Способ прекращения реакции полимеризации введением полигидрокси-соединения, полимер и способ его получения

Способ прекращения реакции полимеризации введением полигидрокси-соединения, полимер и способ его получения

Реферат

Область техники

Один или несколько вариантов реализации настоящего изобретения относятся к использованию полигидрокси-соединений в полимеризационных процессах в качестве агентов, прекращающих реакцию.

Уровень техники

Полимеры можно получать в результате проведения растворной полимеризации, где мономер полимеризуют в инертном растворителе или разбавителе. Растворитель может использоваться для солюбилизации реагентов и продуктов, выступать в роли носителя для реагентов и продуктов, способствовать переносу тепла полимеризации и содействовать сдерживанию скорости полимеризации. Растворитель может облегчить перемешивание и перенос полимеризационной смеси (также называемой клеем). Тем не менее, присутствие растворителя может приводить к возникновению и некоторых трудностей. Растворитель нужно отделять от каучука, а после этого отправлять на рецикл для повторного использования или утилизировать другим образом. Стоимость извлечения растворителя и отправления его на рецикл увеличивает стоимость получаемого каучука, и существует опасность того, что отправляемый на рецикл растворитель после очистки все еще может сохранять некоторые примеси, которые будут отравлять катализатор полимеризации. В дополнение к этому, некоторые растворители, такие как ароматические углеводороды, могут приводить к возникновению экологических проблем. Кроме того, на степень чистоты полимерного продукта может быть оказано неблагоприятное воздействие в случае наличия трудностей с удалением растворителя.

Полимеры также можно получать в результате проведения полимеризации в объеме (также называемой полимеризацией в массе), где мономер полимеризуют в отсутствие или по существу в отсутствие какого-либо растворителя, и в результате сам мономер выступает в роли разбавителя. Поскольку при полимеризации в объеме растворитель по существу отсутствует, имеет место меньший риск загрязнения, и отделение продукта упрощается. Полимеризация в объеме демонстрирует наличие нескольких экономических преимуществ, включающих пониженные капитальные затраты для новой производственной мощности предприятия, пониженные эксплуатационные расходы на энергию и меньшее количество обслуживающего персонала. Признак в виде отсутствия растворителя также обеспечивает достижение преимуществ и с точки зрения защиты окружающей среды, заключающихся в уменьшении загрязнения окружающей среды выбросами и сточными водами.

Несмотря на множество своих преимуществ, полимеризация в объеме требует проведения тщательного контроля температуры, а также существует потребность в прочном и усложненном перемешивающем оборудовании, поскольку вязкость системы полимеризации может становиться очень большой. В отсутствие добавленного разбавителя эффекты, обусловленные вязкостью клея и тепловыделением, могут сделать контроль температуры затруднительным. Следовательно, могут возникать локальные участки перегрева, что в результате приведет к прохождению в полимерном продукте разложения, гелеобразования и/или изменения окраски. В крайнем случае, неконтролируемое ускорение скорости полимеризации может привести к прохождению пагубных «неуправляемых» реакций. Вследствие наличия данных трудностей полимеризация в объеме при коммерческом производстве синтетических каучуков широко не используется.

Вследствие наличия потребности в контроле вязкости полимерного клея и тепловыделения в нем полимеризацию в объеме можно проводить в степени, соответствующей степени превращения мономера, существенно меньшей 100%, а остающийся мономер отправляют на рецикл. Как и в случае растворной полимеризации, перед выделением и высушиванием полимерного продукта в полимеризационную смесь в общем случае необходимо добавлять агент, прекращающий реакцию, для дезактивирования реакционно-способных полимерных цепей, катализатора и/или компонентов катализатора. Без добавления агента, прекращающего реакцию, при попадании живого или псевдоживого полимера и активных катализатора или компонентов катализатора в условия воздействия воздуха во время выделения и высушивания полимера могут возникать нежелательные побочные реакции, такие как реакции сшивания, сочетания и окисления.

