Способ изготовления 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена

Способ изготовления 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена

Реферат

ПРЕДПОСЫЛКИ

Область технического применения

Настоящее раскрытие изобретения относится к производству 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена с использованием 2,2-дихлор-1,1,1-трифторэтана и меди.

Описание предпосылок изобретения

Промышленность фторуглеродов работает в течение нескольких последних десятилетий над поиском заменяющих хладагентов и вспенивающих средств для разрушающих озоновый слой хлорфторуглеродов (CFC) и гидрохлорфторуглеродов (HCFC), снятых с производства в результате Монреальского протокола. Решением для многих применений является промышленное внедрение гидрофторуглеродных (HFC) соединений для их использования в качестве вспенивающих средств, хладагентов, растворителей, огнетушащих веществ и ракетных топлив. Эти новые соединения, такие как HFC-245fa (1,1,1,3,3-пентафторпропан), обладают нулевым потенциалом истощения озонового слоя, и поэтому на них не распространяются действующие в настоящее время регуляторные требования по снятию с производства в результате Монреальского протокола.

HFC не вносят вклад в разрушение стратосферного озона, однако вызывают беспокойство в связи с их вкладом в «парниковый эффект», т. е. они способствуют глобальному потеплению. В результате их вклада в глобальное потепление HFC находятся под пристальным вниманием, и их широкое применение также может быть ограничено в будущем. Поэтому существует необходимость в композициях, соответствующих как стандартам низкого истощения озонового слоя, так и имеющих низкие потенциалы вклада в глобальное потепление. Некоторые гидрофторолефины, такие как 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен (F11E), как предполагается, соответствуют решению обеих задач.

В патенте США № 5516951 Aoyama раскрывает способ изготовления F11E взаимодействием 2,2-дихлор-1,1,1-трифторэтана (HCFC-123) с медью и амином. Выход, однако, является низким. Согласно результатам, сообщаемым Xu и др. в статье J. Org. Chem. 1997, 62, 1576-1577, в таком способе образуется побочный продукт CF₃CH₂Cl, который трудно отделить, а также другие примеси.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предусматривается способ получения F11E. Способ включает взаимодействие HCFC-123 с медью в присутствии амидного растворителя и 2,2'-бипиридина.

Также предусматривается способ получения F11E. Способ включает взаимодействие HCFC-123 с медью в присутствии амидного растворителя и соли Cu(I).

Далее предусматривается способ получения F11E. Способ включает взаимодействие HCFC-123 с медью в присутствии амидного растворителя, 2,2'-бипиридина и соли Cu(I).

Нижеследующее общее описание и следующее за ним подробное описание являются исключительно иллюстративными, разъяснительными и не ограничивающими данное изобретение, определяемое прилагаемой формулой изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Перед переходом к деталям вариантов осуществления, описываемым ниже, будут определены и пояснены некоторые термины.

F11E может существовать в виде одного из двух конфигурационных изомеров, E или Z. F11E, используемое здесь, относится к изомерам E-F11E или Z-F11E, а также к любым сочетаниям и смесям этих изомеров.

Используемые здесь термины «включает», «включающий», «содержит», «содержащий», «имеет», «имеющий» и любые их вариации предназначаются для обозначения неисключительного включения. Например, процесс, способ, изделие или устройство, которое включает перечень элементов, не обязательно ограничено только этими элементами, но может также включать и другие элементы, явно не перечисленные или не присущие этому процессу, способу, изделию или устройству. Кроме того, если в прямой форме не указано обратное, «или» относится к включающему «или», но не к исключающему «или». Например, условие «А или Б» удовлетворяется любым из следующих вариантов: А ― истина (или присутствует), и Б ― ложь (или не присутствует), А ― ложь (или не присутствует), и Б ― истина (или присутствует), и оба А и Б - истина (или присутствуют).

Кроме того, использование единственного числа или выражений «один» или «некоторый» призвано описывать элементы и компоненты, раскрытые здесь. Это делается единственно для удобства и предоставления представления об общем смысле объема данного изобретения. Данное описание следует прочитывать как включающее один или, по меньшей мере, один, а единственное число также включает и множественное, если очевидным не является, то, что имеется в виду иное.

