Способы отделения 2,3,3,3-тетрафторпропена от фтористого водорода способом азеотропной дистилляции

Способы отделения 2,3,3,3-тетрафторпропена от фтористого водорода способом азеотропной дистилляции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное раскрытие относится в общем к способам разделения HF и фторолефинов. В частности, изобретение относится к способам разделения HF и 2,3,3,3-тетрафторпропена способом азеотропной дистилляции.

Уровень техники

Химическое производство фторолефинов может производить смеси требуемых фторолефинов и фтористого водорода (HF). Разделение фторолефинов и HF не всегда выполнимо. Существующие способы дистилляции и декантации очень часто неэффективны для разделения этих соединений. Водная очистка может быть эффективной, но требует использования большого количества растворов для очистки и приводит к большому количеству отходов, а также получению влажного продукта, который необходимо впоследствии осушить. Поэтому существует необходимость в новых способах разделения HF и фторолефинов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По одному варианту осуществления изобретения обеспечивается способ разделения смеси, содержащей HF и ГФУ-1234yf, причем указанный способ включает: a) подачу композиции, содержащей HF и ГФУ-1234yf, в первую дистилляционную колонну; б) удаление азеотропной композиции, содержащей HF и ГФУ-1234yf в качестве первого дистиллята и либо i) HF, либо ii) ГФУ-1234yf в качестве первой композиции нижних фракций; в) конденсацию первого дистиллята с выходом 2 жидких фаз, которые являются i) фазой, обогащенной HF, и ii) фазой, обогащенной ГФУ-1234yf; и d) рециркуляцию первой жидкой фазы, обогащенной тем же соединением, которое удаляется в виде осадков первой колонны, при этом первая жидкая фаза является либо i) фазой, обогащенной HF, либо ii) фазой, обогащенной ГФУ-1234yf, обратно в первую дистилляционную колонну.

Согласно другому варианту осуществления обеспечивается способ выделения ГФУ-1234yf из смеси, включающей фтористый водород и указанный ГФУ-1234yf, где указанный ГФУ-1234yf присутствует в концентрации, превышающей концентрацию азеотропной смеси для фтористого водорода и указанного ГФУ-1234yf, причем указанный способ включает a) подачу указанной смеси, включающей фтористый водород и указанный ГФУ-1234yf в первую дистилляционную колонну; б) удаление азеотропной композиции, содержащей фтористый водород и ГФУ-1234yf в качестве первого дистиллята из первой дистилляционной колонны; в) извлечение ГФУ-1234yf, практически свободного от фтористого водорода, из нижних фракций первой дистилляционной колонны; г) конденсация азеотропной композиции с образованием двух жидких фаз, которые представляют собой i) фазу, обогащенную фтористым водородом и ii) фазу, обогащенную ГФУ-1234yf; и д) рециркуляцию фазы, обогащенной ГФУ-1234yf, в первую дистилляционную колонну.

По другому варианту осуществления обеспечивается способ выделения фтористого водорода из смеси, содержащей фтористый водород и ГФУ-1234yf, где фтористый водород присутствует в концентрации, превышающей концентрацию азеотропной смеси для фтористого водорода и указанного ГФУ-1234yf, причем способ включает а) подачу указанной смеси, содержащей фтористый водород и ГФУ-1234yf, в первую дистилляционную колонну; б) удаление азеотропной смеси или азеотропно-подобной композиции, содержащей ГФУ-1234yf и HF в качестве дистиллята, из первой дистилляционной колонны; в) выделение фтористого водорода, практически свободного от ГФУ-1234yf, из нижних фракций первой дистилляционной колонны; г) конденсация азеотропной композиции с образованием двух жидких фаз, которые представляют собой фазу, обогащенную ГФУ-1234yf, и фазу, обогащенную фтористым водородом; и д) рециркуляция фазы, обогащенной HF, в первую дистилляционную колонну.

По другому варианту осуществления изобретения обеспечивается способ очистки ГФУ-1234yf от смеси, содержащей ГФУ-1234yf и HF, где указанный ГФУ-1234yf присутствует в указанной смеси в концентрации, превышающей концентрацию азеотропной смеси для указанных ГФУ-1234yf и HF, причем указанный способ включает а) добавление азеотропообразователя к смеси, содержащей ГФУ-1234yf и HF, приводящее к образованию второй смеси; б) дистилляцию второй указанной смеси на первом этапе дистилляции с образованием композиции первого дистиллята, содержащей HF, ГФУ-1234yf и азеотропообразователь, и композицию первых нижних фракций, содержащую ГФУ-1234yf; в) конденсацию указанной композиции первого дистиллята с образованием двух жидких фаз, которые представляют собой i) фазу, обогащенную HF, и ii) фазу, обогащенную азеотропообразователем; и г) необязательную рециркуляцию фазы, обогащенной азеотропообразователем, обратно на первый этап дистилляции.