В предшествующем уровне техники использовали различные агенты, прекращающие реакцию. Обычно использовали воду, спирты и карбоновые кислоты, но они могут загрязнять поток мономера, отправляемого на рецикл, вследствие их низких температур кипения и высоких давлений паров. Для облегчения проблемы загрязнения мономера могут быть использованы длинноцепные спирты, такие как н-октанол, и длинноцепные карбоновые кислоты, такие как 2-этилгексановая кислота (ЭГА), и дистиллятное талловое масло (ДТМ), которые имеют более высокие температуры кипения и более низкие давления паров. К сожалению, вследствие высоких молекулярных масс данных длинноцепных спиртов и карбоновых кислот для эффективного прекращения реакции в полимеризационной смеси зачастую требуются высокие загрузки агентов, прекращающих реакцию. Данные высокие загрузки в результате могут привести к получению высоких уровней содержания алкоксида металла и металлических солей карбоновых кислот в качестве инородных веществ в полимерном продукте. Присутствие данных инородных веществ может оказать неблагоприятное воздействие на скорость вулканизации каучука, а также на свойства вулканизатов каучука. Например, наличие высоких уровней содержания металлических солей может привести к получению неудовлетворительных свойств вулканизата.

Краткое изложение изобретения

Один или несколько вариантов реализации настоящего изобретения предлагают способ прекращения реакции в активной полимеризационной смеси, при этом способ включает введение в активную полимеризационную смесь полигидрокси-соединения.

Один или несколько вариантов реализации настоящего изобретения также предлагают способ получения полимера, при этом способ включает стадии (а) введения мономера и катализатора до получения активной полимеризационной смеси, которая включает менее чем 20 мас.% растворителя, и (b) добавления к активной полимеризационной смеси полигидрокси-соединения.

Один или несколько вариантов реализации настоящего изобретения дополнительно предлагают способ получения полимера в результате проведения непрерывной полимеризации, при этом способ включает стадии (a) непрерывного введения мономера и катализатора до получения активной полимеризационной смеси, которая включает менее чем 20 мас.% растворителя, (b) обеспечения полимеризации, по меньшей мере, части мономера в первой зоне, (c) непрерывного удаления активной полимеризационной смеси из первой зоны и перевода смеси во вторую зону, (d) непрерывного введения в активную полимеризационную смесь во второй зоне полигидрокси-соединения до получения полимеризационной смеси, реакция в которой прервана, по меньшей мере, частично.

Один или несколько вариантов реализации настоящего изобретения также предлагают полимер, полученный по способу, включающему введение в активную полимеризационную смесь полигидрокси-соединения.

Подробное описание изобретения

В соответствии с одним или несколькими вариантами реализации настоящего изобретения в активную полимеризационную смесь вводят полигидрокси-соединение. В одном или нескольких вариантах реализации активная полимеризационная смесь может включать полимер (растущий и/или нерастущий), не вступивший в реакцию мономер, катализатор, компоненты катализатора, остаток катализатора, необязательно функционализованный полимер или полимер, подвергнутый реакции сочетания, и необязательно растворитель.

В одном или нескольких вариантах реализации введение полигидрокси-соединения в активную полимеризационную смесь реакцию в полимеризационной смеси прекращают частично. В других вариантах реализации введение полигидрокси-соединения в активную полимеризационную смесь реакцию в полимеризационной смеси прекращают полностью. В одном или нескольких вариантах реализации прекращение реакции в активной полимеризационной смеси может включать остановку полимеризации мономера. В определенных вариантах реализации прекращение реакции в активной полимеризационной смеси может включать дезактивацию растущего полимера, такого как живой или псевдоживой полимер, в результате прохождения протонирования или других реакций. В данных или других вариантах реализации прекращение реакции в активной полимеризационной смеси может включать дезактивирование катализатора, компонентов катализатора и/или остатка катализатора в результате прохождения протонирования или других реакций.

