваться 50% свободного пространства. Свободное пространство заполняется воздухом, который обеспечивает реакцию некоторым количеством кислорода. Однако свободное пространство, как известно в данной области техники, может быть заполнено другими газами для обеспечения реагентами, подобными O₂, или даже инертной атмосферой, такой как Ar или N₂, при этом количество свободного пространства и газа внутри него зависит от требуемой реакции, как известно в данной области техники.

Компоненты могут вступать в реакцию в герметичном реакторе при начальном pH не более 4. Во время гидротермального синтеза pH реакционной смеси может изменяться таким образом, что конечное pH реакционной смеси может быть выше или ниже начального pH. Предпочтительно, чтобы компоненты вступали в реакцию в герметичном реакторе при pH не более 3.5. В некоторых вариантах компоненты могут вступать в реакцию в герметичном реакторе при pH не более 3.0, не более 2.5, не более 2.0, не более 1.5 или не более 1.0, не более 0.5 или не более чем примерно 0. Предпочтительно, чтобы диапазон изменений pH варьировался примерно от отрицательного 0.5 до 4, предпочтительно примерно от 0 до 4, более предпочтительно примерно от 0.5 до 3.5. В некоторых вариантах pH может изменяться примерно от 0.7 до 3.3 или примерно от 1 до 3. pH может регулироваться с помощью добавления кислоты или основания в реакционную смесь.

Компоненты могут взаимодействовать в герметичных реакторах при упомянутых выше условиях реакции (включая, например, температуры реакции, давления реакции, pH, перемешивание и т.п., как описано выше) в течение времени, достаточного для формирования смешанного металлооксида, при этом предпочтительно, чтобы смешанный металлооксид включал твердый раствор, содержащий требуемые элементы, как обсуждалось выше, и по меньшей мере часть из них имела нужную кристаллическую структуру для катализаторов активного и селективного окисления пропана или изобутана и/или аммоксидирования, как описано выше. Точный период времени не играет существенного значения и может включать, например, по меньшей мере, 3 ч, 12 ч, 18 ч, 24 ч, 30 ч, 36 ч, 42 ч, 48 ч, 54 ч, 60 ч, 66 ч или 72 ч. Периоды реакции могут составлять даже больше чем 3 дня, включая, например, по меньшей мере 4 дня, 5 дней, 6 дней, 7 дней, по меньшей мере 2 недели, или 3 недели, или по меньшей мере примерно 1 месяц.

Следующие стадии предпочтительных способов приготовления катализатора могут включать стадии выделения продукта реакции, которые включают, например, охлаждение реакционной среды, содержащей смешанные металлооксиды (например, до температуры окружающей среды), разделение твердых частиц, содержащих смешанные металлооксиды, от жидкости (например, центрифугированием и/или декантированием супернатанта или же фильтрацией), отмывание разделенных твердых частиц (например, с помощью дистиллированной воды или деионизированной воды), повторение стадии разделения и стадий отмывания один или более раз и выполнение заключительной стадии отделения.

После стадии выделения продукта реакции отмытый и разделенный смешанный металлооксид может быть высушен. Сушку смешанного металлооксида можно выполнять в условиях окружающей среды (например, при температуре примерно 25°C при атмосферном давлении) и/или в печи, например, в диапазоне температур от 40°C до 150°C и предпочтительно примерно 120°C в течение примерно от 5 до 15 часов и предпочтительно в течение примерно 12 часов. Сушку можно выполнять в условиях контролируемой или неконтролируемой атмосферы, и атмосферой сушки может являться инертный газ, окислительный газ, восстановительный газ или воздух и предпочтительно является обычно воздухом.

В качестве следующей стадии приготовления, высушенный смешанный металлооксид может быть обработан для формирования смешанного металоооксидного катализатора. Такие способы обработки могут включать, например, обжиг (например, включающий тепловую обработку в окислительных или восстановительных условиях), выполняющийся в разных атмосферах обработки. Выделенный смешанный металлооксид может подвергаться измельчению или перемалыванию перед такой обработкой и/или периодически во время такой обработки. Предпочтительно, например, чтобы высушенный металлооксид был дополнительно измельчен и затем подвергнут обжигу для образования смешанного металлооксидного катализатора. Обжиг предпочтительно проводят в инертной атмосфере, такой как азот. Предпочтительные условия обжига включают температуры в диапазоне от 400°C до 700°C, более предпочтительно от 500°C до 650°C и в некоторых вариантах обжиг может проводиться при 600°C.