По другому варианту осуществления обеспечивается способ очистки HF от смеси, содержащей ГФУ-1234yf и HF, где HF присутствует в концентрации, превышающей концентрацию азеотропной смеси для HF и указанного ГФУ-1234yf, причем указанный способ включает а) добавление азеотропообразователя к смеси, содержащей ГФУ-1234yf и HF, приводящее к образованию второй смеси; б) дистилляцию указанной второй смеси на первом стадии дистилляции с образованием композиции первого дистиллята, содержащего HF, азеотропообразователя и ГФУ-1234yf, и первую композицию нижних фракций, содержащую HF; в) конденсацию указанной композиции первого дистиллята с образованием двух жидких фаз, которые представляют собой i) фазу, обогащенную азеотропообразователем, и ii) фазу, обогащенную HF; и г) необязательную рециркуляцию фазы, обогащенной HF, обратно на первую стадию дистилляции.

По другому варианту осуществления изобретения обеспечивается способ сепарации ГФУ-1234yf из смеси ГФУ-1234yf, HF и, по меньшей мере, одного из ГФУ-245cb или ГФУ-245eb, причем указанный способ включает этапы, на которых а) указанную смесь подвергают первой стадии дистилляции, причем осуществляют подачу дополнительного ГФУ-1234yf со второй стадии дистилляции, с образованием первого дистиллята, содержащего азеотроп ГФУ-1234yf и HF и композицию первых нижних фракций, содержащую, по меньшей мере, один из ГФУ-245cb или ГФУ-245eb; б) подачу указанного первого дистиллята на вторую стадию дистилляции с образованием второго дистиллята, содержащего азеотроп ГФУ-1234yf и HF и композицию вторых нижних фракций, содержащую ГФУ-1234yf, практически свободную от HF; в) конденсацию указанного второго дистиллята с образованием двух жидких фаз, которые представляют собой i) фазу, обогащенную HF, и ii) фазу, обогащенную ГФУ-1234yf; и г) рециркуляцию фазы, обогащенной ГФУ-1234yf, из (в) обратно на первую стадию дистилляции.

По другому варианту осуществления обеспечивается способ выделения HF из смеси, содержащей ГФУ-1234yf, HF и, по меньшей мере, один из ГФУ-245cb или ГФУ-245eb, причем указанный способ включает а) добавление азеотропообразователя к смеси, содержащей ГФУ-1234yf, HF и, по меньшей мере, один из ГФУ-245cb или ГФУ-245eb, приводящее к образованию второй смеси; б) дистилляцию указанной второй смеси на первой ступени дистилляции с образованием композиции первого дистиллята, содержащего HF и азеотропообразователь, и первую композицию нижних фракций, содержащую ГФУ-1234yf и, по меньшей мере, один из ГФУ-245cb или ГФУ-245eb; в) конденсацию указанной композиции первого дистиллята с образованием двух жидких фаз, которые представляют собой i) фазу, обогащенную азеотропообразователем, и ii) фазу, обогащенную HF; и г) рециркуляцию фазы, обогащенной азеотропообразователем, обратно на первую ступень дистилляции.

Вышеприведенное общее описание, а также нижеследующее подробное описание служат в качестве примера и предназначены только для объяснения, а не для ограничения рамок изобретения, определенных в приведенной ниже формуле изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Варианты осуществления изобретения иллюстрируются сопроводительными фигурами для того, чтобы способствовать пониманию приведенных концепций.

Фиг.1 иллюстрирует один вариант осуществления дистилляции азеотропной смеси для разделения HF и ГФУ-1234yf без добавления азеотропообразователя.

Фиг.2 иллюстрирует один вариант осуществления дистилляции азеотропной смеси для разделения HF и ГФУ-1234yf с добавлением азеотропообразователя.

Фиг.3 иллюстрирует один вариант осуществления способа выделения, по меньшей мере, одного из ГФУ-245eb или ГФУ-245cb из смеси, содержащей ГФУ-1234yf, HF и указанный, по меньшей мере, один из ГФУ-245eb или ГФУ-245cb, путем азеотропной дистилляции, где ГФУ-1234yf применяют в качестве азеотропообразователя, с последующим процессом, в котором ГФУ-1234yf и HF выделяют из смеси, содержащей ГФУ-1234yf и HF, но в этот раз практически свободной от ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb, посредством азеотропной дистилляции без добавления другого химического соединения, которое бы действовало в качестве азеотропообразователя.