Если не оговорено иное, все технические и научные термины, используемые здесь, имеют то же значение, что и в традиционном понимании специалистов области техники, к которой принадлежит данное изобретение. Хотя, в ходе практического применения или тестирования вариантов осуществления данного изобретения могут использоваться способы и материалы, близкие или эквивалентные описанным здесь, ниже описаны пригодные способы и материалы. Все публикации, заявки на патенты, патенты и другие ссылки, упоминаемые здесь, ссылкой полностью включаются в настоящее описание, если не цитируется конкретный фрагмент. В случае конфликта для его урегулирования будет служить данное описание, включая определения. Кроме того, материалы, способы и примеры являются исключительно иллюстративными и не предназначены для ограничения.

Реализуя потребность в способах, которые обеспечивают высокий выход и/или высокую селективность при получении F11E, данное изобретение предусматривает способ получения F11E. Способ включает взаимодействие HCFC-123 с медью в присутствии амидного растворителя и 2,2'-бипиридина.

HCFC-123 имеется в продаже (E. I. du Pont de Nemours and Company, Делавер).

Используемая здесь медь представляет собой металлическую медь, имеющую «нулевую валентность». В одном варианте осуществления данного изобретения для реакции используется медный порошок.

Типичные амидные растворители, используемые здесь, включают диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид, N-метилпирролидон и др. В одном варианте осуществления данного изобретения амидным растворителем является ДМФА.

Для получения F11E также предусматривается и другой способ. Способ включает взаимодействие HCFC-123 с медью в присутствии амидного растворителя и соли Cu(I).

Как правило, соли Cu(I), используемые здесь, включают CuCl, CuBr, CuI, ацетат меди(I) и др. В одном варианте осуществления данного изобретения солью Cu(I) является CuCl.

Необязательно в реакционной смеси также может присутствовать амин. Как правило, такие амины включают вторичные амины, такие как диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин и др., третичные амины, такие как триметиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин и др., циклические амины, такие как морфолин, пиперазин, пиперидин, пирролидин и др.

Кроме того, предусматривается способ получения F11E. Способ включает взаимодействие HCFC-123 с медью в присутствии амидного растворителя, 2,2'-бипиридина и соли Cu(I).

Многие аспекты и варианты осуществления описаны выше и являются только иллюстративными и неограничивающими. После прочтения данного описания специалисты в данной области поймут, что возможны и другие аспекты и варианты осуществления, не выходящие за пределы объема данного изобретения.

Другие особенности и преимущества любого одного или более вариантов осуществления становятся ясны из следующего подробного описания, а также из формулы изобретения.

Температура, используемая в процессе реакции, как правило, находится в диапазоне от около 20°С до около 150°С. В одном варианте осуществления данного изобретения температура, используемая в процессе реакции, находится в диапазоне от около 60°С до около 150°С.

Время реакции не является критическим и, как правило, находится в диапазоне от около 0,5 часа до около 10 часов.

Давление, используемое в реакции, не является критическим. Как правило, реакция проводится под аутогенным давлением.

ПРИМЕРЫ

Описываемые здесь общие представления будут дополнительно описаны в следующих примерах, которые не ограничивают объем данного изобретения, описываемый в формуле изобретения.

ПРИМЕР 1

Пример 1 демонстрирует реакции в присутствии 2,2'-бипиридина, CuCl и ДМФА.