Поскольку полигидрокси-соединения на одну молекулу имеют две и более активные гидрокси-группы, для прекращения реакции в активной полимеризационной смеси могут быть использованы меньшие количества полигидрокси-соединений. Поэтому в одном или нескольких вариантах реализации использование в качестве агентов, прекращающих реакцию, полигидрокси-соединений выгодным образом позволяет получить полимерные композиции, характеризующиеся пониженными уровнями содержания инородных веществ в сопоставлении с полимерными композициями, полученными в результате использования в качестве агентов, прекращающих реакцию, моногидрокси-соединений. Кроме того, в одном или нескольких вариантах реализации, в особенности в способах полимеризации, в которых не вступивший в реакцию мономер отправляют на рецикл, можно добиться эффективного отделения мономера от полигидрокси-соединений, воспользовавшись высокими температурами кипения полигидрокси-соединений, и поэтому загрязнение отправляемого на рецикл мономера агентами, прекращающими реакцию, можно уменьшить.

Активную полимеризационную смесь можно получать любыми способами полимеризации, известными на современном уровне техники. В качестве ингредиентов при получении активной полимеризационной смеси можно использовать различные типы мономера, катализатора и растворителя. Практика одного или нескольких вариантов реализации настоящего изобретения не ограничивается выбором какого-либо конкретного способа полимеризации или каких-либо конкретных типов ингредиентов, использованных для получения полимеризационной смеси.

В одном или нескольких вариантах реализации мономеры включают те, которые способны полимеризоваться по механизмам цепной полимеризации. В конкретных вариантах реализации мономеры включают сопряженные диеновые мономеры, необязательно совместно с мономерами, сополимеризуемыми с сопряженными диеновыми мономерами. Примеры сопряженных диеновых мономеров включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. Могут быть использованы смеси двух и более вышеупомянутых диеновых мономеров. Примеры мономера, сополимеризуемого с диеновым мономером, включают винилзамещенный ароматический мономер, такой как стирол, п-метилстирол, α-метилстирол и винилнафталин.

В одном или нескольких вариантах реализации полимеры могут включать нерастущие полимерные структуры, которые не могут подвергаться дальнейшей полимеризации в результате присоединения мономера. Полимеры также могут включать растущие полимерные структуры, которые способны подвергаться дальнейшей полимеризации в результате присоединения мономера. Включаются и полимеры, способные подвергаться дальнейшей цепной полимеризации. В одном или нескольких вариантах реализации растущие полимерные структуры в своей активной концевой группе имеют анион или отрицательный заряд. Данные полимеры могут включать те, для которых полимеризацию инициируют анионным инициатором или координационным катализатором. В данных или других вариантах реализации растущие полимерные структуры можно называть живым или псевдоживым полимером или просто реакционно-способным полимером.

В одном или нескольких вариантах реализации активная полимеризационная смесь необязательно может включать функционализованные полимеры или полимеры, подвергнутые реакции сочетания, которые содержат остаток функционализующего агента. В одном или нескольких вариантах реализации функционализованные полимеры больше неспособны подвергаться дальнейшей полимеризации в результате присоединения мономера.

В одном или нескольких вариантах реализации катализаторы или активные катализаторы могут включать соединения металлов или продукты реакции (то есть остаток катализатора) между соединениями металлов и/или сокатализаторами. Катализаторы, которые также можно называть инициаторами, могут включать те соединения металлов, которые способны полимеризовать мономер по механизмам цепной полимеризации. Например, при анионной полимеризации катализатор может включать алкиллитиевое производное, которое выступает в роли анионного инициатора. В других примерах, таких как в случае координационной полимеризации, активный катализатор может включать одну или несколько металлоорганических структур или продуктов их реакций.

