Способ получения основного хлорида или нитрата меди (ii)
Патент 2476380
Авторы
Правообладатели
Классы МПК
Способ получения основного хлорида или нитрата меди (ii)
Изобретение относится к технологии получения солей меди (II). Способ включает прямое взаимодействие оксида металла с водными растворами соляной или азотной кислоты при интенсивном перемешивании, в том числе и в присутствии стеклянного бисера в качестве перетирающего агента. Процесс проводят при диапазоне начальных концентраций растворов кислот от 0,4 до 2,7 моль/кг и мольном соотношении с оксидом меди (II) в диапазоне от (0,8:1) и до (1,8:1), при массовом соотношении исходной загрузки и стеклянного бисера (1:0,2)÷(1:1), при температурах 15-50°С до момента самопрекращения процесса при текущем контроле за количеством накопившихся солей меди (II) и расходовавшейся на эти цели кислоты. После этого реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и фильтруют. Отделенную твердую фазу реакционной смеси промывают 0,2-0,5 моль/кг раствором кислоты-реагента, после чего возвращают на загрузку повторного процесса. А промывной раствор объединяют с фильтратом реакционной смеси. Полученную смесь нейтрализуют 1,2-3,3 моль/кг водным аммиаком, дозируемым малыми порциями таким образом, чтобы рН не превышал величины 6,5-7,1. Выпавшую при нейтрализации твердую фазу продукта оставляют в контакте с жидкой фазой на 12-24 часа, после чего фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат. А водный раствор хлорида или нитрата аммония используют по иному назначению. Способ обеспечивает высокую скорость получения и высокий выход основных солей при комнатных или близких к ним температурах. 5 табл., 26 пр.
Реферат
Изобретение относится к технологии получения солей меди (II) и может быть использовано в различных областях химической, металлургической, сельскохозяйственной и иных видов практик, в аналитическом контроле и в научных исследованиях.
Известно, что осаждение Cu(OH)2 из водных растворов хлорида, нитрата и сульфата меди протекает через промежуточную стадию образования основных солей постоянного состава (В.П.Чалый. Гидроокиси металлов (Закономерности образования, состав, структура и свойства). Киев: Наукова Думка, 1972. 159 с.; с.53). Это положение иллюстрируется двумя запатентованными способами получения хлороксида двухвалентной меди (пат. РФ. 2121974 опубл. 1998-11-20 и пат. РФ 2161128, опубл. 2000-12-27). В соответствии с первым взаимодействие кислого раствора хлорида двухвалентной меди с водной суспензией углекислого кальция ведут при постоянном перемешивании и барботаже сжатым воздухом при 25-30°С. При этом в качестве исходного раствора используют медно-хлоридные растворы с концентрацией меди 120 г/л и рН=0,9, а в качестве стабилизатора используют ионы хлора, которые содержат пептизатор - хлористый кальций.
В соответствии со вторым хлорид меди (II) обрабатывают раствором водного аммиака в присутствии каталитических количеств хроматов щелочных металлов или хромата аммония при перемешивании воздухом в присутствии оксида азота (IV) в соотношении 8:1 при 20-35°С.
Недостатками данных способов являются:
1. В качестве исходного сырья используется соль меди (II), являющаяся продуктом более глубокой химической переработки, чем например оксид меди (II).
2. Для проведения процесса нужен катализатор, который в каждом конкретном случае будет разным, а также стабилизатор процесса.
3 Процесс проводят в присутствии газообразной фазы (воздух или смесь воздуха с оксидом азота (IV) на барботаж).