В сосуд Фишера-Портера объемом 80 мл при комнатной температуре поместили 1,85 г (0,029 моль) порошка Cu, 2 г (0,013 моль) HCFC-123, 0,15 г (0,0015 моль) CuCl, 0,3 г (0,0019 моль) 2,2'-бипиридина и 10 мл ДМФА. Сосуд продували N₂ в течение 5 минут и затем закупоривали. Реакционную смесь перемешивали при 80°С в течение 4 часов. Давление в сосуде при 80°С повышалось до 10,5 фунтов на квадратный дюйм (изб.). После охлаждения сосуда до комнатной температуры оно падало до 4,5 фунтов на квадратный дюйм (изб.). По завершении реакции как паровую фазу, так и жидкую фазу смеси продуктов в сосуде анализировали при помощи ГХ-МС. Результаты анализов приведены в единицах % ГХ площади в Таблицах 1 и 2 ниже. В Таблицы не включены небольшие количества побочных продуктов, имеющих ГХ площадь (в %) менее 0,05.

ТАБЛИЦА 1 (паровая фаза)
E-F11E	Z-F11E	CF3CH=CHCF2Cl	HCFC-123
82,62	13,93	0,18	3,23

ТАБЛИЦА 2 (жидкая фаза)
E-F11E	Z-F11E	CF3CH=CHCF2Cl	HCFC-123	Неизвестные
46,88	49,71	0,65	2,40	0,33

ПРИМЕР 2

Пример 2 демонстрирует реакции в присутствии CuCl и ДМФА.

В сосуд Фишера-Портера объемом 80 мл при комнатной температуре поместили 4 г (0,063 моль) порошка Cu, 2 г (0,013 моль) HCFC-123, 0,15 г (0,0015 моль) CuCl и 10 мл ДМФА. Сосуд продували N₂ в течение 5 минут и затем запаивали. Реакционную смесь перемешивали при 90°С в течение 6 часов. Давление в сосуде при 90°С повышалось до 10 фунтов на квадратный дюйм (изб.). После охлаждения сосуда до комнатной температуры оно падало до 4 фунтов на квадратный дюйм (изб.). По завершении реакции как паровую фазу, так и жидкую фазу смеси продуктов в сосуде анализировали с помощью ГХ-МС. Результаты анализов приведены в единицах % ГХ площади в Таблицах 3 и 4 ниже. В таблицы не включены небольшие количества побочных продуктов, имеющих ГХ площадь (в %) менее 0,05.

ТАБЛИЦА 3 (паровая фаза)
E-F11E	Z-F11E	CF3CH=CHCF2Cl	HCFC-123
60,84	10,27	0,09	20,80

ТАБЛИЦА 4 (жидкая фаза)
E-F11E	Z-F11E	CF3CH=CHCF2Cl	HCFC-123	Неизвестные
15,31	16,21	0,10	68,19	0,19

ПРИМЕР 3

Пример 3 демонстрирует реакции в присутствии 2,2'-бипиридина и ДМФА.

В сосуд Фишера-Портера объемом 80 мл при комнатной температуре поместили 3,9 г (0,06 моль) порошка Cu, 4 г (0,026 моль) HCFC-123, 0,3 г (0,0019 моль) 2,2'-бипиридина и 10 мл ДМФА. Сосуд продували N₂ в течение 5 минут и затем запаивали. Реакционную смесь перемешивали при 80°С в течение 4 часов. Давление в сосуде при 80°С повышалось до 15,5 фунтов на квадратный дюйм (изб.). После охлаждения сосуда до комнатной температуры оно падало до 5,5 фунтов на квадратный дюйм (изб.). По завершении реакции как паровую фазу, так и жидкую фазу смеси продуктов в сосуде анализировали с помощью ГХ-МС. Результаты анализов приведены в единицах % ГХ площади в Таблицах 5 и 6 ниже. В Таблицы не включены небольшие количества побочных продуктов, имеющих ГХ площадь (в %) менее 0,05.

ТАБЛИЦА 5 (паровая фаза)
E-F11E	Z-F11E	CF3CH2CF3	CF3CH=CHCF2Cl	HCFC-123
81,79	13,67	0,13	0,16	4,21

ТАБЛИЦА 6 (жидкая фаза)
E-F11E	Z-F11E	CF3CH2CF3	CF3CH=CHCF2Cl	HCFC-123	Неизвестные
44,44	45,69	0,15	0,36	8,88	0,46

ПРИМЕР 4

Пример 4 демонстрирует реакции в присутствии ди-н-бутиламина, CuCl и ДМФА.

