Способ получения 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана

Способ получения 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу получения 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана. В частности, изобретение относится к способу получения 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана из четыреххлористого углерода и этилена, включающему стадию хлорирования 3,3,3-трифторпропена.

Изобретение относится к способу получения 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана, включающему контактирование 3,3,3-трифторпропена с хлором (Cl₂) в присутствии катализатора с образованием 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана, где катализатор включает активированный уголь, оксид алюминия и/или оксид переходного металла.

Способ по изобретению обеспечивает удивительно чистый и эффективный способ получения 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана из 3,3,3-трифторпропена. Например, за счет использования катализатора, включающего активированный уголь, оксид алюминия и/или оксид переходного металла, можно использовать более низкие температуры по сравнению с тем, когда такой катализатор не используют. Предполагается, что это приводит к меньшему количеству побочных продуктов и повышает выход 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана.

Уровень техники

1,1,1-Трифтор-2,3-дихлорпропан также известен как HFC-243db или просто 243db. Если не указано иное, 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропан далее в данном описании будет упоминаться как 243db. 3,3,3-Трифторпропен также известен как НЕО-1243zf или просто 1243zf. Если не указано иное, 3,3,3-трифторпропен далее в данном описании будет упоминаться как 1243zf.

Во избежание неясностей, к катализаторам, включающим активированный уголь, оксид алюминия и/или оксид переходного металла, авторы изобретения относят катализаторы, которые представляют собой, по существу, только активированный уголь, оксид алюминия и/или оксид переходного металла, и катализаторы, которые представляют собой активированный уголь, оксид алюминия и/или оксид переходного металла, модифицированный, например, посредством добавления одного или нескольких металлов (например, переходных металлов) и/или их соединений.

К «активированному углю» авторы изобретения относят любой уголь с относительно высокой площадью поверхности, такой как от примерно 50 до примерно 3000 м² или от примерно 100 до примерно 2000 м² (например, от примерно 200 до примерно 1500 м² или от примерно 300 до примерно 1000 м²). Активированный уголь можно получить из любого углеродсодержащего материала, такого как уголь (например, древесный уголь), ореховая скорлупа (например, кокосового ореха) и древесина. Можно использовать любую форму активированного угля, такую как порошкообразный, гранулированный и таблетированный активированный уголь. Можно использовать активированный уголь, который модифицирован (например, пропитан) путем добавления Cr, Mn, Au, Fe, Sn, Та, Ti, Sb, Al, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd и/или Pt и/или соединения (например, галогенида) одного или нескольких из указанных металлов.

Можно использовать оксид алюминия, который модифицирован добавлением Cr, Mn, Au, Fe, Sn, Та, Ti, Sb, Al, Со, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd и/или Pt и/или соединения (например, галогенида) одного или нескольких из указанных металлов.

Можно использовать оксид переходного металла, который модифицирован добавлением Cr, Mn, Au, Fe, Sn, Та, Ti, Sb, Al, Со, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd и/или Pt и/или соединения (например, галогенида) одного или нескольких из указанных металлов.

Предпочтительным оксидом переходного металла является оксид Cr, Ti, V, Zr или Fe. Например, можно использовать оксид хрома (Cr₂O₃) один или оксид хрома, модифицированный добавлением Zn, Mn, Zr, Ni, Al и/или Mg и/или соединения одного или нескольких из указанных металлов. Подходящие катализаторы на основе оксида хрома включают катализаторы, описанные в ЕР-А-0502605, ЕР-А-0773061, ЕР-А-957074, WO 98/10862 и WO 2006/106353. Предпочтительным катализатором на основе оксида хрома является цинкхромовый катализатор.

Предпочтительной группой катализаторов являются катализаторы, которые включают активированный уголь, оксид алюминия и/или оксид хрома. Активированный уголь является особенно предпочтительным катализатором, поскольку он дешевый, эффективный и устойчивый. Активированный уголь доступен коммерчески от, например, Sutcliffe-Speakman.

Раскрытие изобретения

Способ по изобретению можно осуществлять в паровой и/или жидкой фазе, предпочтительно в паровой фазе. Способ можно осуществлять в жидкой фазе с использованием продукта 243db в качестве растворителя. Теплоту реакции в таком процессе можно удалить выпариванием продукта 243db/растворителя.