4. Наличие барботажа газа требует соответствующего конструктивного оформления реактора, что значительно усложняет реакционный аппарат.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения основного ацетата меди (II) (С.Д.Пожидаева, Т.А.Маякова, A.M.Иванов, Д.А.Сотникова. Промежуточные стадии при коррозионном поражении меди в водном растворе уксусной кислоты в присутствии оксида меди (II) в бисерной мельнице. Практика противокоррозионной защиты. 2010. - №2(56). - С.56-59). В соответствии с ним оксид меди (II) реагирует с кислотой с образованием промежуточного продукта основного ацетата меди (II), который преимущественно накапливается в твердой фазе реакционной смеси и может быть отделен фильтрованием, после чего отмыт от захваченных компонентов жидкой фазы реакционной смеси. Отмечается, что операции по разделению твердых и жидких фаз реакционной смеси нужно делать сразу же по завершении процесса. В противном случае основная соль продолжает реагировать с уксусной кислотой с образованием средней соли, содержание которой в выделяемом продукте растет с увеличением времени между моментами прекращения процесса и проведения разделения твердой и жидкой фаз получаемой в процессе реакционной смеси.
Недостатками данного способа являются:
1. В нем в качестве кислоты используется уксусная, т.е. довольно слабая органическая кислота, реагирующая с оксидом меди (II) в бисерной мельнице гораздо более легко и быстро, нежели с основной солью Cu(ОН)ОС(O)СН3. Совсем не очевидно, что такое соотношение констант скоростей первой и второй стадий суммарного брутто-процесса будет при замене уксусной кислоты на соляную или же азотную.
2. В условиях рассматриваемого в качестве прототипа способа основной ацетат меди Cu(ОН)ОС(O)СН3 является плохо растворимым соединением и накапливается преимущественно в твердой фазе реакционной смеси. Совсем не очевидно, что основной хлорид или нитрат меди (II) будет иметь такую же аномально плохую растворимость в реакционной смеси. Из этого следует и способ выделения продукта из реакционной смеси. Ясно, что разделение фаз путем простого фильтрования в качестве способа выделения целевого продукта в случае основного хлорида или нитрата меди (II) может и не быть.
3. То же самое можно сказать и о природе и количествах используемых стимулирующих добавок. Ясно лишь то, что они требуют в каждом конкретном случае индивидуального подбора.
4. Переход от слабой водорастворимой уксусной кислоты к сильным водорастворимым минеральным кислотам может существенно повлиять на целесообразное мольное соотношение реагентов и абсолютные значения их количеств в исходной загрузке, на требования к аппаратурному оформлению процесса и режимные характеристики его проведения.
Задачей предлагаемого решения является подобрать такие условия проведения процесса взаимодействия оксида меди (II) с соляной и азотной кислотами, которые бы обеспечили при комнатных и близких к ним температурах высокие выходы и избирательности по основным солям, а также приемлемые для практических целей скорости получения основных хлорида и нитрата меди (II).
Поставленная задача достигается тем, что процесс проводят в присутствии жидкой фазы, представляющей собой водный раствор соляной или азотной кислоты в диапазоне начальных концентраций от 0,4 до 2,7 моль/кг и мольном соотношении с оксидом меди (II) в диапазоне от (0,8:1) до (1,8:1) при массовом соотношении исходной загрузки и стеклянного бисера (1:0,2)÷(1:1) при температурах 15-50°С до момента самопрекращения процесса при текущем контроле за количеством накопившихся солей меди (II) и расходовавшейся на эти цели кислоты, после чего реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и фильтруют, отделенную твердую фазу промывают 0,2-0,5 моль/кг раствором кислоты-реагента и возвращают на загрузку повторного процесса, а промывной раствор объединяют с фильтратом реакционной смеси, полученную смесь нейтрализуют 1,2-3,3 моль/кг водным аммиаком, дозируемым малыми порциями таким образом, чтобы рН не превышал величины 6,5-7,1, выпавшую при нейтрализации твердую фазу продукта оставляют в контакте с жидкой фазой на 12-24 часа, после чего фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат.
Характеристика используемого сырья:
Оксид меди (II) по ГОСТ 16539-79,
Кислота соляная ГОСТ 857-95,
Кислота азотная ГОСТ 701-89,
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72,
Аммиак водный ГОСТ 3760-79.