В сосуд Фишера-Портера объемом 80 мл при комнатной температуре поместили 1,85 г (0,029 моль) порошка Cu, 2 г (0,013 моль) HCFC-123, 0,15 г (0,0015 моль) CuCl, 3 г (0,023 моль) ди-н-бутиламина и 10 мл ДМФА. Сосуд продували N₂ в течение 5 минут и затем запаивали. Реакционную смесь перемешивали при 80°С в течение 6 часов. Давление в сосуде при 80°С повышалось до 10 фунтов на квадратный дюйм (изб.). После охлаждения сосуда до комнатной температуры оно падало до 4 фунтов на квадратный дюйм (изб.). По завершении реакции и паровую фазу, и жидкую фазу смеси продуктов в сосуде анализировали с помощью ГХ-МС. Результаты анализов приведены в единицах % ГХ площади в Таблицах 7 и 8 ниже. В Таблицы не включены небольшие количества побочных продуктов, имеющих ГХ площадь (в %) менее 0,05.

ТАБЛИЦА 7 (паровая фаза)
CF2=CH2	1,77
CF3CH3	0,07
CF3CH2CF3	0,16
CF3CH2Cl	1,01
E-F11E	77,73
Z-F11E	12,77
CF3CH=CHCF2Cl	0,21
HCFC-123	3,47
Неизвестные	2,68

ТАБЛИЦА 8 (жидкая фаза)
CF3CH2CF3	0,21
CF3CH2Cl	3,10
E-F11E	34,07
Z-F11E	41,26
CF3CH=CHCF2Cl	0,51
CF3CH=CHCF2H	0,47
HCFC-123	13,99
Неизвестные	6,39

ПРИМЕР 5 (Сравнительный)

Пример 5 иллюстрирует реакции в присутствии ди-н-бутиламина и CuCl.

В сосуд Фишера-Портера объемом 80 мл при комнатной температуре поместили 1,85 г (0,029 моль) порошка Cu, 2 г (0,013 моль) HCFC-123, 0,2 г (0,002 моль) CuCl и 10 г (0,08 моль) ди-н-бутиламина. Сосуд продували N₂ в течение 5 минут и затем запаивали. Реакционную смесь перемешивали при 40―80°С в течение 6,5 часов. Давление в сосуде при 80°С повышалось до 11 фунтов на квадратный дюйм (изб.). После охлаждения сосуда до комнатной температуры оно падало до 4 фунтов на квадратный дюйм (изб.). Кроме того, реакционная смесь при охлаждении становилась твердой. К твердому веществу добавляли 10 мл ДМФА, и примерно половина твердых материалов растворялась. Как паровую фазу, так и жидкую фазу смеси продуктов в сосуде анализировали с помощью ГХ-МС. Результаты анализов приведены в единицах % ГХ площади в Таблицах 9 и 10 ниже. В Таблицы не включены небольшие количества побочных продуктов, имеющих ГХ площадь (в %) менее 0,05.

ТАБЛИЦА 9 (паровая фаза)
CF2=CH2	5,53
CF3CH3	0,07
CF3CH2Cl	1,29
C4H2F4	0,48
CF3(CH3)C=CF2	1,05
E-F11E	76,73
Z-F11E	11,82
CF3CH=CHCF2H	0,49
HCFC-123	0,14
Неизвестные	2,63

ТАБЛИЦА 10 (жидкая фаза)
CF3(CH3)C=CF2	0,92
E-F11E	35,71
C4H2F4	0,27
Z-F11E	36,15
CF3CH=CHCF2H	1,77
HCFC-123	2,43
CF3CH=NC4H9	14,26
Неизвестные	11,10

ПРИМЕР 6 (Сравнительный)

Пример 6 иллюстрирует реакции в присутствии диэтиламина.

В сосуд Фишера-Портера объемом 80 мл при комнатной температуре поместили 1,85 г (0,029 моль) порошка Cu, 2 г (0,013 моль) HCFC-123 и 3 г (0,04 моль) диэтиламина. Сосуд продували N₂ в течение 5 минут и затем запаивали. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 64 часов. Давление в сосуде повышалось от 3 фунтов на квадратный дюйм (изб.) до 5 фунтов на квадратный дюйм (изб.). Реакционная смесь в конце становилась твердой. К твердому веществу добавляли 10 мл ДМФА, и примерно половина твердых материалов растворялась. Как паровую фазу, так и жидкую фазу смеси продуктов в сосуде анализировали с помощью ГХ-МС. Результаты анализов приведены в единицах % ГХ площади в Таблицах 11 и 12 ниже. В Таблицы не включены небольшие количества побочных продуктов, имеющих ГХ площадь (в %) менее 0,05.

ТАБЛИЦА 11 (паровая фаза)
CF2=CH2	8,60
CF3CH2Cl	0,56
C4H2F4	1,74
CF3(CH3)C=CF2	5,11
E-F11E	65,26
Z-F11E	10,25
CF3CH=CHCF2H	1,58
HCFC-123	2,73
CF3CH=CHCF2Cl	1,58
Неизвестные	3,85

ТАБЛИЦА 12 (жидкая фаза)
CF3(CH3)C=CF2	1,92
E-F11E	8,92
CF3CH2Cl	0,75
C4H2F4	0,19
Z-F11E	26,23
CF3CH=CHCF2H	4,91
HCFC-123	10,63
Неизвестные	46,46

В вышеприведенном описании общие представления описаны в отношении конкретных вариантов осуществления. Однако любой рядовой специалист в данной области осознает, что возможно осуществление различных модификаций и изменений без отклонения от объема данного изобретения, изложенного в формуле изобретения ниже. Соответственно описание и графические материалы следует рассматривать в иллюстративном, но не в ограничительном смысле, а все такие модификации предназначены быть включенными в объем данного изобретения.

Выгоды, другие преимущества и решения проблем описаны выше в отношении конкретных вариантов осуществления. Однако выгоды, преимущества, решения проблем и любая особенность(особенности), которые могут приводить к возникновению или большему выражению любой выгоды, преимущества или решения, не следует истолковывать как критический, необходимый или определяющий признак любого или всех пунктов формулы изобретения.

Следует понимать, что некоторые особенности, для ясности описанные здесь в контексте отдельных вариантов осуществления, также могут быть представлены в комбинации в отдельном варианте осуществления. И наоборот, различные особенности, которые, для краткости, описаны в контексте одного варианта осуществления, также могут подразумеваться по отдельности или в любой субкомбинации. Кроме того, ссылка на величины, установленные в диапазонах, включает все без исключения величины внутри диапазона.

1. Способ получения 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена, включающий взаимодействие 2,2-дихлор-1,1,1-трифторэтана с медью в присутствии амидного растворителя и 2,2'-бипиридина.

2. Способ получения 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена, включающий взаимодействие 2,2-дихлор-1,1,1-трифторэтана с медью в присутствии амидного растворителя и соли Cu(I).

3. Способ получения 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена, включающий взаимодействие 2,2-дихлор-1,1,1-трифторэтана с медью в присутствии амидного растворителя, 2,2'-бипиридина и соли Cu(I).

4. Способ по одному из пп.1, 2 или 3, где указанный амидный растворитель выбирают из группы, включающей диметилформамид, диметилацетамид и N-метилпирролидон.

5. Способ по п.4, где указанный амидный растворитель является диметилформамидом.

6. Способ по п.2 или 3, где указанную соль Cu(I) выбирают из группы, включающей CuCl, CuBr, CuI и ацетат меди(I).

7. Способ по п.6, где указанной солью Cu(I) является CuCl.

8. Способ по одному из пп.1, 2 или 3, где указанный способ проводят в присутствии амина.

9. Способ по одному из пп.1, 2 или 3, где указанный способ проводят при температуре от около 20 до около 150°С.

10. Способ по п.9, где указанная температура составляет от около 60 до около 150°С.