Фиг.4 иллюстрирует один вариант осуществления способа выделения ГФУ-1234yf и, по меньшей мере, одного из ГФУ-245eb или ГФУ-245cb из смеси, содержащей ГФУ-1234yf, HF и указанный, по меньшей мере, один из ГФУ-245eb или ГФУ-245cb путем азеотропной дистилляции, причем в дистилляцию вводят дополнительный азеотропообразователь.

Фиг.5 иллюстрирует один вариант осуществления способа выделения, по меньшей мере, одного из ГФУ-245eb или ГФУ-245cb из смеси, содержащей ГФУ-1234yf, HF и указанный, по меньшей мере, один из ГФУ-245eb или ГФУ-245cb, путем азеотропной дистилляции, где ГФУ-1234yf применяют в качестве азеотропообразователя, с последующим процессом, в котором ГФУ-1234yf и HF выделяют из смеси, содержащей ГФУ-1234yf и HF, но в этот раз практически свободной от ГФУ-245eb и/или ГФУ-245cb, посредством азеотропной дистилляции с добавлением азеотропообразователя.

Фиг.6 иллюстрирует другой вариант осуществления способа, показанного на фиг.3, где двухфазную смесь, выходящую из конденсора первой колонны, декантируют и разделяют на потоки, обогащенные фазой ГФУ-1234yf и фазой HF, которые подают в колонны с ГФУ-1234yf и HF, соответственно.

Фиг.7 иллюстрирует другой вариант осуществления способа, показанного на фиг.5, где двухфазную смесь, выходящую из конденсора первой колонны, декантируют и разделяют на потоки, обогащенные фазой ГФУ-1234yf и фазой HF, которые подают в колонны с ГФУ-1234yf и HF, соответственно.

Фиг.8 иллюстрирует другой вариант осуществления способа, показанного на Фиг. 6, где три колонны 20, 110 и 220 используют один декантатор.

Опытные специалисты понимают, что объекты на фигурах изображены для простоты и ясности и необязательно показаны в масштабе. Например, размеры некоторых объектов на фигурах могут быть преувеличены по отношению к другим объектам для лучшего понимания некоторых осуществлений.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Многие описанные выше аспекты и варианты осуществления настоящего изобретения представляют собой просто примеры, не устанавливая ограничений. После прочтения настоящего описания квалифицированные специалисты увидят возможность других аспектов и вариантов осуществления, которые не выходят за рамки настоящего изобретения.

Другие аспекты и положительные стороны одного или более осуществлений будут понятны после изложения приведенного подробного описания и формулы изобретения.

1. Определения и уточнения терминов

Приводят определение и уточнение терминологии, прежде чем обращаться к подробностям вариантов осуществления.

Под азеотропической или азеотропной композицией подразумевают нераздельно кипящую смесь двух или более веществ, которая кипит при постоянном составе и, таким образом, ведет себя как единое соединение. Нераздельно кипящие композиции характеризуются как азеотропные, поскольку они проявляют либо максимальную, либо минимальную точку кипения по сравнению с точками кипения индивидуальных компонентов. Азеотропные композиции также характеризуются минимумом или максимумом значений давления паров по сравнению с давлением паров чистых компонентов в ячейке состояния PTx в функции от состава при постоянной температуре. Для гомогенных азеотропов, где паровая фаза находится в равновесии с единой жидкой фазой, составы паровой и жидкой фаз одинаковы. Однако в гетерогенных системах азеотропов, где паровая фаза находится в равновесии с двумя жидкими фазами, все три равновесные фазы могут иметь различные, но постоянные составы.

В данном документе термин «азеотропоподобная» (которую также часто называют «околоазеотропной смесью») обозначает нераздельно кипящую или практически нераздельно кипящую жидкую смесь двух или более веществ, которая ведет себя как единое вещество. Одним способом описания околоазеотропоподобной смеси является такой, что состав пара, полученного при частичном испарении или дистилляции жидкости, практически не изменяется в процессе этого частичного испарения или дистилляции. Аналогично этому, состав присутствующей жидкой фазы или фаз не существенно изменяется в процессе частичного испарения или дистилляции. То есть, такая смесь кипит/дистиллируется/дефлегмируется без существенного изменения состава. Это находится в контрасте с неазеотропоподобными композициями, в которых состав жидкости существенно изменяется в процессе кипения или испарения. Композицию азеотропного типа можно охарактеризовать еще и тем, что давление насыщенных паров в точке кипения и давление насыщающих паров в точке росы для такой композиции при конкретной температуре имеют практически одно и то же значение. В данном документе композицию считают композицией азеотропного типа, если различие давления паров в точке росы и давления паров в точке кипения меньше или равно 3 процента (на основе давления паров точки кипения).