Обработанный (например, подвергнутый обжигу) смешанный металлооксид, кроме того, может быть подвергнут механической обработке, включающей, например, шлифовку, просеивание и прессование. Предпочтительно, чтобы катализатор был просеян таким образом, чтобы сформировать частицы с распределением по размерам, при этом средний размер частиц находился в пределах от 100 мкм до 400 мкм, предпочтительно от 120 мкм до 380 мкм и предпочтительно от 140 мкм до 360 мкм.

Некоторые исходные соединения, которые содержат и обеспечивают компоненты металлов, использующиеся в синтезе катализатора, могут поступать в реактор в виде водных растворов солей металлов. Некоторые исходные соединения компонентов металлов могут поступать в реактор в твердом виде или в виде суспензий, состоящих из твердых частиц, диспергированных в водной среде. Некоторые начальные соединения компонентов металлов могут поступать в реактор в твердом виде или в виде суспензий, состоящих из твердых частиц, диспергированных в безводных растворителях или другой безводной среде.

Пригодные исходные соединения для синтеза катализаторов, как описано здесь, включают следующие. Пригодные источники молибдена включают оксид молибдена (VI) (MoO₃), гептамолибдат аммония и молибденовую кислоту. Пригодные источники ванадия включают сульфат ванадия, метаванадат аммония и оксид ванадия (V). Пригодные источники сурьмы включают оксид сурьмы (III), ацетат сурьмы (III), оксалат (III) сурьмы, оксид сурьмы (IV), сульфат сурьмы (III) и виннокислую сурьму (III). Пригодными источниками неодима являются хлорид неодима (III), оксид неодима (III) или изопропилат неодима (III) и предпочтительно неодимия (III) ацетат гидрат. Пригодные источники ниобия включают оксалат ниобия, пероксо-оксалат ниобия, аммониевый оксалат ниобия, аммониевый периксо-оксалат ниобия, оксид ниобия, этилат ниобия и ниобиевую кислоту.

Пригодные источники титана включают двуокись титана (TiO₂) рутиловой и/или анатазной формы, например Degussa Р-25, изопропоксид титана, TiO (оксалат), TiO (ацетилацетонат)₂, и комплексы алкоголята титана, такие как Tyzor 131. Пригодные источники олова включают ацетат олова (II). Пригодный источник германия включает оксид германия (IV). Пригодные источники циркония включают нитрат цирконила и оксид циркония(1V). Пригодные источники гафния включают хлорид гафния (IV) и оксид гафния (IV).

Пригодный источник церия включает ацетат церия (III), оксид церия (III), оксид церия (IV), оксалат церия (III), хлорид церия (III), церий (IV)-аммониевый нитрат, нитрат церия (III), церий (III)-аммониевый сульфат, сульфат церия (III) и сульфат церия (IV).

Количество водного растворителя в реакционной среде может различаться в зависимости от растворимостей исходных компонентов, объединенных для формирования конкретного смешанного металлоксида. Количество водного растворителя должно быть, по меньшей мере, достаточным для получения суспензии реагентов. Обычно в гидротермальном синтезе смешанных металлоксидов некоторый объем пространства в реакторе оставляют свободным.

Изобретение предполагает непрерывные процессы для извлечения и очистки органических частиц от горячих газообразных смесей, которые получены каталитическим аммоксидированием легких соединений алифатических углеводородов. В частности, настоящее изобретение относится к извлечению и очистке ценных азотосодержащих органических соединений, образованных путем каталитического окисления, по меньшей мере, одного сырьевого соединения, выбранного из группы, состоящей из пропана и изобутана в присутствии аммиака для получения газообразного продукта реакции, содержащего соответствующий ненасыщенный мононитрил.