Проведение процесса заявленным способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа с высокооборотной лопастной мешалкой вводят расчетные количества стеклянного бисера, дистиллированной воды, концентрированной минеральной кислоты и оксида меди (II). Включают механическое перемешивание и ведут процесс при 15-50°С и контроле за ходом методом отбора проб и определения в них содержаний накопившегося продукта и израсходованной кислоты. Как только содержания накопившегося продукта и израсходованной кислоты достигают своих максимальных, равных между собой и в дальнейшем практически неизменных значений, процесс прекращают. Реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера путем фильтрования через сетку и далее подвергают фильтрованию. Отделенную твердую фазу промывают 0,2-0,5 моль/л раствором минеральной кислоты, после чего возвращают на загрузку повторного процесса. А жидкую фазу (фильтрат + промывной раствор) подвергают нейтрализации концентрированным раствором гидроксида аммония при рН-метрическом контроле таким образом, чтобы по всему ходу нейтрализации рН не превысил 7, а в конце оказался в диапазоне 6,5-7,1. Выпавшую твердую фазу оставляют для структурирования на 12-24 часа, после чего фильтруют. Осадок промывают дистиллированной водой, снова фильтруют, а затем сушат, определяют массу и характеристики качества. Фильтрат подвергают анализу на содержание растворенных соединений меди (II) и используют по целевому назначению.
Пример №1.
В толстостенный стеклянный стакан, как корпус бисерной мельницы вертикального типа внутренним диаметром 52,3 мм и высотой 153 мм с плоским дном и высокооборотной (1560 об/мин) лопастной мешалкой с лопастью из текстолита 51×49×3,1 мм, загружают 120 г стеклянного бисера, 9,6 г оксида меди (II), 98,4 г дистиллированной воды и 12 г концентрированной (10 моль/кг) соляной кислоты. Корпус бисерной мельницы помещают в предназначенное для него гнездо в каркасной раме, соединяют с крышкой из текстолита, в которой расположена сальниковая коробка и карманы для пробоотборника и измерения температуры. После этого мельницу должным образом крепят в обозначенном гнезде, проверяют вручную работу механической мешалки и подводят снизу стабилизирующую температуру водяную баню. Включают механическое перемешивание и этот момент принимают за начало процесса. Температура в зоне реакции 21°С. Процесс ведут таким образом, чтобы она не менялась более чем на 2°С в ту или иную сторону. По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют содержание Cu2+-продукта, а также количества оставшейся и израсходованной на момент отбора пробы кислоты. Для данного процесса получено:
| Время от начала процесса, мин | Содержание Cu2+ продукта в реакционной смеси (PC), моль/кг | Содержание HCl в PC, моль/кг | Количество израсходованной HCl на образование продукта, моль/кг |
| 5 | 0,39 | 0,61 | 0,39 |
| 10 | 0,47 | 0,53 | 0,47 |
| 15 | 0,49 | 0,51 | 0,49 |
| 20 | 0,51 | 0,49 | 0,51 |
| 30 | 0,51 | 0,49 | 0,51 |
| 40 | 0,51 | 0,49 | 0,51 |
Поскольку, начиная с 20 мин, состав реакционной смеси остается неизменным, процесс прекращают. Для этого выключают механическое перемешивание, отводят в сторону поддерживающую температурный режим баню, снимают крепление бисерной мельницы в гнезде каркасной рамы, отсоединяют крышку от корпуса, снимают корпус и переносят в узел фильтрования. Сначала отделяют стеклянный бисер на сетке с размерами ячеек 0,3×0,3 мм в качестве фильтровальной перегородки. Его тщательно снимают с сетки и возвращают в корпус мельницы. Установку собирают вновь, вводят 30 г 0,5 моль/кг соляной кислоты, включают механическое перемешивание и в течение 3 мин отмывают бисер, а также поверхности корпуса, лопасти механической мешалки и ее вала от остатков реакционной смеси. Отмытый бисер повторно отделяют от промывной жидкости, которую собирают в отдельную емкость и используют в дальнейшей переработке реакционной смеси.