Под высококипящим азеотропом подразумевают то, что азеотропная или азеотропоподобная композиция кипит при более высокой температуре при любом данном давлении, чем кипело бы любое из соединений, входящих в ее состав, отдельно при таком же давлении. В качестве альтернативы, под высококипящим азеотропом подразумевают любую азеотропную или азеотропоподобную композицию, которая имеет более низкое давление паров при любой данной температуре, чем имело бы любое из соединений, входящих в ее состав, отдельно при той же температуре.

Под низкокипящим азеотропом подразумевают то, что азеотропная или азеотропоподобная композиция кипит при более низкой температуре при любом данном давлении, чем кипело бы любое из соединений, входящих в ее состав, отдельно при таком же давлении. В качестве альтернативы, под низкокипящим азеотропом подразумевают любую азеотропную или азеотропоподобную композицию, которая имеет более высокое давление паров при любой данной температуре, чем имело бы любое из соединений, входящих в состав азеотропа, отдельно при той же температуре.

Возможно характеризовать азеотропную или азеотропоподобную композицию как практически постоянно кипящую смесь, которая может существовать во многих видах в зависимости от выбранных условий, со следующими критериями:

* Композицию можно определить как азеотроп двух соединений, поскольку термин «азеотроп» является одновременно как определяющим, так и лимитирующим и требует эффективных количеств этих двух или более соединений для такой уникальной композиции вещества, которая может быть постоянно кипящей композицией.

* Специалистам в данной области техники хорошо известно, что при различных давлениях состав данного азеотропа или азеотропоподобной композиции будет изменяться, по меньшей мере, до некоторой степени, так же как температура точки кипения. Таким образом, азеотропные или азеотропоподобные композиции двух соединений представляют уникальный тип взаимосвязи, но с меняющейся композицией, которая зависит от температуры и/или давления. Поэтому для определения азеотропных или азеотропоподобных композиций пользуются интервалами составов композиций скорее, чем неизменными значениями.

* Азеотропные или азеотропоподобные композиции двух соединений можно характеризовать, определяя композиции, соответствующие точкам кипения при данном давлении, таким образом давая определенные характеристики без нежелательного ограничения объема изобретения конкретными численными составами, которые являются ограниченными и точны лишь постольку, поскольку имеется в наличии соответствующее аналитическое оборудование.

В данной области техники принято, что как температура кипения, так и массовые (или мольные) проценты каждого компонента азеотропной композиции могут меняться, когда азеотропу или азеотропоподобной жидкой композиции позволяют кипеть при различных давлениях. Таким образом, азеотропную или азеотропоподобную композицию можно определить выражениями уникальной взаимосвязи, которая существует между компонентами или в выражениях точных массовых (или мольных) процентов каждого компонента композиции, охарактеризованного неизменной температурой кипения при конкретном давлении.

В данном документе термин «азеотроп» обозначает то, что относится к азеотропным композициям и/или азеотропоподобным композициям.

Под азеотропообразователем подразумевают любое соединение, которое, будучи добавленным к первой смеси, образует один или более азеотропов с компонентами смеси для того, чтобы способствовать разделению компонентов смеси. В данном документе термин «азеотропообразователь» и «средство, образующее азеотроп» используются равноценно и должны интерпретироваться как имеющие аналогичное значение.

Под азеотропной дистилляцией подразумевают способ, в котором дистилляционная колонна работает в условиях, которые приводят к образованию одной или более азеотропных или азеотропоподобных композиций и тем самым способствуют разделению компонентов смеси. Азеотропные дистилляции могут иметь место, когда дистиллируют только разделяемые компоненты или где добавлен азеотропообразователь, который образует азеотроп с одним или более компонентами исходной смеси. Азеотропообразователи, которые действуют таким образом, что так сказать, образуется азеотроп с одним или более компонентами разделяемой смеси, тем самым способствуя разделению этих компонентов путем дистилляции, чаще всего называют азеотропирующими средствами или азеотропными вытеснителями.

В традиционных или азеотропных дистилляциях отбираемый сверху поток или поток дистиллята, выходящий из колонны, можно конденсировать, используя традиционные обратные конденсаторы. По меньшей мере, часть этого потока конденсата может возвращаться наверх колонны в виде обратного потока, а оставшаяся часть выделена в виде продукта или направлена на необязательную переработку. Отношение конденсированного материала (флегма), который возвращается на верхнюю тарелку колонны в виде обратного потока, к материалу, который удаляется в виде дистиллята, обычно называется флегмовое число. Соединения и азеотропообразователи, выходящие из колонны в виде потоков дистиллята или дистилляционных кубовых жидкостей, могут затем проходить в десорбер или вторую дистилляционную колонну для разделения путем традиционной дистилляции или могут разделяться другими методами, такими как декантация. При необходимости азеотропообразователь можно рециркулировать обратно в первую дистилляционную колонну для повторного использования.