Типично процесс проводят при температуре от примерно -100 до примерно 400°C, такой как от примерно -80 до примерно 300°C или от примерно -50 до примерно 250°C, например, от примерно 0 до примерно 200°C или от примерно 50 до примерно 150°C. Процесс можно проводить при давлении от примерно 0 до примерно 3000 кПа, таком как от примерно 10 до примерно 2000 кПа или от примерно 50 до примерно 1000 кПа, например, от примерно 100 до примерно 500 кПа.

Способ по изобретению можно осуществлять в любом подходящем аппарате, таком как статический смеситель, трубчатый реактор, реактор смешения или емкость для разделения пара и жидкости с мешалкой. Предпочтительно такой или любой другой аппарат, описанный в данном описании, изготавливают из одного или нескольких материалов, которые устойчивы к коррозии, например, хастеллоя® или инконела®. Способ можно осуществлять периодически или непрерывно.

Типично молярное отношение 1243zf:хлор в процессе хлорирования составляет от примерно 10:1 до примерно 1:5, такое как от примерно 5:1 до примерно 1:2, например, от примерно 3:1 до примерно 1,5:1 (например, от примерно 2,5:1 до примерно 1:1).

Процесс хлорирования по изобретению можно осуществлять фотохимически, например, воздействуя на реагирующие вещества УФ-излучением подходящей длины волны, типично, от примерно 190 до примерно 420 нм (таким как микроволновое излучение, например, 254 нм). В фотохимическом процессе можно использовать любой подходящий катализатор по изобретению, выбранный из активированного угля, оксида алюминия и/или оксида переходного металла. В настоящее время предпочтительные катализаторы включают активированный уголь и оксид цинка.

1243 zf доступен коммерчески (например, от Apollo Scientific Ltd, UK). С другой стороны, 1243zf также можно получить синтетическим путем, исходя из дешевого исходного сырья четыреххлористого углерода (CCl₄) и этилена (см. схему реакций, приведенную ниже). Указанные два исходных материала можно теломеризовать с образованием 1,1,1,3-тетрахлорпропана (см., например, J. Am. Chem. Soc., Vol.70, p.2529, 1948, работа включена в данное описание в качестве ссылки) (также известного как НСС-250fb или просто 250fb).

Затем 250fb можно фторировать и получить 1243zf и/или 1,1,1-трифтор-3-хлорпропан (например, с использованием HF, необязательно в присутствии катализатора, содержащего оксид хрома, предпочтительно цинкхромового катализатора, описанного в данном описании). Дегидрогалогенирование 1,1,1-трифтор-3-хлорпропана (например, с использованием NaOH или КОН) дает 1243zf. С другой стороны (не показано), 250fb можно дегидрохлорировать до 3,3,3-трихлорпропена с последующим фторированием до 1243zf.

Таким образом, в другом аспекте изобретение относится к способу получения 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана (243 db), включающему

(a) теломеризацию этилена и четыреххлористого углерода (CCl₄) с образованием 1,1,1,3-тетрахлорпропана (250fb);

(b) конверсию 250fb в 3,3,3-трихлорпропен; и

(c) контактирование 3,3,3-трихлорпропена с хлором (С12) в присутствии катализатора с образованием 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана (243db), где катализатор включает активированный уголь, оксид алюминия и/или оксид переходного металла.

Стадия (а) описанного выше способа типично включает контактирование этилена с CCl₄ в жидкой и/или паровой фазе в присутствии катализатора в условиях, подходящих для получения 1,1,1,3-тетрахлорпропана.

На стадии (а) можно использовать любой подходящий катализатор, такой как катализатор, который включает железо, медь и/или пероксид.

Катализаторы, которые включают пероксид, включают пероксид бензоила и пероксид ди-трет-бутила. Катализаторы, которые включают железо, включают железный порошок и галогениды железа(3)/железа(2) (например, хлориды). Катализаторы, которые включают медь, включают соли меди, такие как галогениды меди (например, CuCl₂), сульфат меди и/или цианид меди.

Типично катализаторы, которые включают медь и железо, используют с сокатализатором или лигандом. Подходящие сокатализаторы включают триэтилортоформиат (HC(OEt)₃), азот/фосфорсодержащие лиганды и/или соли аммония/фосфония. Предпочтительные азотсодержащие лиганды включают амины (например, первичные и вторичные амины), нитрилы и амиды. Предпочтительные фосфорсодержащие лиганды включают фосфаты, фосфиты (например, триэтилфосфит) и фосфины. Предпочтительные соли аммония и фосфония включают галогениды аммония и фосфония (например, хлориды).