В одном или нескольких вариантах реализации могут быть использованы катализатор или инициатор анионной полимеризации. Ключевые признаки механизма анионной полимеризации описывались в книгах (например, Hsieh, H.L.; Quirk, R.Р. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: New York, 1996) и обзорных статьях (например, Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101(12), 3747-3792). Инициатор, как представляется, вступает в реакцию с мономером с образованием анионного промежуточного соединения, которое способно вступать в реакцию с дополнительным количеством мономера с образованием растущей полимерной цепи. Анионную полимеризацию использовали для широкого ассортимента мономеров, включающих стиролы, акрилаты, эпоксиды, лактоны, силоксаны и сопряженные диены.

Примеры инициаторов анионной полимеризации включают алкиллитиевые производные, такие как этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, (третичный бутил)литий, н-амиллитий, изоамиллитий и фениллитий. Другие примеры включают производные алкилмагнийбромида, такие как бутилмагнийбромид и фенилмагнийбромид. Другие еще системы включают производные алкил- и фенилнатрия, такие как триметилфенилнатрий.

В других вариантах реализации можно использовать координационный катализатор. Координационные катализаторы, как представляется, инициируют полимеризацию мономера по механизму, включающему перед внедрением мономера в растущую полимерную цепь координацию или комплексообразование мономера на активном центре металла. Ключевые признаки координационных катализаторов обсуждались во многих книгах (например, Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 2001) и обзорных статьях (например, Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, pages 289-327). Выгодный признак координационных катализаторов заключается в их способности обеспечивать стереохимический контроль полимеризаций и, таким образом, приводить к получению стереорегулярных полимеров. Как известно на современном уровне техники, существует множество способов получения координационных катализаторов, но все способы, в конечном счете, приводят к образованию активного промежуточного соединения, которое способно координироваться с мономером и обеспечивать внедрение мономера в ковалентную связь между активным центром металла и растущей полимерной цепью. Координационная полимеризация сопряженных диенов, как представляется, протекает через пи-аллильные комплексы в качестве промежуточных соединений. Координационными катализаторами могут являться одно-, двух-, трех- или многокомпонентные системы. В одном или нескольких вариантах реализации координационный катализатор можно получать в результате объединения соединения тяжелого металла (например, соединения переходного металла или соединения лантаноида), алкилирующего агента (например, алюминийорганического соединения) и необязательно других компонентов сокатализатора.

Для получения координационных катализаторов можно использовать различные методики. В одном или нескольких вариантах реализации координационный катализатор можно получать по месту в результате раздельного добавления компонентов катализатора к полимеризуемому мономеру, либо постадийного, либо одновременного. В других вариантах реализации координационный катализатор можно получать предварительно. То есть, компоненты катализатора предварительно перемешивают вне системы полимеризации либо в отсутствие какого-либо мономера, либо в присутствии небольшого количества мономера. Получающуюся в результате предварительно полученную композицию катализатора при желании можно подвергнуть вызреванию, а после этого добавить к мономеру, который должен быть заполимеризован.

Примеры систем координационных катализаторов включают системы на основе никеля, системы на основе кобальта и системы на основе лантаноидов. Подходящие для использования системы катализаторов на основе никеля описываются в патентах США №№6479601, 6451934, 4562172, 4562171 и 4223116, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. Подходящие для использования системы на основе кобальта описываются в патентах США №№6479601, 4954125, 4562172, 4562171 и 4522988, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. Подходящие для использования системы катализаторов на основе лантаноидов описываются в патентах США №№6897270, 7094849, 6992147 и 7008899, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ; а также в документах U.S. Serial Nos. 60/875,484, 11/640,711, 11/710,713 и 11/710,845, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. В конкретных вариантах реализации систему катализатора на основе лантаноидов используют для полимеризации сопряженных диеновых мономеров до получения цис-1,4-полидиенов.