Особые условия, которые можно использовать для применения изобретения, зависят от ряда параметров, таких как диаметр дистилляционной колонны, точки питания, число ступеней сепарации в колонне, среди прочего. По одному варианту осуществления рабочее давление дистилляционной системы может находиться в интервале 5-500 фунтов/кв. дюйм (абс) (psia), по другому осуществлению около 20-400 фунтов/кв. дюйм (абс). Обычно повышение флегмового числа приводит к повышению чистоты потока дистиллята, но главным образом флегмовое число находится в интервале от 1/1 до 200/1. Температура конденсатора, который находится поблизости верха колонны, обычно достаточна для практически полной конденсации дистиллята, который выходит из верха колонны, или это такая температура, которая необходима для достижения требуемого флегмового числа частичной конденсацией.

Проблемы, связанные с традиционной дистилляцией, можно разрешить путем дистилляционного способа с использованием азеотропообразователя. Трудности применения этого способа заключаются в том, что не существует известного пути, недостаточно экспериментальной базы для того, чтобы предсказать, какое из любых соединений может служить эффективным азеотропообразователем.

Фтористый водород (HF, безводный) представляет собой коммерчески доступный химикат или может быть получен методами, известными в данной области техники.

2,3,3,3-тетрафторпропен (ГФУ-1234yf, CF₃CF=CH₂) может быть получен известными методами, такими как дегидрофторирование 1,1,1,2,2-пентафторпропана (ГФУ-245cb, CF₃CF₂CH₃) или 1,1,1,2,3-пентафторпропана (ГФУ-245eb, CF₃CГФУH₂F). ГФУ-245cb можно получить способами, описанными в данной области техники, например, в патенте США 6184426. ГФУ-245eb можно получить способами, описанными в данной области техники, такими как, например, в патенте США 5396000.

Публикация патента США № 2007-0100175 A1 раскрывает азеотропные и азеотропоподобные (также известные как околоазеотропные) композиции для ГФУ-1234yf и HF. Эти азеотропные и азеотропоподобные композиции можно применять в способах выделения ГФУ-1234yf из смеси, содержащей HF и ГФУ-1234yf. Дополнительно, азеотропные композиции, подобные описанным в данном документе, можно применять в аналогичных способах разделения или очистки ГФУ-1234yf от смесей, содержащих ГФУ-1234yf, HF и, по меньшей мере, ГФУ-245cb или ГФУ-245eb.

Термин «азеотропообразователь» применятся здесь для описания любого соединения, которое может быть эффективным при выделении фторолефинов из смесей, содержащих HF и фторолефин, в азеотропном дистилляционном способе. В число полезных азеотропообразователей входят такие соединения, которые образуют азеотропы с одним или более соединений смеси, включая фторолефины, HF и, возможно, гидрофторуглероды, для которых точка кипения, по меньшей мере, одного из таких азеотропов ниже точки кипения азеотропа фторолефин/HF.

Азеотропообразователи можно выбирать из группы, включающей углеводороды, хлоруглероды, хлорфторуглероды, гидрохлорфторуглероды, гидрофторуглероды, перфторуглероды, фторэфиры, HFPO, SF₆, хлор, гексафторацетон и их смеси.

Углеводородные азеотропообразователи включают соединения, содержащие 1-5 атомов углерода и водород. Углеводородные азеотропообразователи могут быть линейными, разветвленными, цикличными, насыщенными или ненасыщенными соединениями. Представители углеводородных азеотропообразователей включают, но ими не ограничиваются, метан, этан, этилен, ацетилен, винилацетилен, н-пропан, пропилен, пропен, циклопропан, циклопропен, пропадиен, н-бутан, изобутан, 1-бутен, изобутен, 1,3-бутадиен, 2,2-диметилпропан, цис-2-бутен, транс-2-бутен, 1-бутен, н-пентан, изопентан, неопентан, циклопентан, 1-пентен, 2-пентен и их смеси.

Хлоруглеродные азеотропообразователи включают соединения, содержащие углерод, хлор и необязательно водород, включая, но ими не ограничиваясь, метиленхлорид (CH₂Cl₂) и метилхлорид (CH₃Cl).

Хлорфторуглеродные азеотропообразователи (ХФУ) включают соединения с углеродом, хлором и фтором. Представители ХФУ включают, но ими не ограничиваются, дихлордифторметан (ХФУ-12), 2-хлор-1,1,2-трифторэтилен, хлорпентафторэтан (ХФУ-115), 1,2-дихлор-1,1,2,2-тетрафторэтан (ХФУ-114), 1,1-дихлор-1,2,2,2-тетрафторэтан (ХФУ-114a), 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан (ХФУ-113), 1,1,1-трихлор-2,2,2-трифторэтан (ХФУ-113a), 1,1,2-трихлор-1,2,3,3,3-пентафторпропан (ХФУ-215bb), 2,2-дихлор-1,1,1,3,3,3-гексафторпропан (ХФУ-216aa), 1,2-дихлор-1,1,2,3,3,3-гексафторпропан (ХФУ-216ba), 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (ХФУ-217ba), 2-хлор-1,1,3,3,3-пентафторпропен (ХФУ-1215xc) и их смеси.