Катализатор для стадии (а) типично используют в количестве от примерно 0,01 до примерно 50 мол.% (например, от примерно 0,1 до примерно 10%) относительно молярной суммы присутствующих четыреххлористого углерода и этилена. Обычно используют избыток четыреххлористого углерода к этилену. Например, молярное отношение CCl₄:C₂H₄ типично составляет от примерно 1:1 до примерно 50:1, такое как от примерно 1,1:1 до примерно 20:1, например, от примерно 1,2:1 до примерно 10:1 или от примерно 1,5:1 до примерно 5:1.

Температура реакции на стадии (а) типично находится в интервале от 20 до 300°C, предпочтительно от примерно 30 до примерно 250°С, таком как от примерно 40 до примерно 200°C, например, от примерно 50 до примерно 150°C.

Давление при реакции на стадии (а) типично находится в интервале от 0 до примерно 4000 кПа, предпочтительно от примерно 100 до примерно 3000 кПа.

Время реакции на стадии (а), как правило, составляет от примерно 1 секунды до примерно 100 часов, предпочтительно от примерно 10 секунд до примерно 50 часов, такое как от 1 примерно минуты до примерно 10 часов.

Стадию (а) можно осуществлять в любом подходящем аппарате, таком как статический смеситель, трубчатый реактор, реактор смешения или емкость для разделения пара и жидкости с мешалкой. Стадию (а) можно осуществлять периодически или непрерывно. Предпочтительно 1,1,1,3-тетрахлорпропан, образовавшийся на стадии (а), очищают и/или извлекают перед фторированием его на стадии (b). Очистки обычно можно достигнуть, например, перегонкой и/или экстракцией.

Конверсия 1,1,1,3-тетрахлорпропана (250fb) в 3,3,3-трифторпропен (1243zf) на описанной выше стадии (b) типично включает в себя подстадии фторирования и дегидрогалогенирования.

Например, 250fb можно фторировать и получить соединение формулы CF₃CH₂CH₂Cl (253fb), а затем дегидрогалогенированием 253fb получить 1243zf. Это далее в описании будет обозначаться как путь (b1).

С другой стороны, 250fb можно дегидрогалогенировать и получить 3,3,3-трихлорпропен, а затем фторированием получить 1243zf. Это далее в описании будет обозначаться как путь (b2).

Любой из двух путей (b1) и (b2) можно использовать для конверсии 1,1,1,3-тетрахлорпропана в 3,3,3-трифторпропен, в зависимости от выбора реагентов и/или катализаторов. Выбранный путь и число включенных стадий может зависеть от таких факторов, как условия реакции и природа используемого катализатора (если это имеет место). Такие факторы описаны подробнее ниже.

На пути (b1), например, 250fb можно фторировать HF в присутствии катализатора и получить 253fb. Можно использовать любой подходящий катализатор для фторирования HF, такой как соединения, включающие алюминий (например, катализаторы на основе оксида алюминия) и/или хром (например, катализаторы на основе оксида хрома, в особенности, цинкхромовые катализаторы, описанные в данном описании) и/или галогениды металлов, такие как хлориды или фториды (например, TiCl₄, SnCl₄ или SbF₅), и/или азотсодержащие основания (например, амины и азотсодержащие гетероциклические соединения, такие как пиридин).

Затем 253fb можно дегидрогалогенировать до 1243zf любым подходящим способом, например, дегидрогалогенированием, опосредуемым основанием (например, с использованием основания, включающего гидроксиды или амиды щелочных или щелочноземельных металлов), термическим или катализируемым металлом (например, катализируемым цинк-хромом) дегидрогалогенированием. Дегидрогалогенирование можно проводить в присутствии HF или в его отсутствие. Подходящие условия реакции для дегидрогалогенирования 253fb описаны в данном описании далее в отношении стадии дегидрогалогенирования (iii) соединения формулы CF₃CFHCh₂X (где Х=Cl или F).

Реакции фторирования и дегидрогалогенирования на стадии (b) или пути (b1) с использованием HF можно проводить одновременно (т.е. по способу в одном реакторе) или последовательно, необязательно с отделением/извлечением 253fb перед дегидрогалогенированием. Предпочтительно путь (b1) осуществляют в одном реакторе с использованием цинкхромового катализатора.