Предпочтительно, чтобы пропан превращался в акрилонитрил и изобутан в метакрилонитрил путем подачи одного или более из перечисленных выше катализаторов в газовую среду проточного реактора и контакта катализатора с пропаном или изобутаном в присутствии кислорода (например, подача в зону реакции потока исходных материалов, включающего кислородосодержащий газ, обычно воздух) и аммиака в условиях реакции, достаточных для формирования акрилонитрила или метакрилонитрила. Предпочтительно, чтобы поток исходных материалов для этой реакции включал пропан или изобутан, кислородосодержащий газ, такой как воздух и аммиак, в следующем молярном соотношении: пропана или изобутана к кислороду в диапазоне примерно от 0.125 до 5 и предпочтительно от 0.25 до 2.5, и пропана или изобутана к аммиаку в диапазоне примерно от 0.3 до 2.5 и предпочтительно от 0.5 до 2.0. Поток исходных материалов также может включать один или более дополнительных исходных компонентов, включающих продукты акрилонитрила или метакрилонитрила (например, из рециркуляционного потока или из более ранней стадии мультистадийного реактора), и/или пар. Например, поток исходных продуктов может составлять примерно от 5 до 30 процентов по массе относительно общего количества исходного потока или в молярном соотношении относительно количества пропана или изобутана в исходном потоке. В одном варианте способ аммоксидирования пропана в акрилонитрил с использованием описанных здесь каталитических композиций является прямоточным, т.е. происходящим без рециркуляции извлеченных, но не вступивших в реакцию исходных материалов.

Специальный дизайн газового проточного реактора не играет решающего значения. Таким образом, газовый проточный реактор может быть реактором с неподвижным слоем, реактором с псевдоожиженным слоем или другим типом реактора. Реактор может быть простым реактором или может быть одним реактором в многоступенчатой реакторной установке. Предпочтительно, чтобы реактор включал одно или более загрузочное отверстие для подачи потока реагентов в реакционную зону реактора, включающую смешанный металлооксидный катализатор, и выходное отверстие для выгрузки продуктов реакции и не вступивших в реакцию реагентов.

Условия реакции контролируются таким образом, чтобы быть эффективными для перехода пропана в акрилонитрил или изобутана в метакрилонитрил соответственно. В целом, условия реакции включают температурный диапазон примерно от 300°C до 500°C, и в некоторых вариантах примерно от 350°C до 450°C, и в других вариантах примерно от 430°C до 520°C. В целом, скорость подачи пропана или изобутена через зону реакции газового проточного реактора может контролироваться для обеспечения объемной скорости (WHSV), изменяющейся примерно от 0.02 до 5, предпочтительно от 0.05 до 1 и в некоторых вариантах от 0.1 до 0.5 в каждом случае, например, в граммах пропана или изобутана к граммам катализатора. Давление зоны реакции может контролироваться в диапазоне примерно от 0 psig до 200 psig, предпочтительно от 0 psig до 100 psig и в некоторых вариантах от 0 psig до 50 psig.

Полученный продукт акрилонитрила или метакрилонитрила может быть при желании отделен от других побочных продуктов и/или не вступивших в реакцию реагентов в соответствии со способами, известными в данной области техники.

Описанные здесь каталитические композиции при использовании в аммоксидировании с прямоточным прохождением (т.е. без рециркуляции) пропана способны обеспечить выход акрилонитрила, составляющий примерно 57-58 процентов, с селективностью примерно 24% к СОх (диоксид углерода + моноксид углерода) и селективностью примерно 13% к смеси цианида водорода (HCN) и ацетонитрила или метилцианида (CH₃CN). Продукт на выходе реактора может также содержать не вступивший в реакцию кислород (O₂), аммиак (NH₃) и захваченные тонкие частицы катализатора.

Способы извлечения и очистки продуктов реакции включают охлаждение выходящих газообразных продуктов водной закалочной жидкостью; формирование водного раствора, включающего соответствующий ненасыщенный мононитрил, цианистый водород и другие органические побочные продукты; и использование комбинированной последовательности дистиллирования и разделения фаз с тем, чтобы извлечь полезную водную фракцию для проведения рециркуляции и получить ценные азотосодержащие органические соединения и цианистоводородные продукты.