В одном или нескольких вариантах реализации полимеризационная смесь необязательно может включать растворитель. Подходящие для использования растворители включают те органические соединения, которые в присутствии катализатора не будут подвергаться полимеризации или включению в растущую полимерную цепь. В одном или нескольких вариантах реализации данные органические соединения являются жидкими при температуре и давлении окружающей среды. В одном или нескольких вариантах реализации данные органические растворители являются инертными по отношению к композиции катализатора. Примеры органических растворителей включают углеводороды, имеющие низкую или относительно низкую температуру кипения, такие как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды и циклоалифатические углеводороды. Неограничивающие примеры ароматических углеводородов включают бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензол и мезитилен. Неограничивающие примеры алифатических углеводородов включают н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексаны, изопентаны, изооктаны, 2,2-диметилбутан, петролейный эфир, керосин и лаковые бензины. А неограничивающие примеры циклоалифатических углеводородов включают циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан. Также могут быть использованы и коммерческие смеси вышеупомянутых углеводородов. По причинам защиты окружающей среды в высшей степени предпочтительными являются алифатические и циклоалифатические углеводороды. После завершения полимеризации низкокипящие углеводородные растворители от полимера обычно отделяют.

Другие примеры органических растворителей включают высококипящие углеводороды, имеющие высокие молекулярные массы, такие как парафиновое масло, ароматическое масло или другие углеводородные масла, которые обычно используют для маслонаполненных полимеров. Поскольку данные углеводороды являются нелетучими, они обычно не требуют отделения и остаются введенными в полимер.

Полимеризационную смесь можно получать в результате объединения или введения мономера, катализатора, который может инициировать полимеризацию мономера в надлежащих условиях, необязательно растворителя и необязательно функционализующего агента или агента реакции сочетания.

В одном или нескольких вариантах реализации количество катализатора, использованного для инициирования полимеризации, может зависеть от нескольких факторов. Например, количество может зависеть от типа использованного катализатора, степени чистоты ингредиентов, температуры полимеризации, желательных скорости полимеризации и степени превращения, желательной молекулярной массы и многих других факторов. В соответствии с этим, конкретную совокупную концентрацию катализатора нельзя предложить определенно за исключением заявления о том, что могут быть использованы каталитически эффективные количества соответствующих катализаторов или ингредиентов катализатора.

В одном или нескольких вариантах реализации, в которых используют инициатор анионной полимеризации, такой как алкиллитиевое производное, загрузку инициатора можно варьировать в диапазоне от приблизительно 0,05 до приблизительно 100 ммоль, в других вариантах реализации от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 ммоль и в других еще вариантах реализации от приблизительно 0,2 до приблизительно 5 ммоль, на 100 граммов мономера.

В других вариантах реализации, в которых используют координационный катализатор (например, катализатор на основе лантаноидов, никеля или кобальта), количество использованного координирующего соединения металла можно варьировать в диапазоне от приблизительно 0,001 до приблизительно 1 ммоль, в других вариантах реализации от приблизительно 0,005 до приблизительно 0,5 ммоль и в других еще вариантах реализации от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,2 ммоль, на 100 граммов мономера.

В одном или нескольких вариантах реализации использованную систему полимеризации в общем случае можно рассматривать в качестве системы растворной полимеризации, которая включает существенное количество растворителя. В данных случаях уровень содержания растворителя в полимеризационной смеси может быть большим чем 20 мас.%, в других вариантах реализации большим чем 50 мас.%, и в других еще вариантах реализации большим чем 80 мас.%, при расчете на совокупную массу полимеризационной смеси. Примеры подходящих для использования растворителей были предложены ранее.