Суспензию PC фильтруют с использованием вакуума, оставшуюся твердую фазу переносят на фильтр с помощью фильтрата, осадок тщательно промывают полученной ранее промывной жидкостью, снова фильтруют, тщательно отжимают, снимают с фильтра и сушат, после чего направляют на загрузку повторного процесса. А полученный объединенный с промывной жидкостью фильтрат направляют на нейтрализацию содержащейся в нем соляной кислоты 2,5 моль/кг водным аммиаком. Нейтрализацию ведут дробным путем при интенсивном перемешивании и постоянном контроле рН. Последний по ходу не должен превышать 7. Нейтрализацию прекращают при рН 6,85. Полученную суспензию продукта оставляют на 20 часов с целью облегчения последующего фильтрования твердой фазы продукта. Само фильтрование проводят под вакуумом с последующей промывкой осадка на фильтре дистиллированной водой, снятием с фильтра и сушкой на воздухе до постоянной массы.
В данном примере получено сухого продукта 10,69 г. Атомно-адсорбционное определение меди в нем составляет 54,7±0,1%, что соответствует брутто-формуле Cu(ОН)Cl. Степень превращения реагентов в продукт ~76%. Селективность по продукту ~99%.
Примеры №2-10.
Реактор, масса загрузки, исходные реагенты, растворитель жидкой фазы, последовательность загрузки, пооперационная схема проведения процесса и текущего контроля за ним, отделение стеклянного бисера от полученной реакционной смеси, разделение фаз последней и выделение целевого продукта из них, а также работа с ним аналогичны описанным в примере 1. Отличается начальными дозировками оксида меди (II) и соляной кислоты, мольным соотношением оксид:кислота в начальной реакционной смеси, массовым соотношением реакционной смеси и стеклянного бисера, температурой проведения процесса, концентрациями соляной кислоты для промывки твердой фазы реакционной смеси и аммиака, используемого для нейтрализации непрореагировавшей кислоты, а также длительностью хранения суспензии продукта перед его фильтрованием и последующей обработкой. Указанные различия и другие характеристики сведены в таблице. (PC - реакционная смесь).
| Характеристики загрузки и проводимого процесса | Пример № | ||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| Дозировка оксида меди (II), моль/кг | |||||||||
| 0,5 | 0,5 | 0,8 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,2 | 1,5 | 1,5 | |
| Содержание соляной кислоты в исходной загрузке, моль/кг | |||||||||
| 0,4 | 0,9 | 0,8 | 0,8 | 1,3 | 1,6 | 1,2 | 1,2 | 2,7 | |
| Мольное соотношение CuO и HCl в исходной загрузке | |||||||||
| 1:0,8 | 1:1,8 | 1:1 | 1:0,8 | 1:1,3 | 1:1,6 | 1:1 | 1:0,8 | 1:1,8 | |
| Массовое соотношение стеклянного бисера и остальной загрузки | |||||||||
| 1:1 | 1:1 | 0,9:1 | 0,4:1 | 0,6:1 | 0,2:1 | 1:1 | 1:1 | 1:1 | |
| Температура PC, °C: начальная в конце процесса | |||||||||
| 50 | 45 | 37 | 28 | 25 | 23 | 21 | 19 | 15 | |