Пропан, аммиак и кислород смешивают вместе в реакторе и проводят реакцию окисления пропилена в присутствии аммика на поверхности жидкого катализатора. В результате ряда сложных экзотермических реакций образуются следующие продукты: акрилонитрил, цианистый водород, диоксид углерода, монооксид углерода, ацетонитрил, акролеин, акриловая кислота, вода, другие высшие нитриты, альдегиды, кетоны, уксусная кислота и ряд разных органических соединений. Конверсии трех входных потоков в целом составляют менее чем 100 процентов, поэтому не вступившие в реакцию пропан, аммиак, кислород и/или азот могут содержаться на выходе газа из реактора. Источник пропана обычно содержит небольшое количество пропилена и некоторые тяжелые соединения углеводорода, большинство из которых выдуваются из процесса непрореагировавшими. Часть тепла экзотермической реакции удаляется установлением паровых змеевиков, которые создают и перегревают отработанный пар приблизительно при 600 psig для нужд процесса, таких как затраты тепла на дистилляции в секциях извлечения продуктов и секции очистки процесса. Газ на выходе реактора проходит через циклоны, которые удаляют тонкие частицы катализатора из газа. Затем газ охлаждают в холодильнике выходящих газов реактора, который состоит из трубчатого теплообменника с кожухом, с помощью питательный воды котла в качестве источника охлаждения.

Как известно, производительность катализаторов окисления является важным фактором, возможно самым важным фактором, в экономике этого и других процессов окисления. Производительность катализатора измеряется активностью, т.е. конверсией реагентов, селективностью, т.е. конверсией реагентов в требуемый продукт, скоростью производства требуемого продукта на единицу объема реактора на единицу времени и временем жизни катализатора, т.е. эффективным временем действия до значительной потери активности или селективности.

Факторы, от которых зависит производительность катализатора, включают композицию, способы приготовления, техническое обеспечение и условия обжига. Дополнительно к требованиям химии процесса, другие важные характеристики включают площадь поверхности, пористость, плотность, распределение пор по размеру, твердость, прочность и устойчивость к механическому трению, особенно для катализаторов с псевдоожиженным слоем.

Обычно процесс аммоксидирования проводится в реакторе с псевдоожиженным слоем. Прямоточная система является достаточной для достижения конверсии высших алканов, обычно со временем взаимодействия в несколько секунд. В промышленном производстве извлекаемые количества ацетонитрила и цианистоводородной кислоты являются дополнительными побочными продуктами. Приблизительные стехиометрические количества пропана, аммиака и диоксида вводятся в псевдоожиженный слой частиц катализатора. Пригодные технологические условия включают давления в диапазоне от 3 до 35 psig (от 20.7 до 241.4 кПа датчика), более предпочтительно от 5 до 25 psig (от 34.5 до 172.4 кПа датчика). В целом, температуры находятся в диапазоне примерно от 700° до 1000°F (от 371°C до 538°C), предпочтительно в диапазоне примерно от 750° до 950°F (от 399°C до 510°C). Теплота реакции удаляется созданием пара для контроля температуры и созданием пара с повышенным давлением при температурах примерно от 300°C до 500°C.

Примеры

Следующие примеры предназначены для иллюстрации определенных конкретных вариантов изобретения, раскрытых здесь. Однако эти Примеры не должны рассматриваться как ограничение масштабов изобретения, поскольку существует много вариантов, которые могут быть сделаны без отступления от сущности раскрытого изобретения, что станет понятным для опытных в данной области специалистов.

Общие положения

Для иллюстрации настоящего изобретения были приготовлены образцы основного катализатора с разными модификаторами катализатора и без них и затем изучены в аналогичных условиях реакции. Перечисленные ниже композиции являются номинальными композициями на базе всех металлов, добавленных при приготовлении катализатора. Поскольку некоторые металлы могут быть утрачены или не полностью прореагировать во время приготовления катализатора, фактическая композиция конечного катализатора может немного отличаться от номинальных композиций, представленных ниже.

Описание фазового анализа M1-содержащих смешанных оксидных катализаторов

Фазовый состав смешанных металлооксидных катализаторов был рассчитан с применением метода Ритвелда (см. R.A.Young, The Rietveld Method. IUCr Monographs on Crystallography 5. Oxford University Press (1993).) к данным рентгеновской порошковой дифрактометрии с помощью GSAS (см. A.C.Larson и R.B.Von Dreele, General Structure Analysis System (GSAS), Los