Гидрохлорфторуглеродные азеотропообразователи (ГХФУ) включают соединения с углеродом, хлором, фтором и водородом. Представители ГХФУ включают, но ими не ограничиваются, дихлорфторметан (ГХФУ-21), 1,1-дихлор-3,3,3-трифторэтан (ГХФУ-123), 1,1-дихлор-1-фторэтан (ГХФУ-141b), 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан (ГХФУ-124), 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтан (ГХФУ-124a), 2-хлор-1,1,1-трифторэтан (ГХФУ-133a), 1-хлор-1,1-дифторэтан (ГХФУ-142b), 2-хлор-1,1-дифторэтилен (ГХФУ-1122) и их смеси.

Гидрофторуглеродные азеотропообразователи (ГФУ) включают соединения, которые содержат углерод, водород и фтор. Представители ГФУ включают, но ими не ограничиваются, 1,1,2-трифторэтилен (ГФУ-1123), 1,1-дифторэтилен (ГФУ-1132a), 2,3,3,3-тетрафторпропен (ГФУ-1234yf) и их смеси.

Перфторуглеродные азеотропообразователи (ПФУ) включают соединения только с углеродом и фтором. Представители ПФУ включают, но ими не ограничиваются, гексафторэтан (ПФУ-116), октафторпропан (ПФУ-218), 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутин (PFBY-2), гексафторпропилен (HFP, ПФУ-1216), гексафторциклопропан (ПФУ-C216), октафторциклобутан (ПФУ-C318), декафторбутан (ПФУ-31-10, любые изомеры), 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен (ПФУ-1316mxx), октафтор-2-бутен (ПФУ-1318my, цис и транс), гексафторбутадиен (ПФУ-2316) и их смеси.

Фторэфирные азеотропообразователи включают соединения с углеродом, фтором, необязательно водородом и, по меньшей мере, одним кислородом эфирной группы. Представители фторэфиров включают, но ими не ограничиваются, трифторметил-дифторметиловый эфир (CF₃OCHF₂, HFOC-125E), 1,1-дифтордиметиловый эфир, тетрафтордиметиловый эфир (HFOC-134E), дифторметилметиловый эфир (CHF₂OCH₃, HFOC-152aE), пентафторэтилметиловый эфир и их смеси.

Различные другие соединения, которые могут быть полезны в качестве азеотропообразователей, включают HFPO, хлор (Cl₂), гексафторацетон, PMVE (перфторметилвиниловый эфир), PEVE (перфторэтилвиниловый эфир) и их смеси.

Азеотропообразователи, описанные выше, коммерчески доступны или могут быть получены способами, известными в данной области техники.

В данном документе «практически свободный» обозначает, что композиция содержит менее чем около 100 частей на миллион (на основании моля) (ppm), менее чем около 10 частей на миллион или менее чем около 1 части на миллион определенного компонента. Если композиция представляет собой практически свободную от более чем одного компонента, тогда общая концентрация таких компонентов будет менее чем около 100 частей на миллион, менее чем около 10 частей на миллион или менее чем около 1 части на миллион.

Перерабатывающее оборудование для всех способов, описанных в данном документе и связанных с линиями питания, линиями стоков и соответствующих элементов, могут быть изготовлены из материалов, стойких к фтористому водороду. Типичные конструкционные материалы, хорошо известные в данной области техники, включают нержавеющую сталь, в частности, аустенитного типа, и хорошо известные сплавы с высоким содержанием никеля, такие как никелево-медные сплавы Monel^®, сплавы на основе никеля Hastelloy^® и никелево-хромовые сплавы Inconel^®.

Применяемые в данном изобретении термины «состоит», «состоящий», «включает», «включающий», «имеет», «имеющий» или любые другие варианты таких терминов подразумевают неисключительное включение. Например, утверждение, что тот или иной процесс, способ, предмет или аппарат содержит перечень элементов, означает, что его состав может не ограничиваться этими элементами, а может включать в себя и другие элементы, не вошедшие непосредственно в перечень составляющих этого процесса, способа, предмета или аппарата или присущие им. Кроме того, если не оговорено обратное, то «или» относится к включающему или, а не исключающему или. Например, условия А или В удовлетворяют любому из следующих условий: А верно (или присутствует), а В - неверно (или не присутствует), A неверно (или не присутствует), а В - верно (или присутствует), и оба А и В верны (или присутствуют).