| 48 | 47 | 37 | 26 | 26 | 23 | 20 | 21 | 15 | |
| Длительность процесса до момента самопрекращения, мин | |||||||||
| 25 | 14 | 11 | 23 | 16 | 13 | 23 | 31 | 37 | |
| Степень превращения CuO в момент самопрекращения процесса, % | |||||||||
| 54 | 59 | 58 | 68 | 85 | 97 | 63 | 56 | 71 | |
| Продолжение таблицы | |||||||||
| Характеристики загрузки и проводимого процесса | Пример № | ||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| Количество продукта, отделенного в виде фильтрата, моль/кг | |||||||||
| 0,25 | 0,28 | 0,41 | 0,51 | 0,79 | 0,94 | 0,66 | 0,73 | 0,97 | |
| Концентрация соляной кислоты в растворе для промывки твердой фазы PC, моль/кг | |||||||||
| 0,2 | 0,3 | 0,4 | 0,5 | 0,3 | 0,5 | 0,4 | 0,3 | 0,5 | |
| Количество растворасоляной кислоты на промывку твердой фазы РС, % по массе от начальной загрузки | |||||||||
| 45 | 25 | 30 | 40 | 40 | 25 | 30 | 40 | 25 | |
| Количество продукта, поступившее из твердой фазы PC, моль/кг | |||||||||
| 0,020 | 0,015 | 0,054 | 0,170 | 0,060 | 0,030 | 0,096 | 0,110 | 0,095 | |
| Концентрация раствора NH4OH, используемого на нейтрализацию кислоты в фильтрате и промывном растворе, моль/кг | |||||||||
| 1,2 | 2,5 | 2,0 | 2,1 | 2,5 | 3,0 | 3,1 | 3,3 | 3,3 | |
| Конечный рН при нейтрализации фильтрата и промывного раствора | |||||||||
| 6,5 | 6,8 | 6,9 | 6,5 | 7,1 | 6,9 | 7,0 | 6,9 | 7,1 | |
| Длительность структурирования выпавшей при нейтрализации кислоты твердой фазы продукта перед фильтрованием, час | |||||||||
| 12 | 16 | 13 | 19 | 23 | 15 | 14 | 20 | 24 | |
| Продолжение таблицы | |||||||||
| Характеристики загрузки и проводимого процесса | Пример № | ||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| Масса продукта после от деления твердой фазы, промывки дистиллированной водой и высыхания на воздухе, г | |||||||||
| 3,47 | 3,91 | 6,19 | 9,21 | 11,39 | 13,06 | 10,17 | 11,34 | 14,29 | |
| Выход полученного твердого продукта, % от теоретического | |||||||||
| 92,0 | 94,9 | 95,4 | 96,8 | 96,0 | 96,3 | 96,5 | 96,6 | 96,0 | |
| Содержание меди в продукте по результатам атомно-адсорбционного определения, % | |||||||||
| 52,8 | 53,6 | 54,5 | 54,4 | 55,1 | 55,1 | 54,8 | 54,7 | 58,2 | |
Примеры №11-17.
Масса загрузки, исходные реагенты, растворитель жидкой фазы, последовательность загрузки компонентов, пооперационная схема проведения процесса и текущего контроля за ним, отделение стеклянного бисера от полученной реакционной смеси, разделение фаз реакционной смеси и выделений продукта из них аналогичны описанным в примере 1. Отличаются величинами дозировки реагентов, мольным соотношением CuO:HCl, типом используемого реактора, интенсивностью механического перемешивания в нем, концентрациями и количествами используемых для промывки твердой фазы PC и нейтрализации непрореагировавшей кислоты растворов HCl и водного аммиака. Указанные различия и другие характеристики сведены в таблице.