В других вариантах реализации использованную систему полимеризации в общем случае можно рассматривать в качестве системы полимеризации в объеме, которая по существу не включает растворитель или включает минимальное количество растворителя. В данных случаях уровень содержания растворителя в полимеризационной смеси может быть меньшим чем приблизительно 20 мас.%, в других вариантах реализации меньшим чем приблизительно 10 мас.%, и в других еще вариантах реализации меньшим чем приблизительно 5 мас.%, при расчете на совокупную массу полимеризационной смеси. В другом еще одном варианте реализации полимеризационная смесь по существу не содержит растворителя, что обозначает отсутствие такого количества растворителя, которое в противном случае будет оказывать ощутимое воздействие на способ полимеризации. В других вариантах реализации специалисты в соответствующей области техники должны осознавать выгоды от способов полимеризации в объеме (то есть способов, в которых мономер выступает в роли растворителя), и поэтому полимеризационная смесь будет включать меньшее количество растворителя в сопоставлении с тем, которое будет оказывать пагубное воздействие на преимущества, к достижению которых стремятся при проведении полимеризации в объеме. В конкретных вариантах реализации полимеризационная смесь растворитель не содержит.

Вне зависимости от типа использованной системы полимеризации в определенных вариантах реализации небольшое количество органического растворителя, который может быть либо низкокипящим, либо высококипящим, можно использовать в качестве носителя либо для растворения, либо для суспендирования ингредиентов катализатора в целях облегчения доставки ингредиентов катализатора в систему полимеризации. В еще одном другом варианте реализации ингредиенты катализатора можно использовать в их беспримесном состоянии в отсутствие какого-либо растворителя.

Полимеризацию можно проводить при использовании любых обычных методик, известных на современном уровне техники. В одном или нескольких вариантах реализации можно проводить растворную полимеризацию в обычно используемом корпусном реакторе с мешалкой. В других вариантах реализации можно проводить полимеризацию в объеме в обычно используемом корпусном реакторе с мешалкой, если степень превращения мономера будет меньшей чем приблизительно 60%. В других еще вариантах реализации, в которых степень превращения мономера в способе полимеризации в объеме будет большей чем приблизительно 60%, что обычно в результате будет приводить к получению высоковязкого клея, полимеризацию в объеме можно проводить в удлиненном реакторе, в котором вязкий клей, подвергаемый полимеризации, заставляют перемещаться под действием поршня или по существу под действием поршня. Например, подходящими для использования в данных целях являются экструдеры, в которых клей перемещают под действием самоочищающегося одночервячного или двухчервячного перемешивающего устройства.

В одном или нескольких вариантах реализации все ингредиенты, используемые для получения полимеризационной смеси, можно объединять в одной емкости (например, обычно используемом корпусном реакторе с мешалкой), и в данной емкости можно проводить все стадии способа полимеризации. В других вариантах реализации два и более ингредиента можно предварительно объединять в одной емкости, а после этого переводить в другую емкость, где можно проводить полимеризацию мономера (или, по меньшей мере, его части). Например и как это известно на современном уровне техники, выгодными могут оказаться объединение определенных ингредиентов катализатора в отсутствие или в присутствии мономера и обеспечение их вызревания перед инициированием полимеризации. Методики данного типа описываются в патентах США №№6699813, 6897270 и 7094849, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Сразу после введения всех ингредиентов можно позволить пройти полимеризации мономера. Полимеризацию можно проводить по периодическому способу, непрерывному способу или полунепрерывному способу. В полунепрерывном способе мономер по мере надобности периодически загружают для замещения того мономера, который уже заполимеризовался. В одном или нескольких вариантах реализации условия, при которых протекает полимеризация, можно контролировать, выдерживая температуру полимеризационной смеси в пределах диапазона от приблизительно - 10°C до приблизительно 200°C, в других вариантах реализации от приблизительно 0°C до приблизительно 150°C и в других вариантах реализации от приблизительно 20°C до приблизительно 100°C. В одном или нескольких вариантах реализации тепло полимеризации можно отводить в результате внешнего охлаждения с использованием рубашки терморегулируемого реактора, внутреннего охлаждения за счет испарения и конденсации мономера благодаря использованию конденсатора флегмы, соединенного с реактором, или при использовании сочетания двух способов. Кроме того, условия можно контролируемо выдерживать с целью проведения полимеризации под давлением в диапазоне от приблизительно 0,1 атмосферы до приблизительно 50 атмосфер, в других вариантах реализации от приблизительно 0,5 атмосферы до приблизительно 20 атмосфер и в других вариантах реализации от приблизительно 1 атмосферы до приблизительно 10 атмосфер. В одном или нескольких вариантах реализации давления, при которых можно проводить полимеризацию, включают те, которые обеспечивают нахождение большей части мономера в жидкой фазе. В данных или других вариантах реализации полимеризационную смесь можно выдерживать в анаэробных условиях.

Сразу после достижения желательной степени превращения мономера в полимеризационную смесь необязательно можно ввести функционализующий агент для проведения реакции с любыми реакционно-способными полимерными цепями в целях получения функционализованного полимера. В одном или нескольких вариантах реализации функционализующий агент вводят перед введением полимеризационной смеси в контакт с агентом, прекращающим реакцию (например, полигидрокси-соединением). В других вариантах реализации функционализующий агент можно вводить после частичного прекращения реакции в полимеризационной смеси под действием агента, прекращающего реакцию.

Выбор функционализующего агента может зависеть от использованной системы катализатора и/или природы реакционно-способных полимерных цепей. В одном или нескольких вариантах реализации функционализующие агенты включают те соединения или реагенты, которые могут вступать в реакцию с реакционно-способным полимером и, таким образом, приводить к получению полимера, имеющего реакционно-способную группу, который отличается от растущей цепи, которая не вступала в реакцию с функционализующим агентом. Реакционно-способная группа может вступать в реакцию или взаимодействовать с другими полимерными цепями (растущими и/или нерастущими) или с другими ингредиентами, которые можно объединять с полимером, такими как армирующие наполнители (например, технический углерод). В одном или нескольких вариантах реализации реакция между функционализующим агентом и реакционно-способным полимером протекает по механизму реакции присоединения или замещения.

В одном или нескольких вариантах реализации функционализующие агенты включают агенты реакции сочетания, которые используют для объединения двух и более реакционно-способных полимерных цепей в одну макромолекулу. В других вариантах реализации функционализующие агенты включают соединения, которые будут добавлять или вводить в полимерную цепь гетероатом. В конкретных вариантах реализации функционализующие агенты включают те соединения, которые будут вводить в полимерную цепь группу, которая уменьшит потери на гистерезис при 50°C у наполненных техническим углеродом вулканизатов, полученных из нефункционализованного полимера. В одном или нескольких вариантах реализации данное уменьшение потерь на гистерезис составляет, по меньшей мере, 5%, в других вариантах реализации, по меньшей мере, 10% и в других вариантах реализации, по меньшей мере, 15%.

В тех вариантах реализации, в которых в качестве катализатора полимеризации используют анионный инициатор, такой как алкиллитиевое производное, получающийся в результате живой анионный полимер можно вводить в реакцию с соединением, которое функциональную группу будет вводить в концевую группу полимера. Типы соединений, которые использовали для функционализации живых анионных полимеров, включают диоксид углерода, бензофеноны, бензальдегиды, имидазолидиноны, пирролидиноны, карбодиимиды, мочевины, изоцианаты и основания Шиффа, в том числе те, которые описываются в патентах США №№3109871, 3135716, 5332810, 5109907, 5210145, 5227431, 5329005, 5935893, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. Другие примеры включают галогениды триалкилолова, такие как хлорид триизобутилолова, которые описываются в патентах США №№4519431, 4540744, 4603722, 5248722, 5349024, 5502129 и 5877336, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. Другие примеры включают циклические аминосоединения, такие как гексаметилениминалкилхлорид, которые описываются в патентах США №№5786441, 5916976 и 5552473, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. Другие примеры включают N-замещенные аминокетоны, N-замещенные тиоаминокетоны, N-замещенные аминоальдегиды и N-замещенные тиоаминоальдегиды, в том числе N-метил-2-пирролидинон или 1,3-диметил-2-имидазолидинон (то есть N,N'-диметилэтиленмочевину), которые описываются в патентах США №№4677165, 5219942, 5902856, 4616069, 4929679 и 5115035, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. Дополнительные примеры включают серосодержащие или кислородсодержащие азагетероциклы, такие как те, которые описываются в документах WO 2004/020475, U.S. Serial №60/644,164 и в патенте США №6596798, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. Другие примеры включают борсодержащие агенты обрыва цепи, такие как те, которые описываются в документе U.S. Serial №60/591,065, который посредством ссылки включается в настоящий документ. Другие еще примеры включают циклические силоксаны, такие как гексаметилциклотрисилоксан, в том числе те, которые описываются в находящемся на рассмотрении одновременно с настоящей заявкой документе U.S. Serial №60/622,188, который посредством ссылки включается в настоящий документ.

В одном или нескольких вариантах реализации, в особенности тогда, когда для получения псевдоживого полимера используют систему координационного катализатора на основе лантаноидов, подходящие для использования функционализующие агенты включают те соединения, которые могут иметь группы, такие как группы кетона, альдегида, амида, сложного эфира, имидазолидинона, изоцианата и изотиоцианата. Примеры данных соединений описываются в публикациях США №№2006/0004131 А1, 2006/0025539 A1, 2006/0030677 А1 и 2004/0147694 A1, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. Другие примеры функционализующих агентов включают азиновые соединения, которые описываются в документе U.S. Serial №11/640,711, гидробензамидные соединения, которые описываются в документе U.S. Serial №11/710,713, нитросоединения, которые описываются в документе U.S. Serial №11/710,845, и защищенные оксимные соединения, которые описываются в документе U.S. Serial №60/875,484, все из которых посредством ссылки включаются в настоящий документ. Другие еще соединения описываются в патентах США №№4906706, 4990573, 5064910, 5567784 и 5844050, 6992147, 6977281; публикации США №2006/0004131 А1; японских патентных заявках №№05-051406 А, 05-059103 А, 10-306113 А и 11-035633 А, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Подходящие для использования функционализующие агенты, которые можно использовать для проведения реакции сочетания между реакционно-способными полимерными цепями и которые также можно называть агентами реакции сочетания, включают любые из тех, которые известны на современном уровне техники, в том числе нижеследующее, но не ограничиваются только этим: галогениды металлов, такие как тетрахлорид олова, галогениды металлоидов, такие как тетрахлорид кремния, металлсодержащие комплексы сложных эфиров карбоновых кислот, такие как бис(октилмалеинат) диоктилолова, алкоксисиланы, такие как тетраэтилортосиликат, и алкоксистаннаны, такие как тетраэтоксиолово. Агенты реакции сочетания можно использовать либо индивидуально, либо в сочетании с другими функционализующими агентами. Сочетание функционализующих агентов можно использовать при любом молярном соотношении.

В одном варианте реализации функционализующий агент к полимеризационной смеси можно добавлять сразу после наблюдения максимальной температуры полимеризации. В других вариантах реализации функционализующий агент можно добавлять в течение приблизительно от 25 до 35 минут после достижения максимальной температуры полимеризации.

В одном или нескольких вариантах реализации функционализующий агент в полимеризационную смесь можно вводить после достижения желательной степени превращения мономера, но до добавления полигидрокси-соединения. В одном или нескольких вариантах реализации функционализующий агент в полимеризационную смесь добавляют после достижения степени превращения мономера, равной, по меньшей мере, 5%, в других вариантах реализации степени превращения мономера, равной, по меньшей мере, 10%, в других вариантах реализации степени превращения мономера, равной, по меньшей мере, 20%, в других вариантах реализации степени превращения мономера, равной, по меньшей мере, 50%, и в других вариантах реализации степени превращения мономера, равной, по меньшей мере, 80%. В данных или других вариантах реализации функционализующий агент в полимеризационную смесь добавляют до достижения степени превращения мономера 90%, в других вариантах реализации до достижен