Кроме того, в данном описании для описания элементов и компонентов используется единственное число. Это сделано только для удобства и для того, чтобы дать общее представление о данном изобретении. Читая это описание, следует понимать, что один или, по меньшей мере, один, а также единственное число также включает в себя и множественное число, если не очевидно обратное.

Если не определено иное, все технические и научные термины, использованные в данном изобретении, имеют то же самое значение, которое традиционно используют специалисты в данной области техники, к которой относится данное изобретение. Несмотря на то, что способы и материалы, подобные или равноценные таковым, описанным в данном изобретении, можно использовать на практике или при испытании вариантов по настоящему изобретению, ниже описаны подходящие методы и материалы. Все публикации, патентные заявки, патенты или другие ссылки, приведенные здесь, включены в данное изобретение полностью путем ссылки, если не приведен конкретный отрывок. В случае конфликта, настоящее описание, включая определения, имеет решающую силу. Кроме того, материалы, способы и примеры приводятся только в виде иллюстрации и не имеют ограничений.

2. Процесс разделения - Азеотропная дистилляция без азеотропообразователя

Было обнаружено, что некоторые фторолефины образуют азеотропные композиции с HF. В основном, азеотропные композиции фторолефин/HF кипят при более низкой температуре, чем любое из соответствующих чистых соединений. Несколько примеров таких азеотропов фторолефин/HF раскрыты в патентах США № 2007-0100173 A1, 2007-0100174 A1, 2007-0099811 A1, 2007-0100175 A1, 2007-0100176 A1 и 2006-0116538 A1.

Было неожиданно обнаружено, что в некоторых случаях азеотропные композиции, содержащие фторолефины и HF, могут образовывать две жидкие фазы при конденсации и/или при охлаждении. Для ГФУ-1234yf эти две фазы включают фазу, обогащенную ГФУ-1234yf, и фазу, обогащенную HF. Такое фазовое поведение предоставляет возможность уникальных процессов разделения, используя разделение жидкость-жидкость (такое как декантация) этих двух фаз, которое невозможно для многих насыщенных гидрофторуглеродов, которые практически не разделяются одним и тем же способом.

По одному варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ разделения смеси, содержащей HF и ГФУ-1234yf, причем указанный способ включает а) подачу композиции, содержащей HF и ГФУ-1234yf, в первую дистилляционную колонну; б) удаление азеотропной композиции, содержащей HF и ГФУ-1234yf в виде первого дистиллята и либо i) HF, либо ii) ГФУ-1234yf в виде кубовой композиции первой колонны; в) конденсация первого дистиллята с образованием двух жидкий фаз, которые представляют собой i) фазу, обогащенную HF, и ii) фазу, обогащенную ГФУ-1234yf; и г) рециркуляцию первой жидкой фазы, обогащенной тем же соединением, которое удаляется в виде кубовых остатков первой колонны, причем указанная первая жидкая фаза представляет собой или i) фазу, обогащенную HF, или ii) фазу, обогащенную ГФУ-1234yf, обратно в первую дистилляционную колонну.

Кроме того, по другому осуществлению способ, описанный в предыдущем параграфе, может дополнительно включать подачу второй жидкой фазы без рециркуляции на ступень (г), причем указанная вторая жидкая фаза представляет собой либо i) фазу, обогащенную HF, либо ii) фазу, обогащенную ГФУ-1234yf, во вторую зону дистилляции, и выделение соединения, не выделенного на ступени (б), в виде композиции кубовых остатков первой колонны в качестве композиции кубовых остатков второй колонны.

По другому осуществлению обеспечивается способ выделения ГФУ-1234yf из смеси, содержащей фтористый водород и указанный ГФУ-1234yf, причем указанный ГФУ-1234yf присутствует в концентрации, превышающей концентрацию азеотропа для фтористого водорода и указанного ГФУ-1234yf, и указанный способ включает: а) подачу указанной смеси, содержащей фтористый водород и указанный ГФУ-1234yf, в первую дистилляционную колонну; б) удаление азеотропной композиции, содержащей фтористый водород и ГФУ-1234yf в виде первого дистиллята, из первой дистилляционной колонны; в) выделение ГФУ-1234yf, практически свободного от фтористого водорода, в виде композиции первых кубовых остатков первой дистилляционной колонны; и г) конденсация первого дистиллята с образованием двух жидких фаз, представляющих собой i) фазу, обогащенную фтористым водородом, и ii) фазу, обогащенную ГФУ-1234yf; и д) рециркуляцию фазы, обогащенной ГФУ-1234yf, в первую дистилляционную колонну.

По другому варианту осуществления способ может дополнительно включать:

а) подачу фазы, обогащенной фтористым водородом, во вторую дистилляционную колонну и б) выделение фтористого водорода, практически свободного от ГФУ-1234yf, из кубовых остатков второй дистилляционной колонны.

Согласно другому варианту второй дистиллят, содержащий HF и ГФУ-1234yf, можно рециркулировать в эти две жидкие фазы.

По одному варианту осуществления, где композиция, содержащая HF и ГФУ-1234yf, имеет концентрацию ГФУ-1234yf, превышающую концентрацию азеотропа для ГФУ-1234yf и HF, первая дистилляционная колонна удаляет избыток ГФУ-1234yf из кубовых остатков колонны, и азеотропная композиция находится наверху колонны в виде дистиллята. По другому варианту азеотропную композицию, содержащую HF и ГФУ-1234yf, можно конденсировать и охлаждать, формируя тем самым две жидкие фазы, фазу, обогащенную HF, и фазу, обогащенную ГФУ-1234yf.

По одному варианту фазу, обогащенную ГФУ-1234yf, рециркулируют обратно в первую дистилляционную колонну, и фазу, обогащенную HF, подают во вторую дистилляционную колонну. Поскольку фаза, обогащенная HF, может иметь избыток HF в азеотропной композиции для HF/ГФУ-1234yf, то избыток HF удаляют из кубовых остатков второй дистилляционной колонны.

Для иллюстрации одного варианта данного способа рассмотрена схема на фиг.1. Композицию, содержащую HF и ГФУ-1234yf, подают в первую колонну 110 из потока 100. Эта первая колонна работает в соответствующих условиях для достижения низкокипящего азеотропа HF/ГФУ-1234yf. Поскольку ГФУ-1234yf подают в первую колонну в избытке над количеством, необходимым для получения азеотропа с HF, то ГФУ-1234yf выделяют в качестве кубовых остатков колонны в потоке 120, в то время как околоазеотропную композицию HF/ГФУ-1234yf выделяют в виде дистиллята в потоке 130. Поток 130 конденсируют в 140, смешивают с околоазеотропной композицией, рециркулированной из второй колонны 210 в потоке 250, и объединенный поток слегка охлаждают в охладителе 160 и отправляют в декантатор 180, где объединенный поток 170 разделяется на поток 190, обогащенный ГФУ-1234yf, и поток 200, обогащенный HF. Поток 190 рециркулируют в первую колонну в виде рефлюкса. Поток 200 подают на верхнюю тарелку дистилляционной колонны 210, работающей в условиях, приближающих к получению азеотропа HF/ГФУ-1234yf. Поскольку HF подают во вторую колонну в избытке над количеством, необходимым для получения низкокипящего азеотропа с ГФУ-1234yf, HF выделяют в виде кубовых остатков колонны с потоком 220, в то время как композицию, близкую азеотропу HF/ГФУ-1234yf, выделяют в виде дистиллята с потоком 230. Поток 230 конденсируют в 240, смешивают с околоазеотропной композицией из первой колонны с потоком 150 и подают на охладитель 160 и затем на декантатор 180.

В другом варианте обеспечивают способ выделения фтористого водорода из смеси, содержащей фтористый водород и ГФУ-1234yf, где фтористый водород присутствует в концентрации, превышающей концентрацию азеотропа для фтористого водорода и указанного ГФУ-1234yf, причем указанный способ включает: a) подачу указанной смеси, содержащей фтористый водород ГФУ-1234yf, в первую дистилляционную колонну; б) удаление азеотропной композиции, содержащей ГФУ-1234yf и HF, в виде первого дистиллята из первой дистилляционной колонны; в) выделение фтористого водорода, практически свободного от присутствия ГФУ-1234yf, из кубовых остатков первой дистилляционной колонны; г) конденсацию первого дистиллята с образованием двух жидких фаз, представляющих собой фазу, обогащенную ГФУ-1234yf, и фазу, обогащенную фтористым водородом; и г) рециркуляцию фазы, обогащенной HF, в первую дистилляционную колонну.

По другому варианту способ может дополнительно включать: а) подачу фазы, обогащенной ГФУ-1234yf, во вторую дистилляционную колонну и б) выделение ГФУ-1234yf, практически свободного от фтористого водорода, из кубовых остатков второй дистилляционной колонны.

По другому варианту способ может дополнительно включать:

рециркуляцию фазы, обогащенной фтористым водородом, в первую дистилляционную колонну.

По другому варианту композиция, содержащая HF и ГФУ-1234yf, имеет концентрацию HF, превышающую таковую для азеотропной композиции HF и ГФУ-1234yf. Этот избыток HF можно удалить из кубовых остатков первой дистилляционной колонны, и азеотропная композиция будет выходить в виде дистиллята. По другому варианту азеотропная композиция, содержащая HF и ГФУ-1234yf, может конденсироваться и охлаждаться с образован