| Характеристики загрузки и проводимого процесса | Пример № | ||||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | |
| Дозировка оксида меди (II), моль/кг | |||||||
| 0,92 | 0,92 | 0,92 | 0,92 | 0,4 | 2,0 | 3,3 | |
| Содержание соляной кислоты в исходной загрузке, моль/кг | |||||||
| 0,92 | 0,92 | 0,92 | 0,92 | 0,50 | 7,00 | 5,94 | |
| Продолжение таблицы | |||||||
| Характеристики загрузки и проводимого процесса | Пример № | ||||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | |
| Мольное соотношение CuO и HCl в исходной загрузке | |||||||
| 1:1 | 1:1 | 1:1 | 1:1 | 1:1,25 | 1:3,5 | 1:1,8 | |
| Реактор | коническая колба на MB | ||||||
| Корпус бисерной мельницы | Бисерная мельница | ||||||
| Характеристика интенсивности перемешивания PC в реакторе | скорость вращения мешалки 2960 об/мин | ||||||
| частота встряхивания ~2Гц | Число оборотов лопастной мешалки в мин 1560 | ||||||
| Температура PC, °C: начальная в конце процесса | |||||||
| 21 | 21 | 21 | 21 | 16 | 25 | 23 | |
| 21 | 22 | 21 | 23 | 17 | 30 | 28 | |
| Длительность процесса до момента самопрекращения, мин | |||||||
| 65 | 43 | 41 | 10 | 20 | 18 | 18 | |
| Степень превращения CuO в момент самопрекращения процесса, % | |||||||
| 53,0 | 61,0 | 64,0 | 81,0 | 39,5 | 98,5 | 72,0 | |
| Количество продукта, отделенного в виде фильтрата, моль/кг | |||||||
| 0,46 | 0,50 | 0,51 | 0,61 | 0,13 | 0,27 | 0,34 | |
| Концентрация соляной кислоты в растворе для промывки твердой фазы PC, моль/кг | |||||||
| 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,2 | 0,0 | 0,0 | |
| Количество раствора соляной кислоты на промывку твердой фазы РС,% по массе от начальной загрузки | |||||||
| 35 | 35 | 35 | 35 | 25 | 20 | 20 | |
| Количество продукта, поступившее из твердой фазы PC, моль/кг | |||||||
| 0,03 | 0,06 | 0,08 | 0,14 | 0,02 | 0,42 | 0,51 | |
| Продолжение таблицы | |||||||
| Характеристики загрузки и проводимого процесса | Пример № | ||||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | |
| Концентрация раствора NH4OH, используемого на нейтрализацию кислоты в фильтрате и промывном растворе, моль/кг | |||||||
| 2,3 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 1,8 | 3,0 | 3,2 | |
| Конечный рН при нейтрализации фильтрата и промывного раствора | |||||||
| 6,9 | 7,0 | 7,0 | 6,8 | 6,7 | 7,0 | 6,9 | |
| Длительность структурирования выпавшей при нейтрализации кислоты твердой фазы продукта перед фильтрованием, час | |||||||
| 24 | 24 | 24 | 24 | 12 | 18 | 20 | |
| Масса продукта после отделения твердой фазы, промывки дистиллированной водой и высыхания на воздухе, г | |||||||
| 6,31 | 7,55 | 7,93 | 9,98 | 2,02 | 3,77+17,23 | 4,35+20,14 | |
| Выход полученного твердого продукта в % от теоретического | Не определялся | ||||||
| 93,0 | 96,2 | 96,4 | 95,8 | 91,4 | |||
| Содержание меди в продукте по результатам атомно-адсорбционного определения, % | |||||||
| 58,4 | 52,4 | 53,6 | 54,2 | 63,4 | 61,3 | 65,2 | |
(MB - механический встряхиватель)
Пример №18.
Реактор, массы загрузки и загрузки CuO, мольное соотношение оксид:кислота в загрузке, последовательность загрузки, пооперационная схема проведения процесса и текущего контроля за ним, температура в начале и в конце, отделение стеклянного бисера от полученной реакционной смеси, разделение фаз реакционной смеси и выделение продукта из них, а также работа с ним аналогичны описанным в примере 1. Отличается использованием вместо соляной азотной кислоты. Ее загрузка в виде 8,9 моль/кг водного раствора 14,3 г. Загрузка дистиллированной воды 96,1 г. Кинетические характеристики процесса:
| Время от начала процесса, мин | Содержание Cu2+ продукта в реакционной смеси (PC), моль/кг | Содержание HNO3 в PC, моль/кг | Количество израсходованной HNO3 на образование продукта, моль/кг |
| 5 | 0,40 | 0,60 | 0,40 |
| 10 | 0,46 | 0,54 | 0,46 |
| 15 | 0,50 | 0,50 | 0,50 |
| 20 | 0,56 | 0,44 | 0,56 |
| 30 | 0,56 | 0,44 | 0,56 |
| 40 | 0,56 | 0,42 | 0,58 |
Сухого продукта получено 10,42 г или 96,4% от расчетного значения. Степень превращения реагентов в продукт 63%. Селективность по продукту ~99%. Содержание меди в твердом продукте по результатам атомно-адсорбционного определения 45% по массе, что отвечает брутто-формуле Cu(ОН)NO3.