На пути (b2) реакции дегидрохлорирования и фторирования можно осуществлять, по существу, в одинаковых условиях реакции, т.е. способом в одном реакторе. Так, 250fb можно привести в контакт с HF в присутствии катализатора и получить 1243zf, типично, через 1,1,1,3-тетрафторпропан. Подходящие катализаторы включают катализаторы, включающие алюминий (например, оксид алюминия или фторид алюминия) и/или хром (например, катализаторы на основе оксида хрома, в особенности цинкхромовые катализаторы, описанные в данном описании), и/или галогениды металлов, такие как хлориды или фториды (например, TaF₅, TiCl₄, SnCl₄, SbCl₅ или SbF₅) и/или азотсодержащие основания (например, амины и азотсодержащие гетероциклические соединения, такие как пиридин). Примеры катализаторов, включающих алюминий, включают AlF₃, необязательно смешанный с одним или несколькими соединениями переходных металлов.

Хотя как подходящий фторирующий агент для стадии (b) описан HF, можно использовать любой подходящий фторирующий агент. Например, в альтернативном воплощении 1243zf можно получить в одном реакторе посредством обработки 250fb NaF, KF или комплексами амин:HF, такими как реагент Олаха.

Типично стадию (b) осуществляют при температуре от примерно 20 до примерно 500°C. Например, когда используют KF или реагент Олаха (поли(НР)пиридиний), можно использовать температуры от примерно 50 до примерно 200°C. С другой стороны, когда используют HF, можно использовать более высокие температуры, такие как от примерно 100 до примерно 500°C (например, от примерно 120 до примерно 400°C или от примерно 150 до примерно 250°C).

Используемая температура может изменяться в зависимости от природы используемого катализатора. Например, когда используют азотсодержащее основание, предпочтительная температура может колебаться от примерно 100 до примерно 250°C, в то время как когда используют катализатор на основе соединения алюминия, предпочтительная температура может изменяться от примерно 200 до примерно 350°C. Когда для стадии (ii) используют цинкхромовый катализатор, температура типично колеблется от примерно 150 до примерно 400°C, так как от примерно 150 до примерно 350°C, например, от примерно 150 до примерно 300°С или от примерно 150 до примерно 250°C.

Давление при реакции на стадии (b) типично находится в интервале от 0 до примерно 3000 кПа, предпочтительно от примерно 100 до примерно 2000 кПа.

На стадии (b) обычно используют избыток фторирующего агента, получают ли 1243zf через путь (b1) или путь (b2). Например, когда в качестве фторирующего агента используют HF, может быть использовано молярное отношение НР: органические вещества от примерно 1:1 до примерно 100:1, такое как от примерно 3:1 до примерно 50:1, например, от примерно 6:1 до примерно 30:1.

Время реакции на стадии (b), как правило, составляет от примерно 1 секунды до примерно 100 часов, предпочтительно от примерно 10 секунд до примерно 50 часов, такое как от примерно 1 минуты до примерно 10 часов. При непрерывном процессе типичное время контакта катализатора с реагентами составляет от примерно 1 секунды до примерно 1000 секунд, такое как от примерно 1 секунды до примерно 500 секунд или от примерно 1 секунды до примерно 50, 100 или 200 секунд.

Стадию (b) можно осуществлять в любом подходящем аппарате, таком как статический смеситель, трубчатый реактор, реактор смешения или емкость для разделения пара и жидкости с мешалкой. Стадию (b) можно осуществлять периодически или непрерывно. Предпочтительно 1243zf, образовавшийся на стадии (b), очищают и/или извлекают перед тем, как введут во взаимодействие на стадии (с). Очистки обычно можно достигнуть, например, перегонкой и/или экстракцией.

Стадия (b) описывается подробнее в конце данного описания в другом воплощении, относящемся к способу получения 1243zf.

Условия на стадии (с) типично будут такими, какие установлены выше в первом воплощении изобретения.

В предпочтительном аспекте изобретения 243 db, полученный процессами, описанными в данном описании, фторируют и получают соединение формулы CF₃CHFCH₂X, где X представляет собой Cl или F. Таким образом, изобретение относится к способу получения соединения формулы CF₃CHFCH₂X, где Х представляет собой Cl или F, включающему (i) контактирование 2,2,2-трифторпропена (1243zf) с хлором (Cl₂) в присутствии катализатора, включающего активированный уголь, оксид алюминия и/или оксид переходного металла, с образованием 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана (243db), и (ii) контактирование 243db с фтороводородом (HF) в присутствии катализатора фторирования с образованием соединения формулы CF₃CHFCH₂X.

На стадии (ii) можно использовать любой подходящий катализатор фторирования, включая, но не ограничиваясь перечисленным, катализаторы, включающие активированный уголь, оксид алюминия и/или оксид переходного металла (описанные в данном описании ранее в отношении стадии хлорирования (i), катализаторы галогениды металлов кислоты Льюиса на носителе или без носителя, в том числе ТаХ₅, SbX₅, SnX₄, TiX₄, FeCl₃, NbX₅, VX₅, AlX₃ (где X=F или Cl).

Катализаторы, включающие оксид хрома, являются предпочтительной группой катализаторов для применения на стадии (ii). Например, можно использовать оксид хрома (Cr₂O₃), модифицированный добавлением Zn, Mn, Zr, Ni, Al и/или Mg и/или соединения одного или нескольких из указанных металлов. Подходящие катализаторы на основе оксида хрома включают катализаторы, описанные в ЕР-А-0502605, ЕР-А-0773061, ЕР-А-957074, WO 98/10862 и WO 2006/106353. Предпочтительным катализатором на основе оксида хрома является цинкхромовый катализатор.

Термином «цинкхромовый катализатор» авторы изобретения обозначают любой катализатор, включающий хром или соединения хрома и цинк, или соединение цинка. Такие катализаторы известны в технике, см., например, ЕР-А-0502605, ЕР-А-0773061, ЕР-А-957074 и WO 98/10862, включенные в данное описание в качестве ссылок. Однако авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что цинкхромовые катализаторы можно использовать для промотирования дегидрогалогенирования 243db для получения 1233xf и/или фторирования 1233xf для получения соединения формулы CF₃CFXCH₃ и/или дегидрогалогенирования соединения формулы CF₃CFXCH₃ для получения 1234yf.

Типично хром или соединение хрома, присутствующие в цинкхромовых катализаторах по изобретению, представляет собой оксид, оксифторид или фторид хрома, например, оксид хрома.

Общее количество цинка или соединения цинка, присутствующее в цинкхромовых катализаторах по изобретению, типично составляет от примерно 0,01% до примерно 25%, предпочтительно от 0,1% до примерно 25%, обычно от 0,01% до 6% цинка, и в некоторых воплощениях, предпочтительно, от 0,5 мас.% до примерно 25 мас.% катализатора, предпочтительно, от примерно 1 мас.% до 10 мас.% катализатора, предпочтительнее, от примерно 2 до 8 мас.% катализатора, например, примерно 4-6 мас.% катализатора.

В других воплощениях катализатор обычно включает 0,01%-1%, предпочтительнее, 0,05%-0,5% цинка.

Предпочтительное количество зависит от ряда факторов, таких как природа хрома или соединения хрома и/или цинка или соединения цинка и/или способа, которым получен катализатор. Такие факторы подробнее описаны в данном описании далее.

Следует иметь в виду, что количество цинка или соединения цинка, определенное в данном описании, относится к количеству элементарного цинка, присутствует ли он в виде элементарного цинка или в виде соединения цинка.

Цинкхромовые катализаторы, используемые в изобретении, могут включать другой металл или его соединение. Типично другой металл представляет собой двухвалентный или трехвалентный металл, предпочтительно выбранный из никеля, магния, алюминия и их смесей. Типично другой металл присутствует в количестве от 0,01 мас.% до примерно 25 мас.% катализатора, предпочтительно от примерно 0,01 мас.% до 10 мас.% катализатора. Другие воплощения могут включать, по меньшей мере, примерно 0,5 мас.% или, по меньшей мере, примерно 1 мас.% другого металла.

Цинкхромовые катализаторы, используемые в настоящем изобретении, могут быть аморфными. Под этим подразумевается, что катализатор не показывает основных свойств кристаллических веществ при анализе, например, рентгенографией.

С другой стороны, катализаторы могут быть частично кристаллическими. Под этим подразумевается, что от 0,1 до 50 мас.% катализатора находится в форме одного или нескольких кристаллических соединений хрома и/или одного или нескольких кристаллических соединений цинка. Если используется частично кристаллический катализатор, он предпочтительно содержит от 0,2 до 25 мас.%, предпочтительнее, от 0,3 до 10 мас.%, еще предпочтительнее, от 0,4 до 5 мас.% катализатора в форме одного или нескольких кристаллических соединений хрома и/или одного или нескольких кристаллических соединений цинка.

Во время применения в реакции фторирования/дегидрогалогенирования степень кристалличности может изменяться. Так, возможно, что катализатор по изобретению, который до применения в реакции фторирования/дегидрогалогенирования имеет степень кристалличности, указанную выше, будет иметь степень кристалличности, выходящую за указанные интервалы, во время или после применения в реакции фторирования/дегидрогалогенирования.

Процентное содержание кристаллического материала в катализаторах по изобретению можно определить любым подходящим способом, известным в технике. Подходящие способы включают методы рентгенографии (XRD). Когда используют рентгенографию, количество кристаллического материала, такое как количество кристаллического оксида хрома, можно определить, обратившись к известному количеству графита, присутствующего в катализаторе (например, графита, используемого при получении таблеток катализатора), или предпочтительнее, сравнивая интенсивность дифрактограмм материалов образцов с эталонными материалами; полученными из подходящих международно признанных стандартов, например, эталонными материалами NIST (Национальный институт стандартов и технологии).

Цинкхромовые катализаторы по изобретению типично имеют площадь поверхности, по меньшей мере, 50 м²/г, и предпочтительно от 70 до 250 м²/г, и наиболее предпочтительно от 100 до 200 м²/г, до того, как подвергаются предварительной обработке фторсодержащими веществами, такими как фтороводород или фторированный углеводород. Во время предварительной обработки, которая подробнее описана в данном описании далее, по меньшей мере, часть атомов кислорода в катализаторе заменяется атомами фтора.

Цинкхромовые катализаторы по изобретению типично имеют выгодный баланс уровней активности и селективности. Предпочтительно они также имеют степень химической устойчивости, что означает, что они имеют относительно длительный срок службы. Катализаторы по изобретению предпочтительно также имеют механическую прочность, которая допускает относительно легкое обращение, например, их можно загружать в реакторы или выгружать из реакторов с использованием известных методов.

Цинкхромовые катализаторы по изобретению можно предоставить в любой подходящей форме, известной в технике. Например, их можно предоставить в форме таблеток или гранул соответствующего размера для применения в неподвижном слое или псевдоожиженном слое. Катализаторы могут быть на носителе или без носителя. Если катализаторы на носителе, подходящие носители включают AlF₃, фторированный оксид алюминия или активированный уголь.

Цинкхромовые катализаторы по изобретению включают промотированные формы таких катализаторов, в том числе формы, содержащие усиленную льюисову и/или бренстедову кислотность и/или основность.

Аморфные катализаторы, которые можно использовать в настоящем изобретении, можно получить любым способом, известным в технике для получения аморфных катализаторов на основе оксида хрома. Подходящие способы включают соосаждение из растворов нитратов цинка и хрома при добавлении гидроксида аммония. С другой стороны, можно использовать поверхностное импрегнирование цинка или его соединения в аморфный хромовый катализатор.

Другие способы получения аморфных цинкхромовых катализаторов включают, например, восстановление соединения хрома (VI), например, хромата, бихромата, в частности, бихромата аммония, до хрома (III) металлическим цинком с последующим соосаждением и промыванием; или смешивание в виде твердых веществ соединения хрома (VI) и соединения цинка, например, ацетата цинка или оксалата цинка, и нагревание смеси до высокой температуры для того, чтобы осуществить восстановление соединения хрома (VI) до оксида хрома (III) и окислить соединение цинка до оксида цинка.

Цинк можно ввести в и/или нанести на аморфный хромовый катализатор в форме соединения, например, галогенида, оксигалогенида, оксида или гидроксида, в зависимости от, по меньшей мере, до некоторой степени, используемого метода получения катализатора. В случае, когда получение аморфного катализатора осуществляют пропиткой оксида хрома, галогенированного оксида хрома или оксигалогенида хрома, соединение предпочтительно представляет собой водорастворимую соль, например, галогенид, нитрат или карбонат, и используется в виде водного раствора или взвеси. С другой стороны, можно соосадить гидроксиды цинка и хрома (например, используя основание, такое как гидроксид натрия или гидроксид аммония) и затем превратить в оксиды и получить аморфный катализатор. Смешивание и измельчение нерастворимого соединения цинка с основным хромовым катализатором представляет другой способ получения аморфного исходного катализатора. Способ получения аморфного катализатора на основе оксигалогенида хрома включает добавление соединения цинка к гидратированному галогениду хрома.

Количество цинка или соединения цинка, включенного в аморфный исходный катализатор, зависит от используемого способа получения. Предполагается, что работающий катализатор имеет поверхность, содержащую катионы цинка, размещенные в хромсодержащей кристаллической решетке, например, в кристаллической решетке оксида, оксигалогенида или галогенида хрома. Таким образом, требуемое количество цинка или соединения цинка, как правило, меньше для катализаторов, полученных пропиткой, чем для катализаторов, полученных другими способами, такими как соосаждение, которые также содержат цинк или соединение цинка в местах, расположенных не на поверхности.

Любой из вышеуказанных способов или другие способы можно использовать для получения аморфных катализаторов, которые можно использовать в способе по настоящему изобретению.

Цинкхромовые катализаторы, описанные в данном описании, перед применением типично стабилизируют термической обработкой с тем, чтобы они были устойчивы в условиях окружающей среды, которые будут воздействовать на них при применении. Такая стабилизация часто представляет собой двухстадийный процесс. На первой стадии катализатор стабилизируют термической обработкой в среде азота или в среде азот/воздух. В технике такую стадию часто называют «прокаливанием». Затем катализаторы фторирования типично стабилизируют к фтороводороду термической обработкой во фтороводороде. Такую стадию часто называют «предварительным фторированием».

Посредством тщательного регулирования условий, в которых проводят указанные две стадии термической обработки, можно вызвать кристалличность в катализаторе до регулируемой степени.

Например, аморфный катализатор можно обработать термически при температуре от примерно 300 до примерно 600°C, предпочтительно от примерно 400 до 600°C, предпочтительнее от 500 до 590°C, например, при 520, 540, 560 или 580°C, в течение от примерно 1 до примерно 12 часов, предпочтительно от примерно 2 до примерно 8 часов, например, примерно 4 часа, в подходящей атмосфере. Подходящая атмосфера, в которой можно проводить такую термическую обработку, включает атмосферу азота или атмосферу с уровнем кислорода в азоте от примерно 0,1 до примерно 10%, об./об. С другой стороны, можно использовать другие условия окисления. Например, среды, содержащие подходящие окислители, включают, но не ограничиваются перечисленным, среды, содержащие источник нитрата, CrO₃ или O₃ (например, воздух). Стадию термической обработки можно проводить в дополнение или вместо стадии прокаливания, которую типично используют на известном уровне техники для получения аморфных катализаторов.

Условия стадии предварительного фторирования можно выбрать таким образом, что они, по существу, не приводят к кристалличности катализатора. Этого можно достигнуть термической обработкой исходного катализатора при температуре от примерно 200 до примерно 500°C, предпочтительно, от примерно 250 до примерно 400°C, при атмосферном давлении или давлении, превышающем атмосферное, в течение от примерно 1 до примерно 16 часов в присутствии фтороводорода, необязательно, в присутствии другого газа, такого как азот.

Условия стадии предварительного фторирования можно выбрать таким образом, что они вызывают изменение кристалличности катализатора, или такими, что они не вызывают такого изменения. Авторы настоящего изобретения нашли, что термическая обработка исходного катализатора при температуре от примерно 250 до примерно 500°С, предпочтительно от примерно 300 до примерно 400°C, при атмосферном давлении или давлении, превышающем атмосферное, в течение от примерно 1 до примерно 16 часов в присутствии фтороводорода, необязательно, в присутствии другого газа, такого как воздух, может дать катализатор, в котором кристалличность является такой, какая указана выше, например, от 0,1 до 8,0 мас.% катализатора (типично, от 0,1 до менее 8,0 мас.% катализатора), в форме одного или нескольких кристаллических соединений хрома и/или одного или нескольких кристаллических соединений, по меньшей мере, одного другого металла.

Специалисту в данной области техники будет понятно, что путем изменения условий, описанных выше, например, путем изменения температуры и/или времени и/или атмосферы, в которой проводят термическую обработку, можно изменить степень кристалличности катализатора. Типично, например, катализаторы с более высокой степенью кристалличности (например, от 8 до 50 мас.% катализатора) можно получить, повышая температуру и/или увеличивая время прокаливания и/или усиливая окислительный характер атмосферы, в которой проводят предварительную обработку катализатора.

Изменение кристалличности катализатора как функции температуры прокаливания, времени и атмосферы иллюстрируется приведенной далее таблицей, показывающей ряд экспериментов, в которых 8-г образцы 6% цинкхромового катализатора подвергают прокаливанию в интервале условий и определяют рентгенографией уровень вызванной кристалличности.

Время прокаливания (t, часы)	Температура прокаливания (Т, °C)	Атмосфера азот: воздух (D, об./об.)	% кристалл., содержание Cr2O3
4	400,0	15	1
4	400,0	15	1
2	450,0	20	9
6	350,0	20	0
2	450,0	10	18
2	350,0	10	0
6	450,0	20	20
6	350,0	10	0
6	450,0	10	30
4	400,0	15	1
2	350,0	20	0

Обработка - предварительное фторирование - типично имеет действие уменьшения площади поверхности катализатора. После обработки предварительного фторирования катализаторы по изобретению типично имеют площадь поверхности 20-200 м²/г, такую как 50-150 м²/г, например, менее примерно 100 м²/г.

При применении цинкхромовый катализатор можно периодически регенерировать или реактивировать путем нагревания в воздухе при температуре от примерно 300°C до примерно 500°C. Воздух можно использовать в виде смеси с инертным газом, таким как азот, или с фтороводородом, который выходит горячим с процесса обработки катализатора и может быть использован непосредственно в процессах фторирования с использованием реактивированного катализатора. С другой стороны, катализатор можно регенерировать непрерывно во время использования путем введения в реактор окисляющего газа, например, кислорода или хлора.

Стадию (ii) можно осуществлять в любом подходящем аппарате, таком как статический смеситель, трубчатый реактор, реактор смешения или емкость для разделения пара и жидкости с мешалкой. Стадию (ii) можно осуществлять периодически или непрерывно в газовой или жидкой фазе.

Стадию (ii) можно осуществлять одновременно со стадией (i). Иными словами, способ может включать контактирование 3,3,3-трифторпропена (1243zf) с хлором (Cl₂) и HF в присутствии катализатора, включающего активированный уголь, оксид алюминия и/или оксид переходного металла, с образованием соединения формулы CF₃CHFCH₂X, где X представляет собой Cl или F. Таким образом, в таком способе катализатор на основе активированного угля, оксида алюминия и/или оксида переходного металла действует в качестве катализатора как хлорирования, так и фторирования.

Когда стадии (i) и (ii) осуществляют одновременно, используемые условия процесса (температура, давление и молярное отношение 1243zf:хлор) типично являются такими же, какие установлены выше в отношении первого аспекта изобретения для хлорирования 1243zf до 243db (т.е. на стадии (i)). Предпочтительная температура такого одновременного процесса может иногда быть выше, чем для одной стадии (i), такой как от примерно 0 до примерно 350°C, например, от примерно 50 до примерно 300°C.

Типично, когда стадии (i) и (ii) осуществляют одновременно, HF будет использоваться в молярном избытке по сравнению с количеством 1243zf и/или хлора. Например, молярное отношение HF:1243zf может находиться в интервале от примерно 1:1 до примерно 200:1, таком как от примерно 2:1 до примерно 150:1, например, от примерно 5:1 до примерно 100:1.

В другом аспекте изобретения стадию гидрофторирования (ii) можно осуществлять последовательно со стадией хлорирования (i). 243db, образовавшийся на стадии (i), можно очистить и/или извлечь перед стадией фторирования (ii), например, посредством удаления и/или возвращением в процесс из реактора некоторого количества или всего хлора и/или 1243zf на стадии (i). Например, 243db можно отделить (например, перегонкой, конденсацией и разделением фаз и/или скруббированием водой или водным основанием) от хлора и 1243zf на стадии (i) и перенести в другой реактор или зону для проведения стадии фторирования (ii).

Путем проведения стадии (i) и (ii) последовательно и в различных реакционных зонах или реакторах можно выбрать реагенты, температуру, давление и тип катализатора, облегчающие реакции хлорирования и фторирования, соответственно, как поясняется ниже.

Например, катализатор на основе активированного угля может являться предпочтительным для стадии (i), а катализатор на основе оксида хрома (например, цинк-хром) может являться предпочтительным для стадии (ii). С другой стороны. Кроме того, на стадии (i) можно использовать фотохимическое хлорирование с последующим катализируемым цинк-хромом гидрофторированием на стадии (ii).

Стадию (i) можно проводить в отсутствие HF или с небольшими количествами HF (например, для того, чтобы предотвратить и/или замедлить излишнее разложение и/или закоксовывание катализатора), в то время как на стадии (ii) можно использовать относительно высокое отношение HF:243db. Например, типичное молярное отношение HF:1243zf нa стад