Примеры №19-26.
Реактор, природа реагентов, масса и последовательность загрузки, пооперационная схема проведения процесса и текущего контроля за ним, отделение стеклянного бисера от полученной реакционной смеси, разделение фаз последней и выделения продуктов из них, а также работа с продуктом аналогичны описанным в примере 18. Отличаются начальными дозировками оксида меди (II) и азотной кислоты, мольными соотношениями оксид:кислота в начальной реакционной смеси, массовыми соотношениями стеклянного бисера и загрузки, температурой проведения процесса, концентрациями азотной кислоты для отмывки твердой фазы реакционной смеси и аммиака для нейтрализации непрореагировавшей кислоты, а также длительностью хранения суспензии продукта перед его фильтрованием и последующей обработкой. Указанные различия и другие характеристики сведены в таблице.
| Характеристики загрузки и проводимого процесса | Пример № | |||||||
| 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | |
| Дозировка оксида меди (II), моль/кг | ||||||||
| 0,50 | 0,85 | 0,85 | 0,85 | 0,85 | 0,85 | 1,5 | 1,5 | |
| Содержание азотной кислоты в исходной PC, моль/кг | ||||||||
| 0,75 | 0,68 | 0,85 | 1,06 | 1,06 | 1,28 | 1,20 | 2,70 | |
| Мольное соотношение CuO и HNO3 в исходной загрузке, моль/моль | ||||||||
| 1:1,50 | 1:0,8 | 1:1 | 1:1,25 | 1:1,25 | 1:1,50 | 1:0,8 | 1:1,8 | |
| Продолжение таблицы | ||||||||
| Характеристики загрузки и проводимого процесса | Пример № | |||||||
| 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | |
| Массовое соотношение стеклянного бисера и остальной загрузки | ||||||||
| 1:1 | 0,8:1 | 0,7:1 | 1:1 | 0,7:1 | 1:1 | 1:1 | 1:1 | |
| Температура PC, °C: начальная в конце процесса | ||||||||
| 33 | 50 | 50 | 30 | 28 | 34 | 20 | 15 | |
| 35 | 48 | 48 | 29 | 30 | 34 | 20 | 15 | |
| Длительность процесса до момента самопрекращения, мин | ||||||||
| 25 | 15 | 15 | 15 | 15 | 20 | 35 | 50 | |
| Степень превращения CuO в момент самопрекращения процесса, % | ||||||||
| 54 | 48 | 53 | 60 | 59 | 67 | 71 | 77 | |
| Количество продукта, отделенного в виде фильтрата, моль/кг | ||||||||
| 0,24 | 0,36 | 0,39 | 0,45 | 0,44 | 0,50 | 0,97 | 1,00 | |
| Концентрация азотной кислоты в растворе для промывки твердой фазы PC, моль/кг | ||||||||
| 0,2 | 0,3 | 0,3 | 0,2 | 0,2 | 0,4 | 0,5 | 0,5 | |
| Количество раствора HNO3 на промывку твердой фазы РС,% по массе от начальной загрузки | ||||||||
| 30 | 30 | 30 | 35 | 35 | 40 | 40 | 40 | |
| Количество продукта, поступившее из твердой фазы PC, моль/кг | ||||||||
| 0,03 | 0,05 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,07 | 0,10 | 0,16 | |
| Концентрация раствора NH4OH, используемого на нейтрализацию кислоты в фильтрате и промывном растворе, моль/кг | ||||||||
| 2,3 | 2,3 | 3,1 | 3,1 | 3,1 | 3,1 | 3,1 | 3,1 | |
| Конечный рН при нейтрализации фильтрата и промывного раствора | ||||||||
| 6,5 | 6,8 | 6,9 | 7,1 | 6,9 | 6,9 | 7,0 | 7,1 | |
| Длительность структурирования выпавшей при нейтрализации кислоты твердой фазы продукта перед фильтрованием, час | ||||||||
| 24 | 17 | 16 | 12 | 14 | 18 | 20 | 22 | |
| Продолжение таблицы | ||||||||
| Характеристики загрузки и проводимого процесса | Пример № | |||||||
| 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | |
| Масса продукта после отделения твердой фазы, промывки дистиллированной водой и высыхания на воздухе, г | ||||||||
| 4,56 | 6,83 | 7,58 | 8,55 | 8,35 | 9,37 | 17,5 | 19,0 | |
| Выход полученного твердого продукта, % от теоретического | ||||||||
| 98,4 | 97,5 | 98,1 | 97,7 | 97,0 | 95,8 | 95,7 | 95,9 | |
| Содержание меди в продукте по результатам атомно-адсорбционного определения, % | ||||||||
| 52,1 | 45,1 | 44,6 | 44,8 | 44,9 | 46,7 | 45,2 | 53,2 | |
Положительный эффект предлагаемого решения состоит в том, что:
1. В предлагаемом решении имеет место 100% превращение масс исходных реагентов в целевые продукты Cu(ОН)Cl и Cu(ОН)NO3, т.е. в основные соли простейшей структуры, которые на данный момент времени получены электрохимическим и другими, гораздо более сложными и многостадийными способами.
2. Предлагаемое решение имеет довольно широкие диапазоны варьирования начальных содержаний оксида меди, рабочей кислоты и мольного соотношения количеств этих реагентов в исходной загрузке.
3. Аппаратурное оформление для его реализации довольно простое и представлено широким ассортиментом (от бисерной мельницы к аппарату с интенсивным механическим перемешиванием и далее к аппарату на платформе механического встряхивателя).
4. Процесс протекает быстро и селективно при комнатных температурах; в нем нет сильно экзотермических стадий, что существенно упрощает поддержание заданного температурного режима.
5. Процесс самопрекращается, что исключает поиск надежных критериев для отыскания момента прекращения процесса.
6. Выделение продукта простое, а образующиеся при этом сопутствующие продукты имеют свои области рационального использования.
Способ получения основного хлорида или нитрата меди (II) путем прямого взаимодействия оксида металла с водными растворами соляной или азотной кислоты при интенсивном перемешивании, в том числе и в присутствии стеклянного бисера в качестве перетирающего агента, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии жидкой фазы, представляющей собой водный раствор соляной или азотной кислоты в диапазоне начальных концентраций от 0,4 до 2,7 моль/кг и мольном соотношении с оксидом меди (II) от 0,8:1 и до 1,8:1 при массовом соотношении исходной загрузки и стеклянного бисера 1:0,2÷1:1 при температурах 15-50°С до момента самопрекращения процесса при текущем контроле за количеством накопившихся солей меди (II) и расходовавшейся на эти цели кислоты, после чего реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и фильтруют, отделенную твердую фазу промывают 0,2-0,5 моль/кг раствором кислоты-реагента и возвращают на загрузку повторного процесса, а промывной раствор объединяют с фильтратом реакционной смеси, полученную смесь нейтрализуют 1,2-3,3 моль/кг водным аммиаком, дозируемым малыми порциями таким образом, чтобы рН не превышал величины 6,5-7,1, выпавшую при нейтрализации твердую фазу продукта оставляют в контакте с жидкой фазой на 12-24 ч, после чего фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат.